專(zhuān)利名稱(chēng)：TiO₂/ZnFe₂O₄磁性復(fù)合光催化劑的制備方法
Ti02/ZnFe204磁性復(fù)合光催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域Ti02/ZnFe204磁性復(fù)合光催化劑的制備方法屬于納米光催化劑材料的制 備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從日本Fujishima和Honda 1970年發(fā)現(xiàn)Ti02單晶電極可以光催化分解 水制氫以來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)引起了人們濃厚興趣和廣泛關(guān)注。由于全球 工業(yè)化帶來(lái)的環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重，人類(lèi)社會(huì)的生存和發(fā)展面臨著巨大威脅， 環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展成為人類(lèi)社會(huì)必須考慮的首要問(wèn)題，這使得綠色、環(huán) 保的光催化降解處理有機(jī)污染物技術(shù)成為環(huán)境科研工作者的一個(gè)研究熱點(diǎn)。TiCb無(wú)毒、性能穩(wěn)定，具有抗化學(xué)和抗光腐蝕性、光催化活性高、對(duì)水 污染中有機(jī)物降解無(wú)選擇性、礦化徹底、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最受重 視的光催化劑氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。Ti02的光催化性能受多方面因 素的影響，比如結(jié)晶度、純度、表面積和表面羥基的密度等，然而最重要的 因素是晶體結(jié)構(gòu)和表面積的影響。Ti02有兩種晶體結(jié)構(gòu)最常被用作光催化劑: 銳鈦礦型和金紅石型。銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度為3.3eV，大于金紅石型Ti02 的禁帶寬度(3.1 eV)，因此，銳鈦礦型Ti02的導(dǎo)帶電勢(shì)較金紅石更負(fù)，更易吸 收02, H20等物質(zhì)并在其表面與光生電子或空穴作用，且光生電子或空穴更易 分離，這些因素導(dǎo)致了銳鈦礦型Ti02的光催化活性高于金紅石型Ti02的催化 活性。然而，反應(yīng)后懸浮態(tài)的Ti02與水難以分離，使Ti02的應(yīng)用仍然受到限 制。有報(bào)道采用玻璃球或玻璃板為載體形成固載型光催化劑來(lái)克服這一缺陷， 但由于Ti02的固定性使催化劑的催化性能大大降低。將Ti02與磁性物質(zhì)很好的組裝成復(fù)合納米顆粒的磁性光催化劑，既可以 保持較好的懸浮性而且具有較高的光催化活性，又可利用磁分離技術(shù)方便迅 速的回收磁性光催化劑，達(dá)到多次再生利用的目的。自從Chen等簡(jiǎn)要地報(bào)道了一種可在外加磁場(chǎng)作用下迅速分離的光催化劑Ti02/Si02 -Fe203后，截至 目前，已有Fe304、Fe203、MFe204(M=M, Co， Mn)以及石榴石型MFe12019(M=Ba, Sr)鐵氧體為磁核，在其上或直接沉積Ti02，或包覆一個(gè)中間層后再沉積Ti02 的報(bào)道。但目前合成的磁性光催化劑通常需要中間層(如二氧化硅)的保護(hù) 或添加有機(jī)物質(zhì)如聚乙烯亞胺等。這在一定程度上使合成工藝復(fù)雜化，增加 了成本，并且有機(jī)物的加入也對(duì)環(huán)境造成一定的危害。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于克服以上缺陷，采用磁性材料ZnFe204作載體，提供 一種溶膠凝膠制備方法合成Ti02/ZnFe204磁性復(fù)合光催化劑，且不需要添加 任何有機(jī)物質(zhì)或中間層。該方法制得的復(fù)合光催化劑既可以保持較好的懸浮 性而且具有較高的光催化活性，又可利用磁分離技術(shù)方便迅速回收。本發(fā)明所采用的Ti02/ZnFe204磁性復(fù)合光催化劑的溶膠凝膠制備方法， 其特征在于，包括以下工藝步驟(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?80° C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe2CV沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中超聲分散30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 分別取3.4-20.4毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘 得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在200-800°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于原材料便宜、易得，無(wú)或低毒無(wú)污染，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度和能耗較低，整個(gè)生產(chǎn)成本也低，易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，并且其產(chǎn)品尺寸分布均勻，分散性好，光催化性能較高 且容易回收。采用此方法制造的新型復(fù)合光催化材料性能優(yōu)越、質(zhì)量穩(wěn)定可 罪。


圖l一本發(fā)明實(shí)施例l-4所得產(chǎn)物的粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。圖2—本發(fā)明實(shí)施例1 ， 5-7所得產(chǎn)物粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。圖3—本發(fā)明實(shí)施例2所制備的Ti(VZnFe204納米粉末產(chǎn)品的透射電鏡圖。圖4一本發(fā)明實(shí)施例3所制備的TiCVZnFe204納米粉末產(chǎn)品的透射電鏡圖。圖5—本發(fā)明實(shí)例3(a)， 7(b)所制備的Ti(VZnFe204納米粉末產(chǎn)品，以及 P25(30。/。金紅石與70%銳鈦礦組成的混晶型Ti02) (c)的降解亞甲基藍(lán)曲線(xiàn) 圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是本實(shí)施例 只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本 領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的 改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例l(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取3.4毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在800°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。產(chǎn) 物的粉末X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例2(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V iW=l:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取6.8毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在S00。C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。 如圖l、圖3所示，所得產(chǎn)品為T(mén)i02和ZnFe204的混合相，并且具有分散性好，粒徑分布較窄的顆粒形貌。粒徑約10納米的顆粒為ZnFe2O4相而粒 徑約30納米的顆粒為T(mén)i02相。實(shí)施例3(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V 7j<:V 二fl:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取12.6毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在S00。C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。 如圖1、 4所示，所得產(chǎn)品為金紅石相Ti02和ZnFe204的混合相，并且隨著鈦酸四丁酯用量的增加，所得產(chǎn)品中Ti02的含量也有所增加，表現(xiàn)為XRD 圖中Ti02的峰變強(qiáng)。產(chǎn)品具有分散性好，粒徑分布較窄的顆粒形貌。粒徑約 10納米的顆粒為ZnFe204相而粒徑約30納米的顆粒為丁102相。如圖5所示， 實(shí)施例3所得產(chǎn)品的光催化性能與P25的光催化性能基本相同。實(shí)施例4(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取20.4毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在800°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。產(chǎn) 物的粉末X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例5(l)將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取12.6毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在200°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。產(chǎn) 物的粉末X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例6(1) 將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取12.6毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在400°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。產(chǎn) 物的粉末X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例7(l)將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1: 2加入pH為10的NaOH水溶液中 充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?80。C下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe204沉淀。(2) 將步驟1得到的ZnFe204沉淀2.41克分散于200毫升的V水:V乙醇=1:8 的乙醇水溶液中，超聲30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5， 得到溶液A。(3) 取12.6毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4) 將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充 分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5) 將步驟4得到的紅色沉淀C在600°C下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。其 余條件同實(shí)施例1。如圖2， 5所示，所得產(chǎn)品為銳鈦礦相Ti02和ZnFe204的混合相，并且其 光催化性能與P25和實(shí)施例3所得產(chǎn)品的光催化性能都基本相同。根據(jù)研究 結(jié)果可知納米尺寸，粒徑范圍分布均勻的Ti(VZnFe204粉末具有優(yōu)良的光 催化性能，屬于高品質(zhì)的納米關(guān)催化劑材料。顯然，從上述實(shí)施步驟、數(shù)據(jù)、圖表分析得知，本發(fā)明具有原材料便宜、 易得，無(wú)或低毒無(wú)污染，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，工藝條件要求范圍寬，反應(yīng)溫度和 能耗較低，整個(gè)生產(chǎn)成本也低，易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，并且其產(chǎn)品為納 米尺寸且粒徑分布均勻，無(wú)其它有機(jī)物和金屬離子污染，光催化性能基本與 P25相同并可以回收循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1、一種TiO2/ZnFe2O4磁性復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將醋酸鋅和硝酸鐵按摩爾比為1∶2加入pH為10的NaOH水溶液中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?80℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到ZnFe2O4沉淀。(2)將步驟1得到的ZnFe2O4沉淀2.41克分散于200毫升的V水∶V乙醇＝1∶8的乙醇水溶液中超聲分散30分鐘后攪拌2小時(shí)，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至5，得到溶液A。(3)分別取3.4-20.4毫升鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中，攪拌30分鐘得到溶液B。(4)將步驟3中得到的溶液B逐滴的全部滴入步驟2得到的溶液A中，充分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得紅色沉淀物C。(5)將步驟4得到的紅色沉淀C在200-800℃下煅燒4小時(shí)得到所需產(chǎn)物。
全文摘要
TiO₂/ZnFe₂O₄磁性復(fù)合光催化劑的制備方法屬于納米光催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用磁性材料ZnFe₂O₄作載體，不需要添加任何有機(jī)物質(zhì)或中間層，通過(guò)溶膠凝膠的方法，組裝成復(fù)合納米顆粒的磁性光催化劑，既可以保持較好的懸浮性而且具有較高的光催化活性，又可利用磁分離技術(shù)方便迅速的回收磁性光催化劑，達(dá)到多次再生利用的目的。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101264449SQ20081010614
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者輝 嚴(yán), 侯育冬, 曉 吳, 宋雪梅, 銘 張, 朱滿(mǎn)康, 李坤威, 浩 汪, 波 王, 王如志 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)