專利名稱：評(píng)價(jià)燃料電池陰極觸媒性能的方法、對(duì)應(yīng)的陰極觸媒與燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及評(píng)價(jià)電池電極觸媒性能的方法、尋找電池電極觸媒的方法、及具有這種電極觸媒的燃料電池。
背景技術(shù)：
由于其電池反應(yīng)的產(chǎn)物主要為水，作為對(duì)全球環(huán)境具有很小負(fù)面影響 的清潔發(fā)電系統(tǒng)，燃料電池受到人們的關(guān)注。例如，高分子電解質(zhì)燃料電 池通過向質(zhì)子傳導(dǎo)固體高分子電解質(zhì)膜的兩個(gè)表面提供一對(duì)電極、向一個(gè)電極(燃料電極陽(yáng)極)供給作為燃料氣體的氫氣并向另一個(gè)電極(空氣 電極陰極)供給作為氧化劑的氧氣或空氣來獲得電動(dòng)勢(shì)。這種高分子電解質(zhì)燃料電池的特性由于以下原因已經(jīng)得到很大的改 進(jìn)(1)已經(jīng)開發(fā)出具有高的離子導(dǎo)電性的高分子電解質(zhì)膜；U)通過 將被與高分子電解質(zhì)膜相同或不同類型的離子交換樹脂(高分子電解質(zhì)) 覆蓋的觸媒支撐碳用作電極觸媒層的構(gòu)成材料，將反應(yīng)位置(reaction site) 在所謂觸4某層中制作成為三維的；等等。除了這種高電池特性以外，由于 高分子電解質(zhì)燃料電池可被容易地制作為更小且更輕，可望實(shí)現(xiàn)其到移動(dòng) 車輛(例如電氣車輛)用電源或小型廢熱發(fā)電系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用。通常，高分子電解質(zhì)燃料電池所用的具有氣體擴(kuò)散性的電極由觸媒層 和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，觸媒層包含上述的由離子交換樹脂覆蓋的觸媒支撐碳， 氣體擴(kuò)散層用于向此觸媒層供給反應(yīng)物氣體，并用于收集電子。另外，在 觸媒層中存在由在作為構(gòu)成材料的碳的次級(jí)粒子或三級(jí)粒子之間形成的細(xì) 孔構(gòu)成的空隙部分，且空隙部分作為反應(yīng)物氣體的擴(kuò)散通道。另外，在離 子交換樹脂中穩(wěn)定的貴金屬觸媒一一例如鉑或鉑合金一一通常被用作上述傳統(tǒng)而言，貴金屬一一例如鉑或鉑合金一_被支撐在炭黑上的觸媒被 用于高分子電解質(zhì)燃料電池中的陰極與陽(yáng)極電極觸媒。鉑支撐炭黑通常通 過向氯鉑酸水溶液添加亞石危酸氫鈉、使得混合物與過氧化氫溶液起反應(yīng)、 使得炭黑支撐所產(chǎn)生的鉑膠體并且在清洗后根據(jù)需要對(duì)混合物進(jìn)行熱處理 來制備。通過將鉑支撐炭黑分散在高分子電解質(zhì)溶液中以制備墨水、將墨 水施加到例如炭紙等氣體擴(kuò)散基材上并接著進(jìn)行干燥，制造高分子電解質(zhì) 燃料電池的電極。通過將高分子電解質(zhì)膜夾在這兩個(gè)電極之間以便進(jìn)行熱壓，組成電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)。由于鉑是昂貴的貴金屬，人們希望用所支撐的少量的鉑實(shí)現(xiàn)足夠的性 能。出于這個(gè)原因，正在考慮用較少量的鉑增強(qiáng)觸媒活性的方法。例如， 日本特開(Kokai) No. 2003-77481 A 7〉開通過將電極表面上的觸媒材料 的X射線衍射測(cè)量值用作參數(shù)，由于當(dāng)測(cè)量值處于特定范圍內(nèi)時(shí)獲得高的 觸士某活性，與傳統(tǒng)技術(shù)相比能夠減小所用的觸媒材料的量。根據(jù)上述發(fā)明， 基于觸媒金屬微粒的X射線衍射的平面(111)的峰值強(qiáng)度I與平面(200 ) 的峰值強(qiáng)度II的比率(I(111)/II(200))為1.7或更小。另外，出于提供提供抑制運(yùn)行過程中鉑粒子成長(zhǎng)并具有高耐久性性能 的燃料電池電極觸:6某的目的，日本特開(Kokai) No. 2002-289208 A公開 了一種電極觸媒，其由導(dǎo)電性碳材料、支撐在導(dǎo)電性碳材料上且在酸性條 件下比鉑更耐氧化的金屬粒子、覆蓋金屬粒子外表面的鉑構(gòu)成。具體而言， 其公開了合金的實(shí)例，其采用由選自金、鉻、鐵、鎳、鈷、鈦、釩、銅、 錳、柏的至少一種金屬組成的金屬粒子的形式。在高分子電解質(zhì)燃料電池中，含氫氣體(燃料氣體)被用作陽(yáng)極反應(yīng) 物氣體，含氧氣體(例如空氣)被用作陰極反應(yīng)物氣體。在這種情況下， 用下面的公式(1)和(2)表示的電極反應(yīng)分別在陽(yáng)極與陰極中進(jìn)行，用 公式(3)表示的整體電池反應(yīng)作為一個(gè)整體進(jìn)行，由此產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。H2— 2H++2e- (1)(l/2)02+2H++2e—— H20 ( 2 )H2+(l/2)02— H20 (3 )然而，由于其不能獲得高的電池輸出，這樣的傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)燃料 電池是成問題的，這是因?yàn)橛霉?2)表示的氧還原反應(yīng)的活化過電位遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于用上面的公式(1)表示的氫氧化反應(yīng)的活化過電位。在日本特開(Kokai) No. 2002-15744 A中，出于獲得優(yōu)越的陰極極化 特性和高電池輸出的目的，除了選自鉑和鉑合金的金屬觸媒以外，通過允 許陰極觸媒層含有具有預(yù)定量的鐵或鉻的金屬絡(luò)合物(metal complex )， 改進(jìn)了陰極的極化特性。具體而言，其公開了這樣的高分子電解質(zhì)燃料電 池該燃料電池由陽(yáng)極、陰極以及布置在陽(yáng)極與陰極之間的高分子電解質(zhì) 膜構(gòu)成，且陰極包含氣體擴(kuò)散層和布置在氣體擴(kuò)散層與高分子電解質(zhì)膜之 間的觸媒層。觸媒層包含貴金屬觸媒，其選自鉑與鉑合金；金屬絡(luò)合物， 其含有鐵或鉻，且金屬絡(luò)合物的量為相對(duì)于金屬^物與貴金屬觸媒總量 的1到40%(摩爾)。因此，包含在陰極觸媒層中的、具有鐵或鉻的金屬 絡(luò)合物可有效減小用公式(2 )表示的陰極氧還原反應(yīng)的活化過電位，結(jié)果， 陰極極化特性可到改進(jìn)，由此可獲得高電池輸出。在丄ofthe Electrochemical Society, 146(10)3750-3756(1999)中，合成 了多種觸i某金屬或觸4某合金，例如Pt， Pt-Ni， Ni， Pt-Co和Pt-Fe，以便 評(píng)價(jià)作為燃料電池電極觸媒的性能。在此公開中，通過使用RDE(旋轉(zhuǎn)盤 電極)評(píng)價(jià)Pt-Ni、 Pt-Co和Pt-Fe等等相對(duì)于多種合成比率的性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題正在做出將電極觸媒或使用這種電極觸媒的燃料電池一一特別是高分 子電解質(zhì)燃料電池等等一一用作移動(dòng)電源或靜止電源的努力。盡管改進(jìn)電 池性能很重要，強(qiáng)烈需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持希望的發(fā)電性能。另外，對(duì)其性 能有特別強(qiáng)的需要，因?yàn)槭褂昧税嘿F的貴金屬。特別地，由于氧還原電極 的氧還原過電位很大，鉑的溶解或再析出是在高電壓環(huán)境中減小燃料電池 效率的主要原因。然而，如上面的專利文獻(xiàn)以及非專利文獻(xiàn)所顯示，現(xiàn)有的研究?jī)H僅指向改進(jìn)觸媒活性，且沒有進(jìn)行觸媒活性的充分評(píng)價(jià)。另外，盡管J. ofthe Electrochemical Society所公開的性能評(píng)價(jià)在獲知燃料電池電極觸媒性能 方面引起人們的興趣，這樣的評(píng)價(jià)對(duì)于預(yù)先對(duì)作為燃料電池電極觸i某有效的。因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種準(zhǔn)確評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒性能的 方法、 一種尋找具有優(yōu)越性能的燃料電池電極觸^f某的方法以及具體獲得具解決問題的手段發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過分子模擬分析獲得的、觸4某金屬表面上的氧原子吸 j]丈負(fù)fe ( oxygen atom adsorption energy )最適合作為評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒 性能的指標(biāo)，并因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，在第一實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明為評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒性能 的方法發(fā)明，該觸媒由導(dǎo)電性碳構(gòu)成，在碳上支撐觸媒金屬。通過分子模 擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原子吸收能被用作性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)。具體而言，在本發(fā)明的性能評(píng)價(jià)方法中，優(yōu)選為對(duì)觸媒金屬進(jìn)行選擇， 使得氧原子吸收能在0.18與L05eV之間，更為優(yōu)選的是，觸媒金屬被選 擇為使得氧原子吸收能在0.20與0.85eV之間，甚至更為優(yōu)選的是，觸媒 金屬被選擇為使得氧原子吸收能在0.30與0.60eV之間。如這里所使用的，"通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原 子吸收能，，是通過被稱為"第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，，的計(jì)算方法獲得的。 本發(fā)明中使用的具體計(jì)算模型如下(1)觸媒貴金屬用四層進(jìn)行建模(一層包含四個(gè)金屬原子)。注意， 由于計(jì)算在周期性邊界條件下進(jìn)行，金屬表面(XY方向)無限延伸。也 就是說，實(shí)際金屬表面用四個(gè)金屬原子模擬。關(guān)于z方向，不對(duì)四層薄膜 進(jìn)行建模，但保證了實(shí)際金屬表面用四層來模擬。(2 )通過改變?cè)颖嚷室允沟迷摫嚷逝c被測(cè)觸媒合金成分的比率對(duì)應(yīng)，對(duì)合金進(jìn)行建模。(3) 由于表面附近的穩(wěn)定位置取決于合金元素而不同，通過同樣的計(jì) 算識(shí)別穩(wěn)定位置，以便建立合金模型。(4) 以氧分子形式的、氧原子被穩(wěn)定吸取到合金表面上的狀態(tài)與氧原 子從合金表面無限分離的狀態(tài)之間的每氧原子能量差被計(jì)算為氧原子吸收 能。在第二實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明為將上述指標(biāo)用于尋找新型高性能燃料電 池電極觸媒的發(fā)明。也就是說，其是一種尋找燃料電池電極觸媒的方法， 該觸媒包含支撐觸媒金屬的導(dǎo)電性載體。該方法特征性地將通過分子模擬 分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原子吸收能用作性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)。具體而言，優(yōu)選為尋找具有0.18到1.05eV的氧原子吸收能的觸々某金 屬，更為優(yōu)選的是，尋找具有0.20到0.856￥的氧原子吸收能的觸媒金屬， 甚至更為優(yōu)選的是，尋找具有0.30到0.60eV的氧原子吸收能的觸媒金屬。在第三實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明為一種電極觸媒發(fā)明，該觸媒是具體通過 上面的尋找燃料電池電極觸媒的方法尋獲得。其為這樣的燃料電池電極觸 媒其優(yōu)選為包含具有通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的0.18到 1.05eV的氧原子吸收能的觸媒金屬，更為優(yōu)選的是，其包含具有觸媒金屬 表面上的0.20到0.85eV的氧原子吸收能的觸媒金屬，更為優(yōu)選的是，其 包含具有通過分子模擬分析獲得的觸士某金屬表面上的0.30到0.60eV的氧 原子吸收能的觸媒金屬。本發(fā)明的更為特定的燃料電池電極觸媒為含有碳一一其上支撐含有鉑 和金的合金——的燃料電池電極觸媒，且其為含有用Pt-Au或Pt-B-Au表 示的觸媒金屬的燃料電池電極觸媒(B指遷移金屬)。作為遷移金屬，選 自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)和 鈀(Pd)的一種或一種以上是特別優(yōu)選的實(shí)例。當(dāng)相對(duì)于觸媒金屬合金總 量的金(Au )的含量為6原子％或更小時(shí)，用Pt-Au或Pt-B-Au表示的觸 媒金屬(B指遷移金屬)在觸媒活性方面特別優(yōu)越。在本發(fā)明的燃料電池電極觸媒中，優(yōu)選為，觸媒金屬粒子的平均粒子尺寸為3到20nm，更為優(yōu)選的是3到15nm。
在第四實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明為 一種使用上面的電極觸々某的燃料電池。 具體而言，本發(fā)明的燃料電池是由陽(yáng)極、陰極以及布置在陽(yáng)極與陰極之間 的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的高分子電解質(zhì)燃料電池。電極觸媒包含具有通過 分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的0.18到1.05eV氧原子吸收能的觸 媒金屬，更為優(yōu)選的是，其包含具有觸媒金屬表面上的0.20到0.85eV氧 原子吸收能的觸媒金屬，甚至更為優(yōu)選的是，其包含具有通過分子模擬分 析獲得的觸媒金屬表面上的0.30到0.60eV氧原子吸收能的觸媒金屬。
本發(fā)明的燃料電池由板狀單體電池和被布置在單體電池兩側(cè)的兩個(gè)隔 板構(gòu)成。在這樣的燃料電池中，通過使用上面的電極觸媒，用公式(l)和 (2)表示的電極反應(yīng)分別在陽(yáng)極與陰極中進(jìn)行，用公式(3)表示的整體 電池反應(yīng)作為一個(gè)整體進(jìn)行，由此產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
因此，由于^f吏用了這樣的具有高觸^某活性的電極觸々某，本發(fā)明的燃料 電池在發(fā)電性能方面是優(yōu)越的。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，通過將通過分子才莫擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原 子吸收能用作性能評(píng)價(jià)指標(biāo)并尋找新觸媒，可準(zhǔn)確評(píng)價(jià)和尋找高性能燃料 電池電極觸々某。因此，評(píng)價(jià)燃料電池性能或?qū)ふ胰剂想姵氐膭趧?dòng)量和時(shí)間 能夠顯著減少。


圖1示出了觸士某活性與氧原子吸收能之間的相關(guān)關(guān)系。該圖示出了上 面的非專利文獻(xiàn)1所公開的多種觸媒金屬成分的RDE (旋轉(zhuǎn)盤電極)獲得 的測(cè)量得到的性能(觸媒活性(氧還原電流))與氧原子吸收能之間的相 關(guān)關(guān)系；
圖2示出了觸媒活性與氧原子吸收能之間的相關(guān)關(guān)系，除了圖1的數(shù) 據(jù)以外，將發(fā)明人找到的Pt-Au和Pt-Co-Au的觸媒活性與氧原子吸收能 力口入其中。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)例
日jS
體。特別地，炭黑一 一例如槽法炭黑、爐法炭黑、熱炭黑或乙炔炭黑一一 或活性炭為優(yōu)選的示例。
在本發(fā)明的電極觸媒被用在高分子電解質(zhì)燃料電池中的情況下，氟系
電解質(zhì)或烴系(hydrocarbon-system)電解質(zhì)可被用作高分子電解質(zhì)。氟 系高分子電解質(zhì)通過將電解質(zhì)基團(tuán)一一例如磺g團(tuán)或羧tt團(tuán) 一一引入 氟系高分子聚合物而形成。用于本發(fā)明的燃料電池的氟系高分子電解質(zhì)指 的是這樣的高分子作為取代基(substituent)的電解質(zhì)基團(tuán)一一例如磺 ^J^團(tuán)——被引入碳氟化合物骨架或氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon ) 骨架構(gòu)成的聚合物，且醚基團(tuán)(ether group)、氯(chlorine)、羧酸基團(tuán)、 磷酸鹽基團(tuán)(phosphate group )、芳香環(huán)可被包含在分子中。通常，使用 具有作為主鏈骨架的全氟化碳且經(jīng)由間隔物——例如全氟醚
(perfluoroether )或芳香環(huán)——具有磺脧基團(tuán)的高分子。具體而言，DuPont co. ltd.，制造的"Nafion"(注冊(cè)商標(biāo))、Asahi Kasei Corp制造的"Aciplex-S"
(注冊(cè)商標(biāo))等等是已知的。用于本發(fā)明的燃料電池的烴系高分子電解質(zhì) 在形成高分子聚合物的任何分子鏈中包含烴部分，且電解質(zhì)基團(tuán)被引入其 中。電解質(zhì)基團(tuán)的實(shí)例包含磺tt團(tuán)和羧g團(tuán). (實(shí)例)
下面將基于實(shí)例更為詳細(xì)地介紹本發(fā)明。
圖1示出了電解質(zhì)活性與氧原子吸收能之間的相關(guān)關(guān)系。水平軸表示 上面的非專利文獻(xiàn)l公開的多種觸媒金屬成分的RDE (旋轉(zhuǎn)盤電極)獲得 的測(cè)量性能(觸+某活性(氧還原電流))，水平軸表示通過發(fā)明人計(jì)算得 到的分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面的氧原子吸收能。
參照?qǐng)D1中的結(jié)果，通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原 子吸收能與觸媒活性繪制成火山圖，表示出它們之間清楚的相關(guān)關(guān)系。盡管圖1中沒有繪出，對(duì)于活性與Pt觸媒的(1.05eV)相比較低的觸 i某金屬的氧原子吸收能，由于過大的氧原子吸收能(eV)而沒有顯示出活 性的這種觸媒(應(yīng)當(dāng)繪在圖表左側(cè)的金屬觸媒)包括Pd(1.89eV)、 Ir(2.25eV)、 Rh(1.69eV)、 Os(2.99eV)、 Ag(1.47eV)。另外，由于過小的氧 原子吸收能(eV)而沒有顯示出活性的這種觸i某(應(yīng)當(dāng)繪在圖表右側(cè)的金 屬觸媒)包括Au(0.15eV)。
圖2示出了觸媒活性與氧原子吸收能之間的相關(guān)關(guān)系，除了圖1的數(shù) 據(jù)以外，將發(fā)明人找到的Pt-Au和Pt-Co-Au的觸i某活性與氧原子吸收能 加入其中。由圖2可見，Pt-Au (0.42eV)和Pt-Co-Au (0.25eV)在觸媒 活性方面是優(yōu)越的。
工業(yè)應(yīng)用'性
根據(jù)本發(fā)明，通過將通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原 子吸收能用作性能評(píng)價(jià)指標(biāo)并尋找新觸媒，可準(zhǔn)確評(píng)價(jià)和尋找高性能燃料 電池電極觸媒。因此，由于可顯著減小評(píng)價(jià)燃料電池性能或?qū)ふ胰剂想姵?的勞動(dòng)量和時(shí)間，本發(fā)明有助于燃料電池的實(shí)際應(yīng)用和傳播。
權(quán)利要求
1.一種評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒性能的方法，所述觸媒包含支撐觸媒金屬的導(dǎo)電載體，其中，將通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原子吸收能用作性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒性能的方法，其中，對(duì)觸 媒金屬進(jìn)行選擇，使得氧原子吸收能為0.18到1.05eV。
3. —種尋找燃料電池電極觸媒的方法，所迷觸媒包含支撐觸媒金屬的 導(dǎo)電載體，其中，將通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原子吸 收能用作尋找的指標(biāo)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的尋找燃料電池電極觸媒的方法，其中，尋找具有 0.18到1.05eV的氧原子吸收能的觸媒金屬。
5. —種燃料電池電極觸媒，其包含支撐觸媒金屬的導(dǎo)電載體，其中， 所述觸媒包含這樣的觸媒金屬其通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面 上的氧原子吸收能為0.20到0.85eV。
6. —種燃料電池電極觸媒，其包含支撐觸媒金屬的導(dǎo)電栽體，其中， 所述觸媒包含這樣的觸媒金屬其通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面 上的氧原子吸收能為0.30到0.60eV。
7. —種燃料電池電極觸媒，其包含對(duì)含有鉑與金的合金進(jìn)行支撐的碳， 其中，所述觸媒包含用Pt-Au或Pt-B-Au表示的觸媒金屬，其中，B為遷 移金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的燃料電池電極觸媒，其中，所述遷移金屬為選自 鉻(Cr )、錳(Mn )、鐵(Fe )、鈷(Co )、鎳(Ni)、銠(Rh )和把(Pd)中的一種或一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的燃料電池電極觸媒，其中，在用Pt-Au或 Pt-B-Au表示的觸媒金屬中，相對(duì)于觸媒金屬合金總量，金(Au)的含量 為6atom。/?；蚋?，其中，B為遷移金屬。
10. —種燃料電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求5至9中任意一項(xiàng)的電極觸媒。
全文摘要
本發(fā)明涉及準(zhǔn)確評(píng)價(jià)燃料電池電極觸媒性能的方法、尋找具有優(yōu)越性能的燃料電池電極觸媒的方法、由該尋找方法找到的具有新且優(yōu)越的觸媒活性的燃料電池電極觸媒。在對(duì)包含支撐觸媒金屬的導(dǎo)電性載體的燃料電池電極觸媒性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法中，通過分子模擬分析獲得的觸媒金屬表面上的氧原子吸收能被用作性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)。適合的觸媒包含Pt-Au或Pt-Au-B，其中，B為選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鈀(Pd)的一種或一種以上的金屬，且其中，Au的量為6原子％或更小。
文檔編號(hào)B01J23/66GK101411010SQ20078001103
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者W·A·T·迪諾, 中西寬, 信原邦啟, 笠井秀明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社