專利名稱：可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于降解染料廢水污染物的催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可見(jiàn)光 光復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染也愈加嚴(yán)重，已經(jīng)成為直接威脅人類生 存和發(fā)展的焦點(diǎn)問(wèn)題，甚至在某些方面阻礙了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其中染料廢水污染尤 為嚴(yán)重。染料廢水的色度深、濃度高、毒性大，難于在自然條件下降解或用微生 物法降解。近年來(lái)，光催化降解水中有機(jī)污染物為這種污染物廢水的治理提供了 新思路。光催化法降解廢水中的染料污染物，所需化學(xué)品少、可利用太陽(yáng)光、無(wú) 二次污染，因而有廣闊應(yīng)用前景。
目前光催化研究中，研究最多的、同時(shí)也被視為最佳的材料是二氧化鈦 (Ti02)?；赥i02納米粒子的光催化技術(shù)，無(wú)論是作為一種新的綠色能源替代， 或是作為一種有效的清潔技術(shù)服務(wù)于日益受到關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，都顯示了強(qiáng)大的 競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)際上，基于紫外光或太陽(yáng)光中的紫外光成分的光催化材料和器材已開(kāi) 始在建筑外墻，家用電器，以及水的深度凈化上得到應(yīng)用。但是，由于Ti02的 禁帶較寬(Eg = 3.2 eV),只能被太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于387.5nm區(qū)間的光激發(fā)，占太 陽(yáng)光中95%的可見(jiàn)光無(wú)法加以利用，使得Ti02對(duì)太陽(yáng)光的有效利用受到了極大 的限制。基于這一點(diǎn)，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)能有效利用較長(zhǎng)波長(zhǎng)的太陽(yáng)能的Ti02光催化劑， 使之具有可見(jiàn)光活性，提高對(duì)太陽(yáng)光的總利用效率，具有非常重要的應(yīng)用意義， 是眾多科研工作者的追求目標(biāo)。
目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出幾種途徑，提高Ti02光催化活性和穩(wěn)定性，例如氮摻雜 (CN1267186C， CN1507943A);半導(dǎo)體金屬離子摻雜(CN1116927C);光敏化 (CN1311900C， CN1775348A)等方法對(duì)Ti02進(jìn)行改性。通過(guò)改變粒子結(jié)構(gòu)與表 面性質(zhì)，從而擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，提高Ti02的光催化活性。在這些方法中，基于 染料敏化的光催化技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)橐恍┤玖匣衔镌谡?個(gè)可見(jiàn)光區(qū)乃至近紅外區(qū)都有很好的吸收，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)的利用成為可

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型的用于降解染料廢水污染物的可見(jiàn)光光催 化材料，提高可見(jiàn)光光催化材料光譜利用率，尤其是提高對(duì)可見(jiàn)光較長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域 及近紅外區(qū)域的利用率。
本發(fā)明所說(shuō)的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑是由二氧化鈦納 米粒子和葉啉組成。卟啉的結(jié)構(gòu)式為
<formula>complex formula see original document page 4</formula>結(jié)構(gòu)式中R為一COOH(羧基)、—OH(羥基)、一N02(硝基)或一N(CH3)2(二甲胺基) 中的一種，
其中卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為0.05~0.5 : 100。
一種可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的制備方法，將二氧化鈦納 米粒子和卟啉按質(zhì)量比100 : 1~2混合，和溶劑置于容器中，加熱回流5~10小時(shí)； 然后將樣品抽濾，并用溶劑洗滌至洗脫液無(wú)色，再用蒸餾水洗5 10遍；烘干后 碾成粉末狀目標(biāo)物。
抽濾可以在磨沙漏斗中進(jìn)行；用溶劑洗滌可以使用溶解二氧化鈦納米粒子和 卟啉的同種溶劑進(jìn)行洗滌。
烘干可以在烘箱中進(jìn)行。
所述的卟啉可以選用下列任何一種四羧基卟啉、四羥基卟啉、四硝基卟啉、 四二甲胺基卟啉。所述的二氧化鈦納米粒子最好是商品名為納米級(jí)二氧化鈦Ti02 P25。
所述的溶劑可以選用下列溶劑中的一種有機(jī)酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜。其中的有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、丙酸等。 溶劑的使用量沒(méi)有特殊的限制。
所述的碾成粉末狀目標(biāo)物，就是將烘干后的結(jié)塊碾碎，以在降解染料廢水污 染物時(shí)使用；制得的目標(biāo)物中，卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比一般在 0.05-0.5 : 100范圍。
以本發(fā)明的二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑和二氧化鈦四硝基卟啉納 米復(fù)合催化劑為例，同二氧化鈦納米粒子P25比較，表明本發(fā)明的二氧化鈦卟啉 納米復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收。
本發(fā)明最大的特點(diǎn)在于，設(shè)計(jì)及制備的可見(jiàn)光光催化材料具有光熱穩(wěn)定性 好、比表面積大、可見(jiàn)光利用波長(zhǎng)廣，同時(shí)具有非常高的可見(jiàn)光光催化活性等優(yōu) 點(diǎn)?？梢宰鳛楣獯呋到庥袡C(jī)物污染物的催化劑。


圖1是P25 二氧化鈦納米粒子和本發(fā)明的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的 紫外_可見(jiàn)漫反射光譜比較圖。
圖2是在不同光源下，P25 二氧化鈦納米粒子和本發(fā)明的二氧化鈦四羧基卟 啉納米復(fù)合催化劑降解酸性鉻蘭K溶液，溶液吸光率隨時(shí)間變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明中二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的制備作進(jìn)一 步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將lg Ti02 (使用商品名為納米級(jí)二氧化鈦Ti02 P25)納米粒子和四羧基卟 啉10mg放入100ml 二甲基甲酰胺溶液中，加熱回流5個(gè)小時(shí)，然后將樣品在 磨沙漏斗中抽濾，并用二甲基甲酰胺溶液洗脫樣品，直至洗脫液無(wú)色，再用蒸餾 水洗5 10遍，放入烘箱中，烘干后將樣品從烘箱中取出，用硯缽將其碾成粉末 狀，制得二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑，其中卟啉與二氧化鈦納米粒子的 質(zhì)量比為0.5 : 100。
圖1給出P25二氧化鈦納米粒子和二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑的 紫外一可見(jiàn)漫反射光譜比較。圖1中的(a)是P25二氧化鈦納米粒子紫外一可見(jiàn)
漫反射光譜，(b)是二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑紫外一可見(jiàn)漫反射光譜。
從圖1的比較中，清楚表明本發(fā)明所制備的二氧化鈦四羧基n卜啉納米復(fù)合催化劑 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收。
實(shí)施例2
將lg Ti02 (P25)納米粒子和四羥基卟啉20mg放入100ml 二甲基甲酰胺溶 液中，加熱回流5個(gè)小時(shí)，然后將樣品在磨沙漏斗中抽濾，并用二甲基甲酰胺溶 液洗脫樣品，直至洗脫液無(wú)色，再用蒸餾水洗5 10遍，放入10(TC烘箱中，烘 干后將樣品從烘箱中取出，用硯缽將其碾成粉末狀，制得二氧化鈦四羥基卟啉納 米復(fù)合催化劑，卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為0.05 : 100。
在實(shí)施例l、 2中，也可以用二甲基亞砜替代二甲基甲酰胺作溶劑。
實(shí)施例3
將lg Ti02 (P25)納米粒子和四硝基卟啉20mg放入100ml 二甲基亞砜溶液 中，加熱回流10個(gè)小時(shí)，然后將樣品在磨沙漏斗中抽濾，并用二甲基亞砜溶液 洗脫樣品，直至洗脫液無(wú)色，再用蒸餾水洗5 10遍，放入100。C烘箱中，烘干 后將樣品從烘箱中取出，用硯缽將其碾成粉末狀，制得二氧化鈦四硝基卟啉納米 復(fù)合催化劑，卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為O.IO : 100。
圖1給出P25 二氧化鈦納米粒子和二氧化鈦四硝基B卜啉納米復(fù)合催化劑的 紫外一可見(jiàn)漫反射光譜比較。圖1中的(a)是P25二氧化鈦納米粒子紫外一可見(jiàn) 漫反射光譜，(c)是二氧化鈦四硝基卟啉納米復(fù)合催化劑紫外 一 可見(jiàn)漫反射光譜。 從圖1的比較中，清楚表明本發(fā)明所制備的二氧化鈦四硝基卟啉納米復(fù)合催化劑 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收。
實(shí)施例4
將lgTi02 (P25)納米粒子和四二甲胺基卟啉20mg放入100ml乙酸溶液中， 加熱回流10個(gè)小時(shí)，然后將樣品在磨沙漏斗中抽濾，并用乙酸溶液洗脫樣品， 直至洗脫液無(wú)色，再用蒸餾水洗5 10遍，放入10(TC烘箱中，烘干后將樣品從 烘箱中取出，用硯缽將其碾成粉末狀，制得二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑，卟啉 與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為0.15 : 100。
用甲酸或丙酸替代本實(shí)施例的乙酸作溶劑，也可以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦四二甲胺基 卟啉納米復(fù)合催化劑的制備。
對(duì)比例1
下面通過(guò)對(duì)比例對(duì)本發(fā)明中制備的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光 下以單位時(shí)間內(nèi)對(duì)模型污染物的降解百分率說(shuō)明光催化材料的效果。
為了驗(yàn)證二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的潛在應(yīng)用性，發(fā)明人將其與Ti02 (P25)在不同光源輻射下，做一系列對(duì)比。以酸性鉻蘭K溶液為目標(biāo)溶液，光催 化實(shí)驗(yàn)采用的光源為450W熒光高壓汞燈或200W白熾燈。目標(biāo)溶液放置于100ml 燒杯內(nèi)，燒杯與燈垂直放置，燒杯中心與燈源距離保持在15厘米。最后根據(jù)光 照前后染料吸光度的變化計(jì)算得到降解百分率，它們的對(duì)比圖見(jiàn)圖2。
圖2是用50mg 二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑或50mg Ti02 (P25)降解 50毫升10mg/L酸性鉻蘭K溶液在不同光源下，溶液吸光率隨時(shí)間變化曲線。 其中，
(a) 曲線在閉光條件，Ti02(P25)存在下；
(b) 曲線在閉光條件，二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑存下；
(c) 曲線在450W熒光高壓汞燈照射條件，Ti02(P25)存在下；
(d) 曲線在450W熒光高壓汞燈照射條件，二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催 化劑存在下；
(e) 曲線在200W的白熾燈照射條件，Ti02(P25)存在下；
(f) 曲線在200W的白熾燈照射條件，二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化劑存 在下。
從圖2中我們可以發(fā)現(xiàn)在閉光條件下，Ti02 (P25)和二氧化鈦四羧基卟啉納 米復(fù)合催化劑都對(duì)酸性鉻蘭K有一定的吸附。以450W熒光高壓汞燈為光源15 分鐘之內(nèi)，TiO2(P25)的脫色率不到50X，而二氧化鈦四羧基卟啉納米復(fù)合催化 劑幾乎全部降解。改變功率更低的200W白熾燈照射，二氧化鈦四羧基卟啉納米 復(fù)合催化劑的降解率較450W熒光高壓汞燈為光源略有降低，15分鐘后，還是 幾乎全部降解，其降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品化二氧化鈦(P25)?？梢?jiàn)我們發(fā)明的產(chǎn)品 在光源是發(fā)光效率最低的白熾燈的照射下，依然得到較高的光催化效率。
權(quán)利要求
1、一種可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑，組分有二氧化鈦納米粒子，其特征在于，組分還有卟啉，卟啉的結(jié)構(gòu)式為式中取代基R為-COOH、-OH、-NO2或-N(CH3)2中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑，其特 征在于，卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為0.05-0.5 : 100。
3、 一種權(quán)利要求1的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于，將二氧化鈦納米粒子和卟啉按質(zhì)量比100 : 1~2混合，和溶劑 置于容器中，加熱回流5 10小時(shí)；然后將樣品抽濾，并用溶劑洗滌至洗脫液無(wú) 色，再用蒸餾水洗5 10遍；烘干后碾成粉末狀目標(biāo)物。
4、 如權(quán)利要求3所述的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的制備 方法，其特征在于，所說(shuō)的二氧化鈦納米粒子是納米級(jí)二氧化鈦Ti02P25。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑的 制備方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑為有機(jī)酸、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜 中的一種。
全文摘要
本發(fā)明的可見(jiàn)光活化的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合催化劑及其制備方法屬于降解染料廢水污染物的催化材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所指的二氧化鈦卟啉納米復(fù)合光催化劑是由二氧化鈦納米粒子和四羧基卟啉、四羥基卟啉、四羧基卟啉或四(二甲胺基)卟啉在溶劑中按比例混合、加熱回流、過(guò)濾、洗滌及干燥后所制得，其中卟啉與二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為0.05～0.5∶100。本發(fā)明制備的可見(jiàn)光光催化材料具有合成簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，可見(jiàn)光利用波長(zhǎng)廣及具有很高的可見(jiàn)光光催化活性等優(yōu)點(diǎn)，可作為光催化處理有機(jī)物的環(huán)境凈化材料。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101195094SQ20071030030
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者馮守華, 展 施, 迪 李 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)