專利名稱：鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法及負極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法，以及包括該 負極材料的負極和電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其具有的工作電壓高、能量密度大、安全性好、質(zhì)量輕、 無污染等特點被廣泛研究和運用。由于一般采用的碳材料作為負極材料時理
論比容量較低，僅為372mAh/g，發(fā)展空間非常有限，因此對新型負極材料 的開發(fā)非常必要。將硅作為鋰離子電池材料，其理論可逆容量為4400mAh/g， 已經(jīng)引起人們的關(guān)注。但是研究發(fā)現(xiàn)，硅粉作為負極材料時，充放電過程中 顆粒的體積變化很大，導(dǎo)致硅顆粒粉化，電極的循環(huán)性差。
CN 1891668A中公開了一種制備利用超細硅粉和碳粉復(fù)合成漿后包覆 在內(nèi)部具有球形的碳顆粒上，通過熱解和化學(xué)氣相沉積得到的碳硅復(fù)合材 料。該對比文件中公開的方法包括，配制熱裂解炭前驅(qū)體溶液，加入超細硅 粉和作為內(nèi)核的碳材料，攪拌均勻，干燥除去溶劑，將所得固體在惰性氣體 保護下500-100(TC下進行熱解，將得到的熱解產(chǎn)物過篩后，按常規(guī)的分級方 式分級，得到具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料。但由這種材料制得的電池 的放電容量和循環(huán)特性仍然不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鋰離子電池用硅基負極材料制得的鋰離 子電池的循環(huán)性能和放電容量較差的缺點，提供一種能夠提高鋰離子電池循 環(huán)性能和充放電容量的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
4本發(fā)明提供了鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法，該方法包括將硅 粉、石墨、熱裂解炭前驅(qū)體和溶劑混合均勻，制得漿料，其中，所述硅粉包 括微米硅粉和納米硅粉，所述微米硅粉和納米硅粉的重量比為2-20: 1;除 去漿料中的溶劑并在惰性氣體保護下進行第一燒結(jié)，然后進行第一球磨，再 在惰性氣體保護下進行第二燒結(jié)，然后進行第二球磨，其中，第二燒結(jié)的溫 度高于第一燒結(jié)的溫度。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極，該負極包括導(dǎo)電基體和負載于該導(dǎo) 電基體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所 述負極活性物質(zhì)包括由本發(fā)明所提供的方法制備的鋰離子電池負極用復(fù)合 材料。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述 電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負極和隔膜， 其中，所述負極為本發(fā)明所提供的負極。
硅粉具有比石墨更好的嵌鋰能力，而納米硅粉具有比微米硅更高的嵌鋰 能力，但在充放電過程中納米硅粉存在團聚的現(xiàn)象，會對充放電性能產(chǎn)生明 顯的負面影響，而微米硅發(fā)生團聚的幾率較低。本發(fā)明的方法中同時使用微 米硅粉和納米硅粉可以在保證高嵌鋰能力的情況下，降低硅粉發(fā)生團聚的可 能性，改善電池的循環(huán)性能。因此，由本發(fā)明提供的方法得到的鋰離子電池 負極用復(fù)合材料組成的電池具有良好的循環(huán)性能和充放電容量。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法包括將硅粉、石 墨、熱裂解炭前驅(qū)體和溶劑混合均勻，制得漿料，其中，所述硅粉包括微米 硅粉和納米硅粉，所述微米硅粉和納米硅粉的重量比為2-20: 1;除去漿料 中的溶劑并在惰性氣體保護下進行第一燒結(jié)，然后進行第一球磨，再在惰性氣體保護下進行第二燒結(jié)，然后進行第二球磨，其中，第二燒結(jié)的溫度高于 第一燒結(jié)的溫度。
所述硅粉、石墨、熱裂解炭前驅(qū)體和溶劑的重量比1: 1-5: 1-5: 5-50。 所述微米硅粉和納米硅粉的重量比優(yōu)選為3-15: 1。
所述微米硅粉的粒徑范圍為l-10微米，優(yōu)選為1-5微米；納米硅粉的粒
徑范圍為10-50納米，優(yōu)選為20-40納米。
所述石墨沒有特殊要求，優(yōu)選情況下為改性人造石墨，優(yōu)選粒徑范圍為
1-5微米。
所述熱裂解炭前驅(qū)體可以為常規(guī)的各種能夠在燒結(jié)條件下裂解生成炭 單質(zhì)的化合物，可以根據(jù)所用的熱裂解炭前驅(qū)體選擇合適的溶劑。例如，所 述熱裂解炭前驅(qū)體可以為蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一種或幾種，所述 溶劑可以為醇和水的混合溶劑；所述熱裂解炭前驅(qū)體可以為瀝青，所述溶劑 可以為四氯化碳、喹啉和聚氯乙烯中的一種或幾種；所述熱裂解炭前驅(qū)體可 以為酚醛樹脂，所述溶劑可以為醇或酮；所述熱裂解炭前驅(qū)體可以為聚丙乙 烯腈，所述溶劑可以為二甲基吡咯烷酮；或者，所述熱裂解炭前驅(qū)體可以為 羥甲基纖維素和/或聚乙二醇，所述溶劑可以為水。
優(yōu)選情況下，所述熱裂解炭前驅(qū)體為蔗糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一 種或幾種，所述溶劑為體積比為1:3-5的乙醇和水。
除去漿料中的溶劑的方法可以為常規(guī)的各種方法，例如可以將漿料在 80-ll(TC下干燥3-6小時，或者在真空條件下將漿料干燥。
所述燒結(jié)的方法可以為常規(guī)的燒結(jié)方法。第一燒結(jié)的溫度優(yōu)選為 600-750°C，時間優(yōu)選為8-12小時；第二燒結(jié)的溫度優(yōu)選為900-1100°C，時 間優(yōu)選為10-25小時。
所述惰性氣體可以為不參與反應(yīng)的任何氣體，優(yōu)選為氮氣和零族元素氣 體中的一種或幾種。所述球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選使用行星式球磨機，第
一球磨和第二球磨的條件各自包括球料重量比優(yōu)選為100-300:1，球磨轉(zhuǎn) 速優(yōu)選為150-350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間優(yōu)選為20-30小時。
本發(fā)明提供的鋰離子電池負極包括導(dǎo)電基體和負載于該導(dǎo)電基體上的 負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述的負極活 性物質(zhì)包括由本發(fā)明所提供的方法制備的鋰離子電池負極用復(fù)合材料。
所述負極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負極導(dǎo)電基體，如沖壓金 屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔 作為負極導(dǎo)電基體。
所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚 烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、
羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或 幾種； 一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負極活性物質(zhì)的重量為基 準，負極粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。
在所述負極材料內(nèi)還可以包括導(dǎo)電劑以增加電極的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi) 阻。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負極導(dǎo)電劑，比如碳黑、 鎳粉、銅粉中的一種或幾種。以負極活性物質(zhì)的重量為基準，所述導(dǎo)電劑的 含量為0-12重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
本發(fā)明所提供的負極的制備方法包括將本發(fā)明所提供的離子電池負極 活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑混合，涂覆和/或填充在所述導(dǎo)電基體上，干燥，壓 延或不壓延，即可得到所述負極。
所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二乙基甲酰胺(DEF)、 二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和 醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能 夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。 一般來說，以負極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的含量50-150重量％，優(yōu)選為70-120重量。％。
所述干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述干 燥的溫度一般為100-150°C。
本發(fā)明提供的鋰離子電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水 電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負極和隔膜，其中，所述 負極為本發(fā)明所提供的負極。
由于本發(fā)明的改進之處只涉及鋰離子電池的負極，因此在本發(fā)明提供的 鋰離子電池中，對電池的正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液沒有特別的限制，可 以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類型的正極、隔膜層和非水電解質(zhì) 溶液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選 擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的正極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液，并 由所述的正極、本發(fā)明的硅負極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液制得本發(fā)明的鋰 離子二次電池。
所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。 一般來說，正極包括導(dǎo)電基 體及涂覆和/或填充于導(dǎo)電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。
所述正極導(dǎo)電基體的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁 箔、銅箔、沖孔鋼帶。在本發(fā)明的具體實施方式
中使用鋁箔作為正極導(dǎo)電基 體。
所述正極材料中的粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如 含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE) 和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。 一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不 同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選 為0.02-5重量％。
所屬正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常見的活性物質(zhì)，比如鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰中的一種或幾種。
所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔 黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所 述導(dǎo)電劑的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％。
所述隔膜設(shè)置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所 述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯 氈、玻璃纖維氈、或超細玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知。
所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限 定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰
(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴 基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其 中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯
(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或 含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯
(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、 ，丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi) 酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液 的注入量一般為1.5-4.9克/安時，電解液的濃度一般為0.1-2.0摩/升。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，除了所述負極按照本發(fā)明提 供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。 一般來說，通過隔 膜層將正極和負極纏繞隔開形成電極組，將得到的電極組和電解液密封在電 池殼中，即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。位于正極與負極之間的隔膜層 的巻繞方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
下面將通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。實施例1
該實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
配制500mL乙醇水溶液，乙醇和水的比例為體積比1:3.5，加入50g蔗 糖攪拌溶解完全，再在溶液中加入16克硅粉(粒徑范圍為1-5微米，購自 北京有色金屬研究院)、3克粒徑范圍為20-40納米的硅粉(購自中彰國際) 和35克人造改性石墨(粒徑范圍為1-5微米，購自深圳貝特瑞)，攪拌均勻。 然后在烤箱中IO(TC下烘烤12小時。將干燥后的混合物在高溫爐中氬氣保護 下650。C進行燒結(jié)，時間為10小時，然后在球料重量比為200:1，轉(zhuǎn)速為300 轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨20小時，過300目篩，然后在氬氣保護下1000 "C下熱處理20小時，取出在球料重量比為150:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的行 星式球磨機中球磨20小時，取出后過400目篩，得到鋰離子電池負極用復(fù) 合材料Al。
實施例2
該實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
按照與實施例1相同的方法，得到鋰離子電池負極用復(fù)合材料A2。不 同之處在于，在乙醇水溶液中加入45克蔗糖，15克微米硅粉(粒徑范圍為 1-5微米)、5克納米硅粉(粒徑范圍為20-40納米)和35克人造改性石墨(粒 徑范圍為1-5微米)，得到65克負極活性材料A2。
實施例3
該實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
配制500mL乙醇水溶液，乙醇和水的比例為體積比1:4，加入40蔗糖 攪拌溶解完全，再在溶液中加入20克硅粉(粒徑范圍為1-5微米)、4克粒 徑范圍為20-40納米的硅粉和35克人造改性石墨(粒徑范圍為1-5微米)， 攪拌均勻。然后在烤箱中IO(TC烘12小時，將干燥后的混合物在高溫爐中氬 氣保護下700。C進行燒結(jié)，時間為12小時，然后在球料重量比為250:1，轉(zhuǎn) 速為200轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨25小時，過300目篩，然后在氬氣 保護下IOO(TC下熱處理14小時，取出在球料重量比為300:1，轉(zhuǎn)速為250 轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨25小時，取出后過400目篩，得到65克鋰離 子電池負極用復(fù)合材料A3。
實施例4
該實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
配制500mL乙醇水溶液，乙醇和水的比例為體積比1:3，加入45g淀粉 攪拌溶解完全，再在溶液中加入26克硅粉(粒徑范圍為l-5微米)、2克粒 徑范圍為20-40納米的硅粉和45克人造改性石墨(粒徑范圍為1-5微米)， 攪拌均勻。然后在烤箱中IO(TC烘12小時，將干燥后的混合物在高溫爐中氬 氣保護下75(TC進行燒結(jié)，時間為8小時，然后在球料重量比為200:1，轉(zhuǎn)速 為300轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨25小時，過300目篩，然后在氬氣保 護下1100。C下熱處理12小時，取出在球料重量比為300:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/ 分鐘的行星式球磨機中球磨12小時，取出后過400目篩，得到80克鋰離子 電池負極用復(fù)合材料A4。
實施例5
ii該實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法。
配制500mL乙醇水溶液，乙醇和水的比例為體積比1:4.5，加入30g糖 精，攪拌溶解完全，再在溶液中加入25克硅粉(粒徑范圍為1-5微米)、5 克粒徑范圍為20-40納米的硅粉和30克人造改性石墨(粒徑范圍為1-5微 米)，攪拌均勻。然后在烤箱中IO(TC烘12小時，將干燥后的混合物在高溫 爐中氬氣保護下600'C進行燒結(jié)，時間為12小時，然后在球料重量比為300:1， 轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨30小時，過300目篩，然后在氬 氣保護下950。C下熱處理14小時，取出在球料重量比為250:1，轉(zhuǎn)速為150 轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨20小時，取出后過400目篩，得到50克鋰離 子電池負極用復(fù)合材料A5。
實施例6-10
實施例6-10分別用于制備含實施例l-5所得到的鋰離子電池負極活性材 料的電池A6-A10,并分別測定電池A6-A10的首次充放電容量和50次循環(huán) 后容量保持率。
制備電池的方法如下
(1) 負極的制作
將100重量份硅碳復(fù)合材料、4重量份粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)、 3重 量份導(dǎo)電劑炭黑加入到135重量份去離子水中，然后攪拌形成穩(wěn)定、均一的 負極漿料。
將該漿料均勻地涂布在長416毫米、寬45毫米、厚12微米的銅箔上， 覆料量為體密度1.8g/cm3，經(jīng)12(TC烘干，得到負極，其中含有1.88克負極 活性物質(zhì)。
(2) 正極的制作將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCo02)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF和有 機溶劑N- 二甲基吡咯烷酮(NMP )按照質(zhì)量比LiCo02:乙炔 黑:PVDF:NMP^00:4:4:85混合攪拌均勻，制成正極漿料，將該漿料均勻地 涂布在長424毫米、寬44毫米、厚16微米的鋁箔上，然后120。C烘干，得 到正極，其中含有8.75克正極活性物質(zhì)。 C3)電池的裝配
將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6濃度為1.0 摩爾/升的溶液(其中，EC與DEC的體積比為1: 1)，得到非水電解液。將(1) 中得到的正極極片1、 (2)中得到得負極極片與聚丙烯膜巻繞成一個方型離 子電池的極芯，然后將非水電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制
成鋰離子電池。
測定電池首次充放電性能、50次循環(huán)后容量保持率和比容量的方法如
下
(1) 測定首次充放電容量，方法為以1C (1C為設(shè)計容量，本發(fā)明的 1C為1000毫安)的電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至2.7V，記錄 所得的電池充放電容量值。
測定結(jié)果如表l所示。
(2) 測定50次循環(huán)后保持率，測定方法為以10mA的恒定電流對電池 進行恒流充電，充電截至電壓4.2V，在電壓升至4.2V以后進行恒壓充電， 截至電流2.5mA;擱置10分鐘，以10mA的電流放電至3.0V，測定得到電 池的初始放電容量。擱置10分鐘后，重復(fù)以上步驟，作連續(xù)的充放電測試， 得到電池50次循環(huán)后的放電電池容量，按照下式計算50次循環(huán)后電池的放 電容量保持率。
放電容量保持率=50次循環(huán)后放電容量/初始放電容量X 100%測定結(jié)果如表1所示。
(3)測定比容量，測定方法為25"C下將電池以1C電流恒流充電至 3.8V，而后轉(zhuǎn)恒電壓充電，截止電流0.05C;然后，再將電池以1C電流恒 流放電至2.0V，得到電池常溫1C電流放電至2.0V的容量，以該放電容量 與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量的比值作為比容量。 測定結(jié)果如表1所示。
比較例1
該比較例用于制備僅使用微米硅粉制備的碳硅復(fù)合材料B1。 按照與實施例1相同的方式制備碳硅復(fù)合材料B1，不同之處在于，在溶 劑中加入19克微米硅粉(粒徑范圍為1-5微米，購自北京有色金屬研究院)； 將干燥后的混合物在氬氣保護下100(TC下熱處理30小時，取出在球料重量 比為150:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨20小時，取出后過 400目篩。
比較例2
該比較例用于制備僅使用納米硅粉制備的碳硅復(fù)合材料B2。 按照與實施例1相同的方式制備碳硅復(fù)合材料B2，不同之處在于，在溶 劑中加入19克徑范圍為20-40納米的硅粉(購自中彰國際)；將干燥后的混 合物在氬氣保護下100(TC下熱處理30小時，取出在球料重量比為150:1，轉(zhuǎn) 速為300轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨機中球磨20小時，取出后過400目篩。
比較例3-4
比較例3-4用于制備由比較例1-2所提供的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù) 合材料作為負極材料的電池B3-4，并測定電池B3-4的首次充放電容量和50次循環(huán)后容量保持率。
按照與實施例6-10相同的方法制得電池B3-4，不同之處在于所使用的 負極活性材料為由比較例1-2得到的具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料。
按照與實施例6-10相同的方法測定電池B3-4的首次充放電容量、50次 循環(huán)后容量保持率和比容量，測定結(jié)果如表l所示。 表1
項目首次充放電 容量(毫安時)50次循環(huán)后 容量保持率比容量(毫安 時/克)
實施例6119088%690
實施例7120084%760
實施例8122085%670
實施例9116091%650
實施例10118086%710
比較例399064%460
比較例4101070%600
從表1所示的測定結(jié)果可以看出，實施例6-10中由復(fù)合材料Al-A5組 成的電池A6-A10的首次充放電容量明顯高于對比例3-4的電池B3-4的首次 充放電容量,另外，由復(fù)合材料Al-A5組成的電池A6-A10的50次循環(huán)后容 量保持率和比容量也明顯高于對比例3-4的電池B3-4的50次循環(huán)后容量保 持率和比容量，說明由本發(fā)明提供的方法制備的鋰離子電池負極用復(fù)合材料 具有較高的比容量，并改善鋰離子電池的首次充放電容量和循環(huán)性能。
1權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將硅粉、石墨、熱裂解炭前驅(qū)體和溶劑混合均勻，制得漿料，其中，所述硅粉包括微米硅粉和納米硅粉，所述微米硅粉和納米硅粉的重量比為2-20:1；除去漿料中的溶劑并在惰性氣體保護下進行第一燒結(jié)，然后進行第一球磨，再在惰性氣體保護下進行第二燒結(jié)，然后進行第二球磨，其中，第二燒結(jié)的溫度高于第一燒結(jié)的溫度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，硅粉、石墨、熱裂解炭前驅(qū)體 和溶劑的重量比1: 1-5: 1-5: 5-50。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，微米硅粉和納米硅粉的重量比為3-15: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，微米硅粉的粒徑范圍為1-10 微米，納米硅粉的粒徑范圍為10-50納米。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一燒結(jié)的溫度為600-75(TC， 時間為8-12小時；第二燒結(jié)的溫度為900-1100。C，時間為10-25小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一球磨和第二球磨的條件各 自包括使用行星式球磨機，球料重量比為100-300:1，球磨轉(zhuǎn)速為150-350 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為20-30小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述熱裂解炭前驅(qū)體為蔗 糖、淀粉、糖精和葡萄糖中的一種或幾種，所述溶劑為醇和水的混合溶劑； 所述熱裂解炭前驅(qū)體為瀝青，所述溶劑為四氯化碳、喹啉和聚氯乙烯中的一種或幾種；所述熱裂解炭前驅(qū)體為酚醛樹脂，所述溶劑為醇或酮；所述熱裂 解炭前驅(qū)體為聚丙乙烯腈，所述溶劑為二甲基吡咯垸酮；或者，所述熱裂解 炭前驅(qū)體為羥甲基纖維素和/或聚乙二醇，所述溶劑為水。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述熱裂解炭前驅(qū)體為蔗糖、 淀粉、糖精和葡萄糖中的一種或幾種，所述溶劑為體積比為1:3-5的乙醇和 水。
9、 一種鋰離子電池負極，該負極包括導(dǎo)電基體和負載于該導(dǎo)電基體上 的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述 負極活性物質(zhì)包括由權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的鋰離子電池負極 用復(fù)合材料。
10、 一種鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和 非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負極和隔膜，其特征 在于，所述負極為權(quán)利要求9所述的負極。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子電池負極用復(fù)合材料的制備方法，以及包括該負極材料的負極和電池。本發(fā)明提供的制備方法該方法包括將硅粉、石墨、熱裂解炭前驅(qū)體和溶劑混合均勻，制得漿料，其中，所述硅粉包括微米硅粉和納米硅粉，所述微米硅粉和納米硅粉的重量比為2-20∶1；除去漿料中的溶劑并在惰性氣體保護下進行第一燒結(jié)，然后進行第一球磨，再在惰性氣體保護下進行第二燒結(jié)，然后進行第二球磨，其中，第二燒結(jié)的溫度高于第一燒結(jié)的溫度。由本發(fā)明提供的方法得到的鋰離子電池負極用復(fù)合材料組成的電池具有良好的循環(huán)性能和充放電容量。
文檔編號B01J19/00GK101442124SQ20071018835
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者沈菊林, 魏劍鋒 申請人:比亞迪股份有限公司