專利名稱：用于改善泡沫可加工性的新三聚物催化劑添加劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明通常涉及催化劑體系、聚異氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫配方，和生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的方法。
通常，在催化劑的存在下，通過多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚異氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫?？梢源嬖诟郊拥奶砑觿IR/PUR泡沫產(chǎn)品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性。異氰脲酸酯可以保持其強度至約160℃的溫度，并可以耐大部分的有機溶劑、酸、堿、紫外線和濕度。
某些羧酸鹽，例如某些堿金屬羧酸鹽已經(jīng)用作生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的催化劑。然而，使用可商購的堿金屬羧酸鹽通常導(dǎo)致不合乎需要的泡沫加工問題，其在連續(xù)泡沫操作中尤其明顯。當測量發(fā)泡速度分布圖，或通過泡沫高度對時間作圖時，觀察到特殊的“臺階”，其通常與三聚工藝開始有關(guān)。該三聚“臺階”導(dǎo)致發(fā)泡速度明顯變化；基本上發(fā)泡期間泡沫以兩種不同的速度膨脹。連續(xù)聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫層壓操作中，難以調(diào)整生產(chǎn)單元速度以匹配發(fā)泡速度的改變。結(jié)果可能是泡沫超緊密堆積或泡沫回流。當以高異氰酸酯指數(shù)加工聚異氰脲酸酯/聚氨酯配方時，該不合乎需要的泡沫高度急劇增長特別麻煩。即，在高異氰酸酯指數(shù)發(fā)泡速度的改變更加明顯。因此，當使用傳統(tǒng)的堿金屬羧酸鹽催化劑時，生產(chǎn)具有高異氰酸酯指數(shù)的合乎需要的低可燃性泡沫產(chǎn)品是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。
與堿金屬羧酸鹽催化劑相比，基于羥烷基銨羧酸鹽的可商購多異氰脲酸酯三聚催化劑在連續(xù)運轉(zhuǎn)中表現(xiàn)出不同的可加工性。它們提供了更平滑的增長速率分布，具有較不明顯的三聚“臺階”。即，甚至在高異氰酸酯指數(shù)，發(fā)泡的速度更一致。然而，羥烷基銨羧酸鹽催化劑在高于約100℃的溫度可能不穩(wěn)定，分解成揮發(fā)性胺副產(chǎn)物。該分解過程導(dǎo)致?lián)]發(fā)性胺類釋放，并可能賦予最終泡沫產(chǎn)品不合乎需要的胺氣味。生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的聚合反應(yīng)是高發(fā)熱的，通常導(dǎo)致泡沫加工溫度超過100℃。因此，羥烷基銨催化劑可以提供更可預(yù)知的泡沫可加工性，但是有時以泡沫產(chǎn)品具有不合乎需要的胺氣味為代價。
因此，需要一種催化劑組合物，其可以在生產(chǎn)PIR/PUR泡沫連續(xù)運轉(zhuǎn)中提供平滑的泡沫高度增加對時間分布圖。此外，催化劑組合物還應(yīng)該較好地用于具有高異氰酸酯指數(shù)的泡沫配方。同時，當與可商購的催化劑體系相比時，該催化劑組合物應(yīng)該提供相同或更快的表面固化，使得用該催化劑組合物生產(chǎn)的泡沫產(chǎn)品可以在生產(chǎn)制成品例如層壓泡沫板期間，具有降低的表面脆性和增強的表面粘附性。任選地，根據(jù)催化劑組分的選擇，該催化劑組合物在通常生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的溫度下是熱穩(wěn)定的，并可以生產(chǎn)基本上不含揮發(fā)性胺類和/或胺氣味的泡沫。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種新的催化劑組合物，它包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的接觸產(chǎn)物。用于形成本發(fā)明催化劑組合物的至少一種α，β-不飽和羧酸鹽可以是以下通式所示的化合物 其中X、Y和Z獨立選自C1-C36烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中任何一個被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M1；或氫原子；和每個出現(xiàn)的M1獨立選自(i)堿金屬離子，(ii)堿土金屬離子，或(iii)季銨離子。
根據(jù)本發(fā)明，至少一種第二羧酸鹽包括，但是不局限于堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、季銨羧酸鹽，或其任何組合。此外，用于形成本發(fā)明催化劑組合物的至少一種第二羧酸鹽可以是以下通式所示的化合物A-CO2M其中A是氫原子，或C1-C17烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中任何一個可以被取代或未被取代；和M2是
(i)堿金屬離子，(ii)堿金屬離子，或(iii)季銨離子。
此外，本發(fā)明還提供了一種制備聚異氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一種發(fā)泡劑和有效量的包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的催化劑組合物的存在下，將至少一種多異氰酸酯與至少一種含活性氫的化合物接觸。
本發(fā)明的催化劑組合物提供了基本上一致的相對于時間的泡沫高度上升，甚至在高異氰酸酯指數(shù)下，并在制備PIR/PUR泡沫期間提供了更快的表面固化。本發(fā)明的另一個方面，在標準泡沫加工溫度下，催化劑組合物是熱穩(wěn)定的，生產(chǎn)基本上不含揮發(fā)性胺類和/或胺氣味的PIR/PUR泡沫。
定義提供下列定義，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明詳細說明。
PIR-聚異氰脲酸酯PUR-聚氨酯異氰酸酯指數(shù)-使用的多異氰酸酯實際量除以理論上與反應(yīng)混合物中全部活性氫反應(yīng)需要的多異氰酸酯化學計量，乘以100。也即(Eq NCO/Eq活性氫)×100。
pphp-重量份每百重量份多元醇DABCOK15催化劑，其購自Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)，是堿金屬羧酸鹽，2-乙基己酸鉀(也稱為辛酸鉀)在二甘醇中的70％溶液。
DABCO TMR催化劑，其購自APCI，是辛酸2-羥丙基三甲基銨在乙二醇中的75％溶液。
DABCOK2097催化劑，其購自APCI，是堿金屬羧酸鹽，乙酸鉀在二甘醇中的30％溶液。
Polycat5催化劑，其購自APCI，是氨基甲酸酯催化劑，化學上已知為五甲基二亞乙基三胺。


圖1給出了在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，羧酸鹽催化劑1、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的歸一化的(normalized)泡沫高度對時間的曲線。
圖2給出了在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，羧酸鹽催化劑1、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的泡沫上升速度對時間的曲線。
圖3給出了在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，α，β-不飽和羧酸鹽催化劑2、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的歸一化的泡沫高度對時間的曲線。
圖4給出了在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，包括一種α，β-不飽和羧酸鹽和第二羧酸鹽的本發(fā)明催化劑3、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的歸一化的泡沫高度對時間的曲線。
圖5給出了在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，包括α，β-不飽和羧酸鹽和第二羧酸鹽的本發(fā)明催化劑3、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的泡沫上升速度對時間的曲線。
圖6給出了在異氰酸酯指數(shù)為約270的情況下，DABCOK15催化劑(第二羧酸鹽)和催化劑2(α，β-不飽和羧酸鹽)的本發(fā)明催化劑組合物的泡沫高度對時間的曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新的催化劑組合物，它包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽。該新的催化劑體系可以用作生產(chǎn)聚異氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的多異氰酸酯三聚催化劑體系。此外，本發(fā)明提供了一種制備PIR/PUR泡沫的方法，其包括在至少一種發(fā)泡劑和有效量包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物的存在下，將至少一種多異氰酸酯與至少一種含活性氫的化合物接觸。另外，可以用本領(lǐng)域已知的幾種方法，使用本發(fā)明新的催化劑體系生產(chǎn)剛性的PIR/PUR泡沫。
可以使用本發(fā)明的催化劑組合物來三聚多異氰酸酯生產(chǎn)異氰脲酸酯。通常，任何量的至少一種α，β-不飽和羧酸鹽可以用于本發(fā)明的組合物。實際中使用的PIR/PUR泡沫催化劑體系通常包括羧酸鹽在稀釋劑例如乙二醇中的溶液。當討論本發(fā)明催化劑組分的重量比或摩爾比時，除非另有說明，將排除稀釋劑的量。例如，如果在指定應(yīng)用中使用10克乙酸鉀催化劑在乙二醇中的50％溶液，乙酸鉀催化劑的量等于5克。因此，5克催化劑組分將用于計算任何重量比。
申請人在本發(fā)明中公開了幾種類型的范圍。這些包括，但是不局限于溫度范圍；催化劑組分重量比的范圍；原子數(shù)范圍；泡沫密度范圍；異氰酸酯指數(shù)范圍；和發(fā)泡劑、水、表面活性劑、阻燃劑、氨基甲酸酯(urethane)催化劑和本發(fā)明催化劑組合物的pphp范圍。當申請人公開或要求任何類型的范圍時，申請人是想逐一地公開或要求該范圍適度地包含的每個可能的數(shù)值，以及其中內(nèi)部包含的任何子區(qū)間和子區(qū)間組合。例如，按照此處公開內(nèi)容，當申請人公開或要求具有一定碳原子數(shù)化學部分時，申請人是要逐一地公開或要求該范圍可以包含的每個可能的數(shù)值。例如，此處使用的公開內(nèi)容“A”可以是具有直至(upto)17個碳原子的烷基，或換種說法C1至C17烷基是指“A”可以獨立選自具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16或17個碳原子的烷基，以及在這些兩個數(shù)值之間的任何范圍(例如C3至C8烷基)，此外包括這些兩個數(shù)值之間范圍的任何組合(例如C3至C5和C7至C10烷基)。同樣地，這應(yīng)用于此處公開的全部其它碳范圍，例如X、Y和Z的C1至C36范圍；具有直至10個碳原子的烷氧基等。
類似地，例如，通過公開通常范圍為約0.1∶1至約10∶1的重量比，例如，申請人想要列舉重量比可以選自約0.1∶1、約0.2∶1、約0.3∶1、約0.4∶1、約0.5∶1、約0.6∶1、約0.7∶1、約0.8∶1、約0.9∶1、約1∶1、約2∶1、約3∶1、約4∶1、約5∶1、約6∶1、約7∶1、約8∶1、約9∶1或約10∶1。同樣地，這適用于此處公開的其它重量比范圍，例如催化劑組分重量比為約0.02∶1至約50∶1。
申請人對于泡沫配方中具體組分的pphp進行類似解釋。例如，對于0至約5pphp的范圍，pphp可以選自0、約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1、約2、約3、約4或約5。同樣地，此處公開的全部其它范圍應(yīng)該以類似于這三個實例的方式解釋。
申請人保留限制或排除任何該集合各個成分的權(quán)利，包括基團內(nèi)任何子區(qū)間或子區(qū)間的組合，其可以是根據(jù)范圍或以任何類似的方式要求的，如果由于任何原因申請人要求小于公開的全部范圍，例如由于在提出申請的時候申請人可能不知道的文獻。此外，申請人保留限制或排除基團的任何單個取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)、或其基團，或任何成分，如果由于任何原因申請人要求小于公開的全部范圍，例如由于提出本申請的時候申請人可能不知道的文獻。
本發(fā)明的一個方面中，根據(jù)PIR/PUR泡沫配方所需性能或異氰酸酯指數(shù)，可以改變至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比。例如，至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比為約0.02∶1至約50∶1。另一個方面，至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比是約0.03∶1至約30∶1。另一個方面，至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比是約0.04∶1至約25∶1、約0.05∶1至約20∶1，約0.1∶1至約10∶1、約0.2∶1至約5∶1、約0.25∶1至約4∶1、約0.5∶1至約2∶1，或約0.75∶1至約1.5∶1。
本發(fā)明的另一個方面提供了熱穩(wěn)定的催化劑體系。當用于描述該特征時，當在指定溫度沒有分解或釋放揮發(fā)性胺類和/或涉及胺氣味時，化合物在指定溫度被稱為熱穩(wěn)定的。在泡沫加工期間PIR/PUR泡沫溫度達到高于約100℃時，羥烷基銨鹽催化劑，例如DABCO TMR催化劑可能不穩(wěn)定。在該高溫下，由于季胺鹽的性質(zhì)，DABCO TMR催化劑可能釋放揮發(fā)性胺成分。如果在相對于季氮的β-位置碳原子上不具有官能團(例如羥基)或氫，基于季銨鹽的本發(fā)明催化劑組合物是熱穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明熱穩(wěn)定的催化劑組合物包括，但是不局限于堿金屬α，β-不飽和羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬α，β-不飽和羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽，或其任何組合。具有熱穩(wěn)定性的季銨鹽包括，但是不局限于新戊酸四甲基銨、丙烯酸四甲基銨、丙烯酸四乙基銨、丙烯酸四丙基銨、丙烯酸四丁基銨、甲基丙烯酸四甲基銨、甲基丙烯酸四乙基銨、甲基丙烯酸四丙基銨、甲基丙烯酸四丁基銨、富馬酸單四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、富馬酸鉀四甲基銨、富馬酸單四乙基銨、富馬酸雙四乙基銨、富馬酸鉀四乙基銨、富馬酸單四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、富馬酸鉀四丙基銨、富馬酸單四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、富馬酸鉀四丁基銨、馬來酸單鉀、馬來酸雙鉀、馬來酸單四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、馬來酸鉀四甲基銨、馬來酸單四乙基銨、馬來酸雙四乙基銨、馬來酸鉀四乙基銨、馬來酸單四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、馬來酸鉀四丙基銨、馬來酸單四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、馬來酸鉀四丁基銨、甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸(butanoate)四甲基銨、戊酸四甲基銨、己酸四甲基銨、庚酸四甲基銨、辛酸四甲基銨、2-乙基己酸四甲基銨、癸酸四甲基銨、丁酸(butyrate)四甲基銨、異丁酸四甲基銨、壬酸四甲基銨、硬脂酸四甲基銨、新癸酸四甲基銨、新庚酸四甲基銨等。
本發(fā)明的一個方面中，包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的催化劑組合物在直至約150℃下具有熱穩(wěn)定性，其中沒有或基本上沒有放出揮發(fā)性胺化合物。加工PIR/PUR泡沫期間，由于放熱反應(yīng)，通常泡沫溫度為約80℃至約150℃。另一個方面中，本發(fā)明催化劑體系具有直至(up to)約175℃、約200℃、約220℃，約240℃或約250℃的熱穩(wěn)定性。
例如，通過有機酸與堿性氫氧化物反應(yīng)，可以生產(chǎn)本發(fā)明催化劑組合物的羧酸鹽。本發(fā)明另一個方面，可以通過有機酸與四烷基銨氫氧化物反應(yīng)，或有機酸與叔胺反應(yīng)，隨后與環(huán)氧化合物反應(yīng)，可以生產(chǎn)羧酸鹽。后者與環(huán)氧化物反應(yīng)可能產(chǎn)生在高溫不穩(wěn)定的羥烷基季化合物。
此處使用的術(shù)語“接觸產(chǎn)物”用于描述組合物，其中催化劑組分以任何次序、任何方式和任何時間長度相互接觸。例如，可以通過摻和或混合接觸組分。此外，任何催化劑組分可以在有或沒有此處描述的泡沫配方的任何其它組分下進行接觸。本發(fā)明一個方面中，可以通過將至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽結(jié)合或接觸，制備催化劑組合物。其通常以溶液形式出現(xiàn)。另一個方面，可以通過首先混合各種羧酸，隨后中和形成相應(yīng)鹽，制備催化劑組合物。
雖然用“包括”多種組分或步驟描述組合物和方法，組合物和方法也可以“基本上由多種組分或步驟構(gòu)成”或“由多種組分或步驟構(gòu)成”。
α，β-不飽和羧酸鹽可以利用至少一種具有以下通式的α，β-不飽和羧酸鹽形成本發(fā)明催化劑組合物 其中X、Y和Z獨立選自C1-C36烷基、鏈烯基(alkenyl)、芳基或芳烷基，其中任何一個被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M1；或氫原子；和每個出現(xiàn)的M1獨立選自(i)堿金屬離子，(ii)堿土金屬離子，或(iii)季銨離子。
除非另作說明，此處描述的烷基和鏈烯基包括指定結(jié)構(gòu)線性或支化的全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；例如，該定義內(nèi)包括全部對映異構(gòu)體和全部diasteriomers(非對映異構(gòu)體)。例如，除非另作說明，術(shù)語丙基包括正丙基和異丙基，而術(shù)語丁基包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。類似地，此處描述的取代烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基包括指定結(jié)構(gòu)的取代類似物。例如，烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基的取代基可以包括，但是不局限于鹵素；羥基；氨基；具有直至10個碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其組合。
可以存在于至少一種α，β-不飽和羧酸鹽中的烷基的非限定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本發(fā)明范圍內(nèi)鏈烯基的實例包括，但是不局限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基被稱為芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本發(fā)明的芳基和芳烷基的非限定實例包括，但是不局限于苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。
本發(fā)明的一個方面中，X、Y和Z獨立選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、芐基、-CO2H或-CO2M1。另一個方面中，每個出現(xiàn)的M1是鋰、鉀、鈉、銣、鎂或鈣的離子，或季銨離子?？捎糜诒景l(fā)明的季銨離子包括，但是不局限于四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基(2-羥丙基)銨、三乙基(2-羥丙基)銨、三丙基(2-羥丙基)銨、三丁基(2-羥丙基)銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三丁基(2-羥乙基)銨、二甲基芐基(2-羥丙基)銨、二甲基芐基(2-羥乙基)銨等，或其任何組合。本發(fā)明的另一個方面中，M1是鉀離子。
丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸等的鹽和鹽的混合物在本發(fā)明范圍內(nèi)。可用于本發(fā)明的合適α，β-不飽和羧酸鹽包括，但是不局限于丙烯酸鉀、丙烯酸四甲基銨、丙烯酸四乙基銨、丙烯酸四丙基銨、丙烯酸四丁基銨、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸四甲基銨、甲基丙烯酸四乙基銨、甲基丙烯酸四丙基銨、甲基丙烯酸四丁基銨、富馬酸一鉀、富馬酸二鉀、富馬酸單四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、富馬酸鉀四甲基銨、富馬酸單四乙基銨、富馬酸雙四乙基銨、富馬酸鉀四乙基銨、富馬酸單四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、富馬酸鉀四丙基銨、富馬酸單四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、富馬酸鉀四丁基銨、馬來酸單鉀、馬來酸二鉀、馬來酸單四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、馬來酸鉀四甲基銨、馬來酸單四乙基銨、馬來酸雙四乙基銨、馬來酸鉀四乙基銨、馬來酸單四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、馬來酸鉀四丙基銨、馬來酸單四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、馬來酸鉀四丁基銨、丙烯酸三甲基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三乙基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三丙基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三丁基(2-羥乙基)銨、丙烯酸二甲基芐基(2-羥丙基)銨、丙烯酸二甲基芐基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三甲基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三乙基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三丙基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三丁基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸二甲基芐基(2-羥丙基)銨、甲基丙烯酸二甲基芐基(2-羥乙基)銨、馬來酸雙(三甲基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三乙基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三丙基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三丁基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(二甲基芐基(2-羥丙基)銨)、馬來酸雙(二甲基芐基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三甲基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三乙基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三丙基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三丁基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(二甲基芐基(2-羥丙基)銨)、富馬酸雙(二甲基芐基(2-羥乙基)銨)等，或其任何組合。本發(fā)明的另一個方面中，α，β-不飽和羧酸鹽是丙烯酸鉀。
第二羧酸鹽可以使用至少一種第二羧酸鹽形成本發(fā)明的催化劑組合物。該羧酸鹽包括，但是不局限于堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、季銨羧酸鹽，或其任何組合。此外，正如以上的討論，本發(fā)明催化劑組合物可以包括具有以下通式的至少一種第二羧酸鹽，A-CO2M其中A是氫原子，或C1-C17烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中任何一個可以被取代或未被取代；和M2是(i)堿金屬離子，(ii)堿土金屬離子，或(iii)季銨離子。
除非另作說明，此處描述的烷基和鏈烯基包括指定結(jié)構(gòu)線性或支化的全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；例如，該定義內(nèi)包括全部對映異構(gòu)體和全部非對映異構(gòu)體(diasteriomers)。例如，除非另作說明，術(shù)語丙基包括正丙基和異丙基，而術(shù)語丁基包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。類似地，此處描述的取代烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基包括指定結(jié)構(gòu)的取代類似物。例如，烷基、烯基、芳基和芳烷基的取代基可以包括，但是不局限于鹵素；羥基；氨基；具有直至10個碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其組合。
可以存在于至少一種第二羧酸鹽中的烷基的非限定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本發(fā)明范圍內(nèi)鏈烯基的實例包括，但是不局限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基定義為芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本發(fā)明的芳基和芳烷基的非限定實例包括，但是不局限于苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。
本發(fā)明的一個方面中，A是氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。另一個方面，M2是鋰、鉀、鈉、銣、鎂或鈣的離子，或季銨離子?？捎糜诒景l(fā)明的季銨離子包括，但是不局限于四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基(2-羥丙基)銨、三乙基(2-羥丙基)銨、三丙基(2-羥丙基)銨、三丁基(2-羥丙基)銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三丁基(2-羥乙基)銨、二甲基芐基(2-羥丙基)銨、二甲基芐基(2-羥乙基)銨等，或其任何組合。本發(fā)明的另一個方面中，M2是鉀離子。
本發(fā)明的一個方面中，至少一種第二羧酸鹽包括，但是不局限于堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、季銨羧酸鹽，或其任何組合。本發(fā)明合適的堿金屬羧酸鹽包括，但是不局限于新戊酸鉀、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸(butanoate)鉀、戊酸鉀、己酸鉀、新己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、新辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、癸酸鉀、丁酸(butyrate)鉀、異丁酸(isobutyrate)鉀、壬酸鉀、硬脂酸鉀、新癸酸鉀、新庚酸鉀、辛酸鈉、硬脂酸鋰、己酸鈉、辛酸鋰等，或其任何組合。另一個方面中，至少一種第二羧酸鹽是新戊酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀，或其任何組合。
另一個方面中，至少一種第二羧酸鹽是羧酸鹽。合適的羧酸包括，但是不局限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、異丁酸(isobutylricacid)、新戊酸、戊酸、己酸、新己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、新辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸，其混合物，或其任何組合。
多異氰酸酯可用于PIR/PUR泡沫形成過程的多異氰酸酯包括，但是不局限于六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體(MDI)、水合MDI和1，5-萘二異氰酸酯。例如，在本發(fā)明中可以容易地使用2，4-TDI、2，6-TDI和其混合物。其它合適的二異氰酸酯混合物包括，但是不局限于本領(lǐng)域已知的未加工MDI或PAPI，其包含4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯與其它異構(gòu)體和類似高級多異氰酸酯。本發(fā)明的另一個方面中，包含多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物的多異氰酸酯預(yù)聚合物是合適的。另一個方面中，多異氰酸酯包含MDI，或基本上由MDI或MDI的混合物組成。
催化劑體系和生產(chǎn)本發(fā)明PIR/PUR泡沫的方法可用于生產(chǎn)多種類型的泡沫。例如該催化劑體系用于形成剛性和阻燃劑應(yīng)用的泡沫產(chǎn)品，其通常需要高異氰酸酯指數(shù)。如先前所限定的，異氰酸酯指數(shù)是使用的多異氰酸酯實際量除以理論上與混合物中全部活性氫反應(yīng)所需多異氰酸酯化學計量，乘以100。用于本發(fā)明用途，用公式表示異氰酸酯指數(shù)異氰酸酯指數(shù)＝(Eq NCO/Eq活性氫)×100，其中Eq NCO是多異氰酸酯中NCO官能團的數(shù)量，活性氫Eq是活性氫原子的當量數(shù)。
生產(chǎn)具有約80至約800異氰酸酯指數(shù)的泡沫產(chǎn)品在本發(fā)明范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，異氰酸酯指數(shù)是約100至約700，約150至約650，約200至約600或約250至約500。
多元醇用于與前述在形成本發(fā)明聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫時的多異氰酸酯一起使用的含活性氫的化合物可以是任何具有至少兩個羥基的有機化合物，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成過程的多元醇包括聚亞烷基醚和聚酯多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物，以及得自多羥基化合物具有末端羥基的共聚物，包括二醇和三醇。其包括，但是不局限于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、季戊四醇、丙三醇、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)已烷二醇，和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。
在本發(fā)明中可以使用胺聚醚多醇。由胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備。
本發(fā)明另一個方面中，可以單獨使用高分子量聚醚多元醇，或使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化學組成材料的混合物。
本發(fā)明另一個方面中，可以使用聚酯多元醇，包括二羧酸與過量二醇反應(yīng)生產(chǎn)的。非限定實例包括己二酸或鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐與乙二醇或丁二醇反應(yīng)?？梢酝ㄟ^內(nèi)酯與過量二醇反應(yīng)，生產(chǎn)可用于本發(fā)明的多元醇，例如，己內(nèi)酯與丙二醇反應(yīng)。另一個方面中，含活性氫的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及其混合物可用于本發(fā)明。
發(fā)泡劑可以單獨使用或組合用于PIR/PUR泡沫形成過程的發(fā)泡劑包括，但是不局限于水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烴(CFCs)、氫氟碳烴(HFCs)、氫氯氟碳烴(HCFCs)和烴。HFCs的非限定實例包括HFC-245fa，HFC-134a和HFC-365。HCFCs的說明性實例包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示范性烴包括正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷等，或其任何組合。
例如，根據(jù)泡沫產(chǎn)品的預(yù)定用途和應(yīng)用和所需泡沫剛性和密度，可以改變使用的發(fā)泡劑量。制備本發(fā)明聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的配方和方法中，發(fā)泡劑存在量為對應(yīng)每百重量份多元醇(pphp)約10至約80重量份，約12至約60pphp，約14至約40pphp，或約16至約25pphp。如果配方中存在水，用作發(fā)泡劑或其它作用，水存在量約為15pphp。換句話說，水可以為0至約15pphp。另一個方面，水可以為0至約10pphp，0至約8pphp，0至約6pphp，或0至約4pphp。
氨基甲酸酯催化劑氨基甲酸(乙)酯(urethane)催化劑加速形成聚氨酯的反應(yīng)，并可以用作本發(fā)明用于生產(chǎn)聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的催化劑體系的另一個組分。適用于此處用途的氨基甲酸酯催化劑包括，但是不局限于金屬鹽催化劑，例如有機錫，和胺化合物，例如三亞乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉(可以DABCONMM催化劑商購)、N-乙基嗎啉(可以DABCONEM催化劑商購)、三乙胺(可以DABCOTETN催化劑商購)、N，N′-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪(可以Polycat41催化劑商購)、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(可以DABCO TMR30催化劑商購)、N-甲基雙環(huán)已胺(可以Polycat12催化劑商購)、五甲基二亞丙基三胺(可以Polycat77催化劑商購)、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、三丁胺、五甲基二亞乙基三胺(可以Polycat5催化劑商購)、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺、二甲基氨基環(huán)己胺(可以Polycat8催化劑商購)、五甲基二亞丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲基氨乙基)醚(可以DABCOBL19催化劑商購)、三(3-二甲基氨基)丙胺(可以Polycat9催化劑商購)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯(可以DABCODBU催化劑商購)或其酸封端(acid blocked)衍生物等，以及其任何混合物。特別可用作與本發(fā)明有關(guān)泡沫應(yīng)用氨基甲酸(乙)酯催化劑的是Polycat5催化劑，其化學上已知為五甲基二乙烯三胺。
用于制備本發(fā)明聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，配方中可以存在0至約10pphp、0至約8pphp、0至約6pphp、0至約4pphp、0至約2pphp或0至約1pphp氨基甲酸酯催化劑。另一個方面，氨基甲酸(乙)酯催化劑為0至約0.8pphp，0至約0.6pphp，0至約0.4pphp或0到約0.2pphp。
其他添加劑根據(jù)泡沫生產(chǎn)或泡沫產(chǎn)品最終應(yīng)用的需要，PIR/PUR泡沫配方中可以使用多種添加劑，以賦予具體性能。其包括，但是不局限于泡孔穩(wěn)定劑、阻燃劑、增鏈劑、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、填料、顏料或其任何組合。應(yīng)該理解泡沫配方中可以包括本領(lǐng)域已知的其它混合物或材料，并在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
泡孔穩(wěn)定劑包括表面活性劑例如有機聚硅氧烷。在泡沫配方中，硅酮表面活性劑(Silicon surfactant)存在量可以為約0.5至約10pphp，約0.6至約9pphp、約0.7至約8pphp、約0.8至約7pphp、約0.9至約6pphp、約1至約5pphp或約1.1至約4pphp。有用的阻燃劑包括鹵化有機磷化合物和非鹵代化合物。鹵化阻燃劑的非限定實例是三氯丙基磷酸酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和DMMP是非鹵化阻燃劑。根據(jù)最終泡沫應(yīng)用，泡沫配方中阻燃劑存在量可以為0至約50pphp，0至約40pphp，0至約30pphp或0至約20pphp。另一個方面中，阻燃劑為0至約15pphp，0至約10pphp，0至約7pphp或0到約5pphp。本發(fā)明還可以使用增鏈劑例如乙二醇和丁二醇。例如，配方中還可以存在乙二醇作為本發(fā)明羧酸鹽催化劑的稀釋劑或溶劑。
聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的配方和加工本發(fā)明提供了一種制備聚異氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一種發(fā)泡劑和有效量包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物的存在下，將至少一種多異氰酸酯與至少一種含活性氫的化合物接觸。根據(jù)本發(fā)明方法，可以生產(chǎn)密度約20千克/立方米至約250千克/立方米(約1.25磅/立方英尺至約15.5磅/立方英尺)，或約24千克/立方米至約60千克/立方米(約1.5磅/立方英尺至約3.75磅位方英尺)。
另一個方面中，本發(fā)明方法提供了基本上一致的相對時間的泡沫高度增加，甚至在高異氰酸酯指數(shù)下，這是連續(xù)泡沫生產(chǎn)操作非常需要的。當與其它可商購的催化劑體系相比時，制備PIR/PUR泡沫的方法還提供了相同或更快的表面固化，使得PIR/PUR泡沫具有增強的表面粘附，可用于生產(chǎn)制品例如層壓泡沫面板。
任選地，另一方面，本發(fā)明方法可以生產(chǎn)PIR/PUR泡沫，其沒有或基本上沒有不合乎需要的胺氣味。根據(jù)具體選擇的至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽，該方法在通常生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的溫度下提供熱穩(wěn)定性，甚至是那些由高異氰酸酯指數(shù)配制的泡沫。另一個方面中，制備PIR/PUR泡沫的方法具有直至約150℃，或約175℃，或約200℃，或約220℃，或約240℃，或約250℃的熱穩(wěn)定性。另一個方面中，本發(fā)明方法可以生產(chǎn)基本上不含揮發(fā)性胺類和/或胺氣味的PIR/PUR泡沫。
泡沫配方中應(yīng)該存在催化有效量的包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的催化劑組合物。本發(fā)明PIR/PUR泡沫配方中，催化劑組合物存在量為約0.05至約10重量份每百重量份至少一種含活性氫的化合物，排除催化劑體系稀釋劑的重量。另一個方面中，催化劑組合物存在量為約0.4至約9重量份，或約0.8至約8重量份每百重量份至少一種含活性氫的化合物。如果至少一種含活性氫的化合物是至少一種多元醇，催化劑組合物存在量為約0.05至約10重量份每百重量份多元醇(pphp)。另一個方面中，催化劑組合物存在量為約0.2至約9.5pphp，約0.4至約9pphp，約0.6至約8.5pphp或0.8到約8pphp。
本發(fā)明方法中，可以以任何次序?qū)⑴菽浞降慕M分進行接觸或結(jié)合。一方面，在與任何至少一種含活性氫的化合物、至少一種發(fā)泡劑、至少一種多異氰酸酯或其任何組合接觸之前，將至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽接觸。另一方面，將至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽相互接觸，同時與任何至少一種含活性氫的化合物、至少一種發(fā)泡劑、至少一種多異氰酸酯或其任何組合接觸。另一方面，在兩種類型鹽相互接觸之前，至少一種α，β-不飽和羧酸鹽或至少一種第二羧酸鹽二者之一單獨與任何至少一種含活性氫的化合物、至少一種發(fā)泡劑、至少一種多異氰酸酯或其任何組合。對于PIR/PUR配方中包括指定組分數(shù)量，組分結(jié)合存在許多不同的順序，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到改變組分的加入次序在本發(fā)明范圍內(nèi)。同樣，對于結(jié)合上述泡沫配方組分的每個不同的次序，本發(fā)明泡沫配方可以進一步包括至少一種氨基甲酸酯催化劑。此外，生產(chǎn)PIR/PUR泡沫的方法可以進一步包括存在至少一種添加劑，其選自至少一種泡孔穩(wěn)定劑、至少一種阻燃劑、至少一種增鏈劑、至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種丙烯酸樹脂、至少一種填料、至少一種顏料或其任何組合。
本發(fā)明的另一個方面中，首先將了至少一種多異氰酸酯以外成分的預(yù)混物接觸，隨后加入至少一種多異氰酸酯。例如，首先將至少一種含活性氫的化合物、至少一種發(fā)泡劑和本發(fā)明催化劑組合物進行接觸，以形成預(yù)混物。然后將該預(yù)混物與至少一種多異氰酸酯接觸，以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明方法的PIR/PUR泡沫。本發(fā)明另一個方面中，可以采用相同的方法，其中預(yù)混物進一步包括至少一種氨基甲酸(乙)酯催化劑。同樣地，預(yù)混物可以進一步包括至少一種添加劑，其選自至少一種泡孔穩(wěn)定劑、至少一種阻燃劑、至少一種增鏈劑、至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種丙烯酸樹脂、至少一種填料、至少一種顏料或其任何組合。
本發(fā)明的一個方面提供了一種制備聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括(a)形成包含以下物質(zhì)的預(yù)混物i)至少一種含活性氫的多元醇；ii)約10至約80重量份每百重量份的多元醇(pphp)發(fā)泡劑；iii)約0.5至約10pphp硅酮表面活性劑；iv)0至約10pphp水；v)0至約50pphp陽燃劑；vi)0至約10pphp氨基甲酸酯催化劑；和
vii)約0.05至約10pphp包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的催化劑組合物；和(b)將該預(yù)混物與至少一種多異氰酸酯接觸，異氰酸酯指數(shù)為約80至約800。
實施例在32盎司(951毫升)金屬杯子中，將本發(fā)明的催化劑加入到多元醇、阻燃劑(TCPP)、表面活性劑、氨基甲酸(乙)酯催化劑(Polycat5催化劑)和發(fā)泡劑(正戊烷)的預(yù)混物中，生產(chǎn)下列實施例的泡沫。使用裝配有2英寸(5.1厘米)直徑攪拌槳葉的架空攪拌器，以約6,000RPM將該組合物混合約10秒。然后加入足量的異氰酸酯，以實現(xiàn)所需的異氰酸酯指數(shù)，并使用相同的攪拌器以約6,000RPM較好地混合該配方約6秒。通過架臺上128盎司(3804毫升)紙杯底部中的孔放下32盎司杯子?？壮叽邕m合卡住32盎司杯子的杯緣。泡沫容器的總體積是約160盎司(4755毫升)。在泡沫形成反應(yīng)結(jié)束時，泡沫接近該體積。隨時間變化記錄泡沫的高度。用木制棍和精密計時器人工測量線凝膠時間(string gel time)和消粘時間(tack free time)。用自動增長速率裝置測定開始時間和增長時間。
下列實施例中，將多種類型和數(shù)量的催化劑用于生產(chǎn)本發(fā)明的PIR/PUR泡沫。盡管這些實施例中每種催化劑的量是不相同的，但是選擇各種催化劑的量以提供類似的線凝膠時間。通常在相同的線凝膠時間下比較PIR/PUR的泡沫性能。除非另作說明，這些實施例中，列出的羧酸鹽催化劑的pphp值排除稀釋劑的附加重量。表I列出了泡沫配方的組分，和實施例的每個pphp。
表I.實施例1-5的泡沫配方(催化劑變化)

對比實施例1比較羧酸鹽催化劑與標準催化劑通過將約60克KOH溶解于約150克乙二醇中制備羧酸鹽催化劑1(堿金屬羧酸鹽)。然后加入約109.2克新戊酸中和該溶液。然后在約80℃真空(約8毫米汞柱)下除去中和產(chǎn)生的水。得到大約50％的新戊酸鉀乙二醇溶液(約2pphp或2克排除稀釋劑；約14.3mmol)構(gòu)成催化劑1。使用表I中的標準配方，在約500的異氰酸酯指數(shù)下生產(chǎn)泡沫。
將催化劑1與兩種商業(yè)標準物，DABCOK15催化劑(70％辛酸鉀溶液)與DABCO TMR催化劑(75％辛酸2-羥丙基三甲基銨溶液)進行對比。使用大約4.6pphp DABCCK15催化劑；排除稀釋劑，其轉(zhuǎn)換成約3.2pphp或3.2克(約17.7mmol)辛酸鉀。使用大約4.8pphp DABCO TMR催化劑；排除稀釋劑，其轉(zhuǎn)換成約3.6pphp或3.6克(約13.8mmol)辛酸2-羥丙基三甲基銨。在完全相同的線凝膠時間，表II列出了催化劑1和標準催化劑的起泡參數(shù)，例如開始時間、線凝膠時間、線凝膠時間高度(HSG)、上升時間和消粘時間。當與表面固化時間稍慢的DABCO TMR催化劑或DABCOK15催化劑相比時，催化劑1的消粘時間稍快。
圖1比較了催化劑1、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的泡沫高度對時間。DABCOK15催化劑和催化劑1都是堿金屬羧酸鹽催化劑。與DABCOK15催化劑相比，催化劑1具有稍微更加均勻的斜率和較不明顯的平臺。然而，它不具有平滑的泡沫高度對時間分布圖，其是DABCO TMR催化劑(辛酸2-羥丙基三甲基銨)的特征。
圖2描述了與辛酸鉀(DABCOK15催化劑)相比，催化劑1具有更小的三聚“臺階”。DABCOK15催化劑在兩個峰之間具有較長的凹部，表明不同的發(fā)泡速度與使用該堿金屬羧酸鹽催化劑的泡沫生產(chǎn)有關(guān)。DABCO15催化劑和催化劑1在峰之間都沒有類似DABCO TMR催化劑的短凹部；該短凹部表現(xiàn)出更不明顯的三聚臺階，和更加一致的貫穿泡沫生產(chǎn)的發(fā)泡速度。
對比實施例2比較α，β-不飽和羧酸鹽催化劑與標準催化劑將約57.5克KOH溶解于約200克乙二醇中制備α，β-不飽和羧酸鹽催化劑2。然后加入約64.8克丙烯酸中和該溶液。然后在約80℃真空(約8毫米汞柱)下除去中和產(chǎn)生的水。得到大約33％丙烯酸鉀乙二醇溶液(約3.3pphp或3.3克，除了稀釋劑；約30mmol)構(gòu)成催化劑2。使用表I中的標準配方，在約500異氰酸酯指數(shù)下生產(chǎn)泡沫。
將催化劑2與兩種商業(yè)標準催化劑溶液，DABCOK15催化劑與DABCOTMR催化劑進行對比。使用大約4.6pphp DABCOK15催化劑；排除稀釋劑，其轉(zhuǎn)換成約3.2pphp或3.2克(約17.7mmol)辛酸鉀。使用大約4.8pphp DABCOTMR催化劑；排除稀釋劑，其轉(zhuǎn)換成約3.6pphp或3.6克(約13.8mmol)辛酸2-羥丙基三甲基銨。如表II所示，催化劑2的線凝膠時間與兩個標準物的任何一種都不可能匹配，即使在以高達約3.3pphp的水平引入對比催化劑2的時候。表II中約130秒的長消粘時間證明催化劑2的表面固化較差。
圖3比較了催化劑2、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的泡沫高度對時間。泡沫高度對時間曲線表現(xiàn)出在約500的異氰酸酯指數(shù)下，相對于DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑，催化劑2的催化活性極低。使用催化劑2生產(chǎn)的泡沫還表現(xiàn)出對表面非常強的干擾。
本發(fā)明實施例3比較包括α，β-不飽和羧酸鹽和第二羧酸鹽的本發(fā)明催化劑與標準催化劑以包括稀釋劑大約9比1的重量比混合催化劑1(第二羧酸鹽；在這種情況下為堿金屬羧酸鹽)和催化劑2(α，β-不飽和羧酸鹽)，制備本發(fā)明催化劑3。排除稀釋劑，催化劑組分的重量比是約14比1。本發(fā)明催化劑3由乙二醇中的約2pphp或2克(約14.3mmol)新戊酸鉀和約0.145pphp或0.145克(約1.3mmol)丙烯酸鉀構(gòu)成。以大約14∶1重量比催化劑組分共混物轉(zhuǎn)換成第二種羧酸鹽與α，β-不飽和羧酸鹽為大約11∶1的摩爾比率。
在異氰酸酯指數(shù)為約500的情況下，將本發(fā)明催化劑3與兩種商業(yè)標準物DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑進行對比。如表II所示，在相似的線凝膠時間下，與DABCOK15催化劑或DABCO TMR催化劑相比，本發(fā)明催化劑3具有更短的消粘時間。因為消粘時間是表面固化的度量，所以催化劑3具有更快的表面固化，其與改善泡沫層壓中表面粘附力有關(guān)。已知構(gòu)成本發(fā)明催化劑3的各組分的消粘時間，以消粘時間度量的本發(fā)明催化劑3的快速表面固化是出乎意料的。催化劑1具有約69秒的無粘性時間，并且催化劑2表現(xiàn)出約130秒的無粘性時間，并具有極低的催化活性。本發(fā)明催化劑3表現(xiàn)出約54秒的無粘性時間，單獨比催化劑1或催化劑2少得多。
當與可商購的催化劑體系DABCOK15催化劑和/或DABCO TMR催化劑相比時，本發(fā)明催化劑3還提供了更快的表面固化，使得在生產(chǎn)制成品例如層壓泡沫板期間，用催化劑3生產(chǎn)的泡沫產(chǎn)物將具有增強的表面粘附性。
圖4比較了本發(fā)明催化劑3、DABCOK15催化劑和DABCO TMR催化劑的泡沫高度對時間。本發(fā)明催化劑3具有均勻的斜率和最小的平臺，其通常與DABCO TMR催化劑有關(guān)。該泡沫高度對時間增加一致是泡沫生產(chǎn)操作中非常需要的。
圖5中本發(fā)明催化劑3和DABCO TMR催化劑的曲線形狀是非常相似的，進一步說明本發(fā)明催化劑3具有類似于DABCO TMR催化劑的優(yōu)異的泡沫加工性能。這些發(fā)泡速度分布圖表明連續(xù)操作中隨時間發(fā)泡更一致和泡沫配制性能改善。此外，本發(fā)明催化劑3具有超過150℃的熱穩(wěn)定性，并可以生產(chǎn)基本上不含揮發(fā)性胺類和/或胺氣味的PIR/PUR泡沫。
表II比較催化劑1-3與標準催化劑

注釋a4.6pphp DABCOK15催化劑，包括稀釋劑，排除稀釋劑轉(zhuǎn)換成約3.2pphp辛酸鉀鹽催化劑。
b4.8pphp DABCO TMR催化劑，包括稀釋劑，排除稀釋劑轉(zhuǎn)換為約3.6pphp辛酸2-羥丙基三甲基銨催化劑。
c催化劑1-3pphp值排除稀釋劑。
本發(fā)明實施例4比較包括α，β-不飽和羧酸鹽和第二羧酸鹽(辛酸鉀)的本發(fā)明催化劑與標準DABCOK15辛酸鉀催化劑以不同重量比混合丙烯酸鉀溶液(α，β-不飽和羧酸鹽；催化劑2)與第二羧酸鹽溶液，制備本發(fā)明的催化劑。第二羧酸鹽是辛酸鉀，可以DABCOK15催化劑商購的堿金屬羧酸鹽溶液。使用表I中的標準配方，在異氰酸酯指數(shù)為約270下生產(chǎn)泡沫。
如表III中所示，在相似的線凝膠時間，隨著催化劑2(丙烯酸鉀)量相對于DABCOK15催化劑(辛酸鉀)的量增加，消粘時間降低。列出包括和排除稀釋劑的重量比。該實施例中，相對較高量的α，β-不飽和羧酸鹽、丙烯酸鉀轉(zhuǎn)變?yōu)楦斓谋砻婀袒?，因此，層壓中泡沫粘附性更好?br> 表III.K15/催化劑2不同重量比時的泡沫參數(shù)

圖6比較了幾種重量比下排除稀釋劑的DABCOK15催化劑與催化劑2以及DABCO TMR催化劑的泡沫高度對時間。以約2.9pphp(排除稀釋劑約2.2pphp)使用DABCO TMR催化劑。隨著催化劑2(丙烯酸鉀)的數(shù)量相對于DABCOK15催化劑(辛酸鉀)數(shù)量的增加，得到更平滑的泡沫高度對時間分布圖。約1∶1.4和約1∶4比例的K15/催化劑2具有均勻的斜率和更不明顯的平臺，類似于DABCO TMR催化劑。這說明發(fā)泡隨時間更加一致，合乎連續(xù)泡沫操作的需要。
以1∶1.4的重量比共混的K15/催化劑2(排除稀釋劑)轉(zhuǎn)換成第二羧酸鹽與α，β-不飽和羧酸鹽大約1∶2.3的摩爾比率。類似地，以1∶4的重量比共混的K15/催化劑2(排除稀釋劑)轉(zhuǎn)換成第二羧酸鹽與α，β-不飽和羧酸鹽為大約1∶7的摩爾比率。
本發(fā)明實施例5比較包括α，β-不飽和羧酸鹽和第二羧酸鹽(乙酸鉀)的本發(fā)明催化劑與標準DABCOK2097乙酸鉀催化劑以不同的重量比混合丙烯酸鉀溶液(α，β-不飽和羧酸鹽；催化劑2)與第二羧酸鹽溶液，制備本發(fā)明催化劑。第二羧酸鹽是乙酸鉀，可以DABCOK2097催化劑商購的堿金屬羧酸鹽溶液。使用表I中的標準配方，在異氰酸酯指數(shù)為約270下生產(chǎn)泡沫。
如表IV所示，在排除稀釋劑，K2097/催化劑2的重量比為約2.7∶1下，獲得的消粘時間為約58秒。第二羧酸鹽(在這種情況下為堿金屬羧酸鹽)和α，β-不飽和羧酸鹽的催化劑的組合產(chǎn)生最短的消粘時間，說明表面固化更快，因此層壓泡沫結(jié)構(gòu)中粘附性能更好。2.7∶1重量比共混K2097/催化劑2(排除稀釋劑)轉(zhuǎn)換成第二羧酸鹽與α，β-不飽和羧酸鹽大約3∶1的摩爾比率。
表IV.在K2097/催化劑2不同的重量比時的泡沫參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包括以下物質(zhì)的接觸產(chǎn)物(a)至少一種具有以下通式的α，β-不飽和羧酸鹽， 其中X、Y和Z獨立選自C1-C36烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中任何一個被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M1；或氫原子；和其中每個出現(xiàn)的M1獨立選自(i)堿金屬離子，(ii)堿土金屬離子，或(iii)季銨離子；以及(b)至少一種第二羧酸鹽。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中X、Y和Z獨立選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、芐基、-CO2H或-CO2M1。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中M1是鋰、鉀、鈉、銣、鎂或鈣的離子，或季銨離子。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中M1是鉀離子。
5.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中季銨離子是四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基(2-羥丙基)銨、三乙基(2-羥丙基)銨、三丙基(2-羥丙基)銨、三丁基(2-羥丙基)銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三丁基(2-羥乙基)銨、二甲基芐基(2-羥丙基)銨或二甲基芐基(2-羥乙基)銨。
6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸的鹽，或其任何組合。
7.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽是丙烯酸鉀、丙烯酸四甲基銨、丙烯酸四乙基銨、丙烯酸四丙基銨、丙烯酸四丁基銨、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸四甲基銨、甲基丙烯酸四乙基銨、甲基丙烯酸四丙基銨、甲基丙烯酸四丁基銨、富馬酸一鉀、富馬酸二鉀、富馬酸單四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、富馬酸鉀四甲基銨、富馬酸單四乙基銨、富馬酸雙四乙基銨、富馬酸鉀四乙基銨、富馬酸單四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、富馬酸鉀四丙基銨、富馬酸單四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、富馬酸鉀四丁基銨、馬來酸單鉀、馬來酸二鉀、馬來酸單四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、馬來酸鉀四甲基銨、馬來酸單四乙基銨、馬來酸雙四乙基銨、馬來酸鉀四乙基銨、馬來酸單四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、馬來酸鉀四丙基銨、馬來酸單四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、馬來酸鉀四丁基銨、丙烯酸三甲基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三乙基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三丙基(2-羥乙基)銨、丙烯酸三丁基(2-羥乙基)銨、丙烯酸二甲基芐基(2-羥丙基)銨、丙烯酸二甲基芐基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三甲基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三乙基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三丙基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸三丁基(2-羥乙基)銨、甲基丙烯酸二甲基芐基(2-羥丙基)銨、甲基丙烯酸二甲基芐基(2-羥乙基)銨、馬來酸雙(三甲基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三乙基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三丙基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(三丁基(2-羥乙基)銨)、馬來酸雙(二甲基芐基(2-羥丙基)銨)、馬來酸雙(二甲基芐基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三甲基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三乙基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三丙基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(三丁基(2-羥乙基)銨)、富馬酸雙(二甲基芐基(2-羥丙基)銨)、富馬酸雙(二甲基芐基(2-羥乙基)銨)，或其任何組合。
8.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽是丙烯酸鉀。
9.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中當存在異氰酸酯時，所述催化劑組合物三聚該異氰酸酯以生產(chǎn)異氰脲酸酯。
10.權(quán)利要求1的催化劑組合物，進一步包括至少一種氨基甲酸酯催化劑。
11.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比為約0.02∶1至約50∶1。
12.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比為約0.05∶1至約20∶1。
13.權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中至少一種α，β-不飽和羧酸鹽與至少一種第二羧酸鹽的重量比為約0.1∶1至約10∶1。
14.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中催化劑組合物在直至約150℃的溫度下是熱穩(wěn)定的。
15.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中至少一種第二羧酸鹽是(a)堿金屬羧酸鹽；(b)堿土金屬羧酸鹽(c)季銨羧酸鹽；或其任何組合。
16.權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中至少一種第二羧酸鹽是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、異丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、新己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、新辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸的鹽，或其任何組合。
17.權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中至少一種第二羧酸鹽是新戊酸鉀、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀(potassium butanoate)、戊酸鉀、己酸鉀、新己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、新辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、癸酸鉀、丁酸鉀(potassiumbutyrate)、異丁酸鉀、壬酸鉀、硬脂酸鉀、新癸酸鉀、新庚酸鉀、辛酸鈉、硬脂酸鋰、己酸鈉、辛酸鋰，或其任何組合。
18.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中至少一種第二羧酸鹽是新戊酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀，或其任何組合。
19.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中至少一種第二羧酸鹽具有通式A-CO2M其中A是氫原子，或C1-C17烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中任何一個被取代或未被取代；其中M2是(i)堿金屬離子，(ii)堿土金屬離子，或(iii)季銨離子。
20.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中A是氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
21.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中M2是鋰、鉀、鈉、銣、鎂或鈣的離子，或季銨離子。
22.權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中M2是鉀離子。
23.權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中季銨離子是四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基(2-羥丙基)銨、三乙基(2-羥丙基)銨、三丙基(2-羥丙基)銨、三丁基(2-羥丙基)銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三丁基(2-羥乙基)銨、二甲基芐基(2-羥丙基)銨或二甲基芐基(2-羥乙基)銨。
24.一種催化劑組合物，包括以下物質(zhì)的接觸產(chǎn)物(a)至少一種α，β-不飽和羧酸鹽；和(b)至少一種第二羧酸鹽，選自(i)堿金屬羧酸鹽，(ii)堿土金屬羧酸鹽，(iii)季銨羧酸鹽，或其任何組合。
25.一種制備聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括在至少一種發(fā)泡劑和有效量的包括至少一種α，β-不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物的存在下，將至少一種多異氰酸酯與至少一種含活性氫的化合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了三聚催化劑組合物，和使用該三聚催化劑組合物生產(chǎn)聚異氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法。該催化劑組合物是至少一種α，β－不飽和羧酸鹽和至少一種第二羧酸鹽的接觸產(chǎn)物。
文檔編號B01J31/04GK101070369SQ20071010536
公開日2007年11月14日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月4日
發(fā)明者J·J·伯德紐克, T·帕尼茨施, J·E·杜赫斯特, G·A·維達格 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司