一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子泡沫材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法。該方法為：先將三聚氰胺與多聚甲醛按摩爾比1:1.5-3.5，三聚氰胺與改性劑Ⅰ按質(zhì)量比1:0.1-0.6，以醇為溶劑，在75℃水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，將改性劑Ⅱ與三聚氰胺按質(zhì)量比為0.05-0.2:1加入樹脂中，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h后，脫除溶劑并用水將固含量調(diào)整至85-92%后得到泡沫預(yù)聚體等。采用本發(fā)明制備的三聚氰胺甲醛硬質(zhì)泡沫材料，具有壓縮強(qiáng)度高，不掉粉，閉孔率高，阻燃性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于空調(diào)風(fēng)管、夾芯板及外墻保溫材料市場。
【專利說明】一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沬的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子泡沫材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備 方法。
[0002]

【背景技術(shù)】 近年來，國內(nèi)建筑領(lǐng)域火災(zāi)頻發(fā)，特別是高層建筑的火災(zāi)造成了極大的財(cái)產(chǎn)損失和人 員傷亡，其原因之一就是易燃的外墻保溫材料導(dǎo)致了火勢的迅速蔓延和擴(kuò)大。為此，公安 部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部先后下發(fā)了 46號文，65號文，350號文等一系列文件和通知，對外墻 保溫材料的阻燃性能作出了明確的規(guī)定，并要求各地嚴(yán)格執(zhí)行。但是受限于外墻保溫材料 本身的性質(zhì)，常用的無機(jī)外墻保溫材料，如巖棉、玻纖、發(fā)泡水泥等雖然阻燃性能符合國家 標(biāo)準(zhǔn)，但是導(dǎo)熱系數(shù)偏高，不滿足對新建住房節(jié)能保溫的相關(guān)要求。而現(xiàn)有的有機(jī)保溫材 料，如EPS、XPS、聚氨酯等導(dǎo)熱系數(shù)較低，但都是易燃材料，而且在燃燒過程中會釋放出大量 的有毒煙霧，火災(zāi)發(fā)生時(shí)會對人員造成二次傷害。雖然在添加阻燃劑后它們的阻燃能力都 有所提高，但隨著時(shí)間的推移，阻燃劑會逐漸損失導(dǎo)致其阻燃性能明顯降低。除此之外，它 們還存在各自的局限，如EPS、XPS為熱塑性材料，高溫下會發(fā)生收縮，尺寸穩(wěn)定性不佳；絕 大部分聚氨酯很難達(dá)到GB8624-2012B1級的要求，而極少部分達(dá)到要求的聚氨酯材料價(jià)格 很高，成本壓力過大而難于大規(guī)模應(yīng)用。而能滿足阻燃性能要求的酚醛泡沫材料又存在強(qiáng) 度偏低，吸水率較高的缺陷。因此，市場上亟需一種阻燃及保溫性能優(yōu)異，且價(jià)格適宜，物理 性能又能滿足要求的外墻保溫材料。
[0003] 三聚氰胺由于其優(yōu)異的阻燃性能而常被添加至各種材料中用于提高制品的阻燃 能力，由三聚氰胺和甲醛制備的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫繼承了這一優(yōu)點(diǎn)，無需添加任何阻 燃劑即可表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。但是由于三聚氰胺甲醛樹脂泡沫存在的缺陷和技術(shù)上尚 未解決的問題，長期以來，科研工作者將更多的精力投入到三聚氰胺甲醛樹脂開孔泡沫的 研發(fā)中，并將其應(yīng)用到清潔、保溫及聲學(xué)調(diào)整領(lǐng)域，取得了巨大成功。然而這種泡沫由于其 開孔率極高導(dǎo)致其吸水率過大，再加之其強(qiáng)度不能滿足外墻保溫材料的要求，因而很難將 三聚氰胺甲醛樹脂開孔泡沫應(yīng)用于外墻保溫領(lǐng)域。相較之下，三聚氰胺閉孔泡沫能很好的 滿足外墻保溫材料的要求。公開發(fā)表的文獻(xiàn)如，CN201210328428所公開的一種三聚氰胺甲 醛樹脂閉孔泡沫的制備方法，由該方法制得的泡沫具有較高的閉孔率和氧指數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù) 也較低，然而其制得的泡沫預(yù)聚體樹脂為固態(tài)，需要經(jīng)調(diào)粘劑的溶解后才能使用，特別是其 調(diào)粘劑為易燃的有機(jī)溶劑，一定程度上降低了其泡沫的阻燃性能。此外，其預(yù)聚體呈固態(tài)也 增加了其工業(yè)化的難度。CN201310646482采用了在酸性條件下醚化三聚氰胺樹脂的方法降 低樹脂的粘度，并使用聚乙二醇等改善樹脂的韌性，也取得了有益的效果。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫的方 法，采用此方法制得的三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫不易粉化，抗壓強(qiáng)度高，與基材粘結(jié)能力 強(qiáng)，同時(shí)泡沫預(yù)聚體樹脂粘度適宜，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 1)改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成 本發(fā)明所公開的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫，其發(fā)泡預(yù)聚體樹脂的合成過程包括：將三聚 氰胺、多聚甲醛、改性劑I及溶劑加入帶攪拌的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，用三乙醇胺或氫氧 化物調(diào)整物料pH值至9-11，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入改性劑II，繼續(xù)反應(yīng) 0. 5-2h后，開真空脫除溶劑，并用水調(diào)整物料固含量至85%-92%之間，冷卻得到透明的預(yù)聚 體樹脂。其主要成分包括：三聚氰胺與多聚甲醛摩爾比1:1. 5-3. 5,優(yōu)選1:2. 5-3。三聚氰胺 與改性劑I質(zhì)量比1:0. 1-0. 8,優(yōu)選1:0. 2-0. 6,三聚氰胺與改性劑II質(zhì)量比1 :0.05-0. 2。 所述改性劑I選自甲帶三聚氰胺、苯代三聚氰胺、羥乙氧乙基三聚氰胺、三（2-羥乙基）異 氰尿酸酯、尿素、雙氰胺中的任意一種或幾種的混合物，所述改性劑II選自酯類化合物中的 碳酸酯和草酸酯類化合物，更進(jìn)一步優(yōu)選的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸 二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一種或幾種的混合物。所述溶劑選自醇類物質(zhì)， 優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
[0007] 2)阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備 量取100質(zhì)量份步驟1)中得到的改性三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體，將其與表面活性劑、 固化劑、發(fā)泡劑、助劑在高速攪拌下混合均勻后，倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中，放入烘箱或微波 化學(xué)反應(yīng)器中，在60-80°C下發(fā)泡15-30min，再轉(zhuǎn)移至80-120°C下熟化2-3h后得到阻燃三 聚氰胺硬質(zhì)泡沫。所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙 烯醚硫酸鈉中的任意一種或幾種的混合物。所述固化劑選自甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸、 硫酸、磷酸、鹽酸中的任意一種或幾種的混合物。所述發(fā)泡劑選自正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、 環(huán)己烷、一氟二氯乙烷中的任意一種或幾種的混合物。所述助劑選自硅油、硅烷偶聯(lián)劑中的 任意一種或幾種的混合物。
[0008] 鑒于三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫制備中所表現(xiàn)出的易粉化，強(qiáng)度低，預(yù)聚體樹脂 粘度大的缺點(diǎn)，本發(fā)明的基本思路是在三聚氰胺甲醛樹脂合成階段，加入低官能度的改性 齊U，降低三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)密度，從而改善三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫的脆性，提高 泡沫的強(qiáng)度。在以水為溶劑的條件下反應(yīng)，高固含量的三聚氰胺甲醛樹脂粘度上升較快，不 易控制樹脂的粘度。而我們發(fā)現(xiàn)，以醇為溶劑并與碳酸酯類或草酸酯類化合物發(fā)生交換反 應(yīng)后能明顯降低樹脂的粘度，其原因可能是在堿性條件下，酯類物質(zhì)與樹脂中的羥甲基結(jié) 構(gòu)發(fā)生了交換反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)生的低分子醇隨后在真空條件下脫去，促使反應(yīng)平衡向與羥 甲基結(jié)構(gòu)發(fā)生交換方向移動，提高了交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而通過交換反應(yīng)得到的改性三聚 氰胺甲醛樹脂不僅引入了部分改性鏈段，同時(shí)也進(jìn)一步降低了其交聯(lián)密度，從而改善了樹 脂的粘度和泡沫的脆性。由于酯類物質(zhì)在堿性條件下遇水易發(fā)生水解，因而反應(yīng)采用醇類 物質(zhì)作為溶劑以避免水解的發(fā)生。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明制得的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫，通過對三聚氰胺甲醛樹脂的改性和發(fā)泡工藝的 改進(jìn)，降低了三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)密度，從而改善了三聚氰胺甲醛樹脂閉孔泡沫的脆 性，提高了三聚氰胺甲醛泡沫的強(qiáng)度。使制得的泡沫不掉粉，粘結(jié)性強(qiáng)，可與金屬、無紡布、 水泥等各種材料復(fù)合使用。高閉孔率可以有效降低泡沫的吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)，從而使其可 以應(yīng)用于空調(diào)風(fēng)管、夾芯板和建筑外墻保溫市場。
[0010]

【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。這些實(shí)施例是對本發(fā)明的 進(jìn)一步闡述，本發(fā)明并不受限于此或受其限制。該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以根據(jù)所述發(fā)明內(nèi) 容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行實(shí)施，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅 限于下述實(shí)施例。
[0012] 實(shí)施例1 : 將252g三聚氰胺，75. 6g苯代三聚氰胺，205g多聚甲醛，40g羥乙氧乙基三聚氰胺和 150g去離子水加入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用氫氧化鉀將物 料PH調(diào)整至9. 0左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入25g碳酸二甲酯，繼續(xù)反 應(yīng)lh后開真空脫除去離子水，得到110g餾出物，物料已無法正常攪拌，加入85. 5g去離子 水將樹脂固含量調(diào)整至88%，樹脂粘度380000cps (25°C )，冷卻備用。
[0013] 取該樹脂l〇〇g與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉1. 5g，固化劑對甲苯磺酸5g，發(fā)泡 劑正戊烷5g，助劑硅烷偶聯(lián)劑Z6011 (美國道康寧化學(xué)公司）3g在1200rpm下強(qiáng)制混合均 勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入70°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固化2h，得到 泡沫MF1。
[0014] 實(shí)施例2 : 將252g三聚氰胺，75. 6g苯代三聚氰胺，205g多聚甲醛，40g羥乙氧乙基三聚氰胺和 150g乙醇加入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用氫氧化鉀將物料PH 調(diào)整至9. 0左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入25g碳酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng)lh后 開真空脫除乙醇，得到132g餾出物，加入63. 5g去離子水將樹脂固含量調(diào)整至88%，樹脂粘 度 80000cps (25°C)，冷卻備用。
[0015] 取該樹脂l〇〇g與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉1. 5g，固化劑對甲苯磺酸5g，發(fā)泡 劑正戊烷5g，助劑硅烷偶聯(lián)劑Z6011 (美國道康寧化學(xué)公司）3g在1200rpm下強(qiáng)制混合均 勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入70°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固化2h，得到 泡沫MF2。
[0016] 實(shí)施例3: 將252g三聚氰胺，50. 4g甲代三聚氰胺，213g多聚甲醛，50g羥乙氧乙基三聚氰胺和 150g乙醇加入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用三乙醇胺將物料PH 調(diào)整至9. 0左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入35g碳酸乙烯酯，繼續(xù)反應(yīng)lh后 開真空脫除乙醇，得到140g餾出物，加入60. 4g去離子水將樹脂固含量調(diào)整至89. 5%，樹脂 粘度150000cps (25°C)，冷卻備用。
[0017] 取該樹脂l〇〇g與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉1. 5g，固化劑磷酸（85%) 5g，發(fā)泡 劑正戊烷5g，助劑酚醛泡沫硅油FQ-5502 (江蘇美思德化學(xué)股份有限公司)3g在1200rpm下 強(qiáng)制混合均勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入70°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固 化2h，得到泡沫MF3。
[0018] 實(shí)施例4" 將252g三聚氰胺，78. 6g三（2-輕乙基）異氰尿酸酯，205g多聚甲醒，40g輕乙氧乙基 三聚氰胺和150g異丙醇加入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用三乙 醇胺將物料PH調(diào)整至9. 0左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入30g碳酸丙烯酯， 繼續(xù)反應(yīng)lh后開真空脫除異丙醇，得到134g餾出物，加入74. 5g去離子水將樹脂固含量調(diào) 整至87%，樹脂粘度50000cps (25°C )，冷卻備用。
[0019] 取該樹脂100g與表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉1. 5g，甲酸（87%) 3g，發(fā)泡 劑正己烷5g，助劑硅烷偶聯(lián)劑SH6030 (美國道康寧化學(xué)公司）3g在1200rpm下強(qiáng)制混合均 勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入75°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固化2h，得到 泡沫MF4。
[0020] 實(shí)施例5 : 將252g三聚氰胺，42g雙氰胺，200g多聚甲醛，50g羥乙氧乙基三聚氰胺和150g甲醇加 入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用氫氧化鈉將物料PH調(diào)整至9. 0 左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入35g碳酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng)lh后開真空脫除 甲醇，得到142g餾出物，加入94. 2g去離子水將樹脂固含量調(diào)整至85%，樹脂粘度15000cps (25°C)，冷卻備用。
[0021] 取該樹脂100g與表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉1. 5g，硫酸（85%) 5g，發(fā)泡 劑環(huán)戊烷5g，助劑FQ-5503 (江蘇美思德化學(xué)股份有限公司）3g在1200rpm下強(qiáng)制混合均 勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入70°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固化2h，得到 泡沫MF5。
[0022] 實(shí)施例6 : 將252g三聚氰胺，25. 2g尿素，205g多聚甲醛，35g羥乙氧乙基三聚氰胺和150g丙醇 加入1L帶攪拌的玻璃燒瓶中，開啟攪拌將物料混合均勻，使用二乙醇胺將物料PH調(diào)整至 9. 0左右，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，加入40g草酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng)lh后開真 空脫除丙醇，得到138g餾出物，加入67. 6g去離子水將樹脂固含量調(diào)整至87. 5%，樹脂粘度 65000cps (25°C)，冷卻備用。
[0023] 取該樹脂100g與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉1. 5g，固化劑磷酸（85%) 5g，發(fā)泡 劑一氟二氯乙烷5g，助劑Z6020 (美國道康寧化學(xué)公司）3g在1200rpm下強(qiáng)制混合均勻，倒 入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入70°C烘箱中發(fā)泡15min后轉(zhuǎn)移至120°C下固化2h，得到泡沫 MF6。
[0024] 然后將實(shí)施例1至實(shí)施例6中所得到的泡沫進(jìn)行測試，各項(xiàng)測試均按照國標(biāo)進(jìn)行。 測試結(jié)果如下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 1) 三聚氰胺硬質(zhì)泡沫預(yù)聚體的合成工藝 將三聚氰胺與多聚甲醛按摩爾比1:1. 5-3. 5,三聚氰胺與改性劑I按質(zhì)量比 1:0. 1-0.6,以醇為溶劑，在75°C水浴下反應(yīng)至物料澄清透明，將改性劑II按與三聚氰胺 質(zhì)量比為0. 05-0. 2:1加入樹脂中，繼續(xù)反應(yīng)0. 5-2h后，脫除溶劑并用水將固含量調(diào)整至 85-92%后得到泡沫預(yù)聚體； 2) 三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備工藝 將步驟1)得到的預(yù)聚體按重量計(jì)，以100份與表面活性劑1-10份，固化劑2-6份，發(fā) 泡劑1-8份，助劑1-10份混合均勻后倒入模具中，在60-80°C下發(fā)泡15-30min后繼續(xù)在 80-120°C下熟化2-3h后得到阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述改性 劑I選自甲代三聚氰胺、苯代三聚氰胺、羥乙氧乙基三聚氰胺、三（2-羥乙基）異氰尿酸酯、 尿素、雙氰胺中的任意一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述改性 劑II選自酯類化合物中的碳酸酯和草酸酯的任意一種或幾種的混合物。
4. 權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述表面活性 劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉中的任意一種或幾 種的混合物。
5. 權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述固化劑選 自甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸、硫酸、磷酸、鹽酸中的任意一種或幾種的混合物。
6. 權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述發(fā)泡劑選 自正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、一氟二氯乙烷中的任意一種或幾種的混合物。
7. 權(quán)利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于：所述助劑選自 硅油、硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G12/40GK104250386SQ201410494905
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】王順平, 鄧朝元, 李剛, 李健, 干昌舒, 雷林, 劉朝慧, 易江林 申請人:四川金象賽瑞化工股份有限公司