專利名稱：催化劑、膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑、具有催化劑的膜電極組件和燃料電池，以及一種制造催化劑的方法。
背景技術：
聚合物電解質燃料電池，特別是以甲醇水溶液作為燃料的聚合物電解質燃料電池可在低溫下工作，并且可以小而且輕。因此近年來已經進行了關于將這些電池用作移動裝置電源的研究。然而，燃料電池性能尚沒有達到允許廣泛應用的水平。燃料電池通過電極的催化反應將化學能轉化為電能。高活性催化劑對開發(fā)高性能燃料電池是必要的。
PtRu常常用作燃料電池的陽極催化劑。當使用含PtRu催化劑的電極所獲得的理論電壓為1.21V時，PtRu催化劑的電壓損耗大約為0.3V。因此，需要具有超過PtRu的活性例如甲醇氧化活性的陽極電解質。為提高甲醇氧化活性，已經進行并從已有技術報道了包括添加其它元素至PtRu的各種研究。
例如，1966年提交的專利申請USP 3,506,494提到了通過添加10種金屬例如鎢、鉭和鈮至PtRu而獲得的效果。每個納米尺寸催化劑顆粒的表面上發(fā)生催化反應，并且催化劑顆粒表面中的多個原子層大大影響催化反應。因此，即使催化劑成份相同，催化劑顆粒的表面狀況也可能隨著合成過程變化。例如，JP-A 2005-259557(KOKAI)涉及一種使用浸漬法將IV至VI族金屬添加至Pt和Ru而制造陽極催化劑的方法。JP-A 2005-259557(KOKAI)報道了這些待浸漬金屬的量級大大改變甲醇活性。關于Pt、Ru與IV至VI族金屬的比值，其僅僅描述為Pt∶Ru∶待添加的金屬＝317.7∶82.3∶100。
認為仍然很可能通過控制合成過程而合成具有從不存在的納米-結構的催化劑顆粒，以發(fā)現(xiàn)對PtRu具有高活性的催化劑。目前通常將溶液反應法例如浸漬法用于合成催化劑。但是，溶液反應法有這樣的問題，即難于控制由不可還原或合金化的元素制成的催化劑顆粒的結構和表面。
考慮合成由不可還原或合金化的元素制成的催化劑顆粒，濺射法和沉積法中的每個都是有利的。但是，對濺射法和沉積法中的元素種類、催化劑顆粒的成分、基底材料、基底溫度等等的影響還需要進行許多研究。
當催化劑顆粒為納米顆粒時，催化劑顆粒表面上電子狀態(tài)和催化劑顆粒的納米結構趨向于主要由待添加至催化劑顆粒的元素的種類和數(shù)量決定。認為，為了獲得高活性和高穩(wěn)定性的催化劑顆粒，有必要使待添加至催化劑顆粒的元素類型、待添加元素的數(shù)量和元素組合合適。
JP-A 2004-281177(KOKAI)報道了當在通過濺射法在以金箔或Si制成的基底上形成催化劑時，將Sn和W添加至Pt-Ru合金的效果。但是，不能認為，形成了甲醇氧化活性足夠的催化劑。對于添加除了Sn和W以外元素的效果在JP-A 2004-281177(KOKAI)中沒有描述。關于添加Sn時所獲得的效果，報道了當催化劑層中Sn含量為25％時所獲得的效果。
PCT國家公布2005-532670公開了采用質子交換膜對燃料電池中燃料的電解氧化有用的催化劑。通過化學活化在基材上沉積的基本上半結晶的PtXaAlb而制備催化劑。在上述組成分子式中，在“a”為1和b為8的情況下，將從Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co選取的元素作為X，X從W、V、Hf、Zr、Nb和Co中選取?！癮”至少為0.001，b至少為0.85(1+a)。
JP-A 2005-334685(KOKAI)描述了將其表面上粘附有第一微粒的第二微粒用作催化劑顆粒。在這種情況下，通過濺射在第一微粒表面上形成膜。
USP 6,171,721B1的公布公開了通過濺射-沉積在電解質膜表面上形成催化劑。
JP-A 2004-281177(KOKAI)公開了將合金用作甲醇氧化電極電解質，該合金由至少一種從鎢、錫、鉬、銅、金、錳、釩、鉑、釕選取的元素制成。
同時，S.R.Narayanan，Jay Whitacre DOE Hydrogen ProgramFY2004，Progress Report p 610中公開了組成為Pt-Ru-(W，Sn，Mo，Cu，Au，Mn，V)的催化劑。
如上述文獻所述，已經提出采用濺射工藝和使用除了Pt和Ru以外的多種元素制備催化劑。然而，關于催化劑組成還需要進行許多研究，并且不能認為已經形成了甲醇氧化活性足夠的催化劑。


圖1示出根據實施例制造催化劑的方法；以及圖2示出根據實施例的燃料電池。
具體實施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人對催化劑合成過程和獲得高活性催化劑的催化劑組成之間的關系進行了認真的研究。結果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果當PtRu合金中包括T元素或M元素時，通過濺射法或沉積法在保持為400℃或更低的導電載體上形成以下面分子式1或2表示的催化劑顆粒，則可通過金屬鍵將這些元素與其它元素例如Pt和Ru結合。這一發(fā)現(xiàn)使得成功獲得了高活性催化劑。該催化劑是適合于聚合物電解質燃料電池的催化劑。
PtxRuyTz(1)這里，T元素是至少一種從V、Nb和Hf選取的元素，x為30到60原子％、y為20到50原子％和z為5到50原子％。
PtxRuyMzSnuAt(2)這里M元素為至少一種從V、Nb、Hf和W中選取的元素，A元素為至少一種從Rh、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中選取的元素，x為30到60原子％、y為20到50原子％、z為5到50原子％、u為0.5到12原子％以及t為25原子％或更少(包括0原子％)。
將解釋本發(fā)明的實施例。
首先將解釋催化劑。
Pt和Ru是主催化劑元素。Pt對氫的氧化和有機燃料的脫氫反應非常有效，Ru對抑制CO中毒非常有效。當Ru量小時產生不充分的活性。因此，理想的是x為30到60原子％而y為20到50原子％。而且，存在這樣的情況，即通過以其它金屬取代一部分PtRu而改善催化劑活性。因為貴金屬化學穩(wěn)定性極好，因此優(yōu)選Rh、Os、Ir等。
T為助催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對Pt和Ru添加選自于V、Nb和Hf的一種或多種元素可獲得高活性。盡管產生高活性的機制不清楚，但是認為獲得這樣高活性的主要原因是由于具有每種元素特定混合狀態(tài)的催化劑的表面結構和電子狀況。特別是，認為T元素和Pt/Ru之間金屬鍵的存在是重要的。如果由溶液反應法合成催化劑顆粒，則幾乎不會發(fā)生V、Nb和Hf的還原反應。因此，不可能繼續(xù)形成T元素和Pt/Ru的合金，所獲得催化劑顆粒的大部分是PtRu微粒和T元素氧化物微粒的混合物。當對通過溶劑反應法合成的催化劑顆粒采用X射線光電子能譜法(XPS)進行表面分析時，多數(shù)T元素和其它元素通過氧鍵結合。另一方面，該實施例的催化劑中存在由金屬鍵結合至其它元素的T元素。在XPS能譜中，從T元素金屬鍵獲得的峰面積是從T元素氧鍵獲得的峰面積的15％或更多(包括100％)。通過XPS檢測只能檢測到存在于距樣品表面大約幾nm深的有限光電子(信號)，因此認為進入金屬狀態(tài)的T元素處于距該實施例催化劑顆粒表面幾nm深的區(qū)域。而且，因為以T元素形成的納米顆粒在空氣中不穩(wěn)定，認為以T元素、Pt和Ru制成的合金顆粒存在于該實施例的催化劑中?？拷砻娴牟糠种写嬖诘男盘枏姸日家訶PS檢測測得所有信號強度的絕大部分。因此，在催化劑微粒表面上形成氧化層的情況下，在XPS能譜中，從T元素氧鍵獲得的峰(信號)面積很可能高于從T元素金屬鍵獲得的峰面積。還可通過測量廣延X射線吸收精細結構(EXAFS)確認該實施例催化劑中T元素金屬鍵的存在。因為在EXAFS檢測中X射線穿過整個催化劑，所以可在與XRD方法(X射線衍射分析)相似的EXAFS方法中讀取整個催化劑的鍵信息。在以EXAFS檢測的每種T元素的徑向分布中發(fā)現(xiàn)了從鍵距離為2到3的T元素金屬鍵獲得的峰。在以溶液反應法合成的催化劑顆粒中，從鍵距離小于2的T元素氧鍵獲得的峰占優(yōu)勢，從而幾乎找不到從金屬鍵獲得的峰。通過XRD(X射線衍射分析)能譜分析該實施例中使用的催化劑顆粒的XRD能譜獲得，主峰的位置與PtRu合金的不同。估計通過添加T元素而改變了合金結構。這種情況下，該實施例中使用的催化劑顆粒的主峰晶面間的間距為2.16到2.25。催化劑的成分和制造方法對于獲得提供高活性的Pt、Ru和T元素特定混合狀態(tài)是重要的。
催化劑顆粒中T元素的量z優(yōu)選為5到50原子％。當T元素的量z小于5原子％時，認為減小了T元素的助催化劑作用。另一方面，當所含T元素為超過50原子％的大數(shù)時，認為由Pt部位和Ru部位組成的主活性部位數(shù)下降，并因此催化劑的活性降低。T元素的量z更優(yōu)選的范圍為10到35原子％。
還有下面的情況，即通過在以上述分子式1表示的催化劑顆粒中添加其它金屬元素特別是W、Ni、Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中的至少一種金屬元素而改善活性。待添加的金屬元素量理想地為5到30原子％。
該實施例中，通過將Sn和M元素(一種或多種從V、Nb、Hf和W中選取的元素)添加至PtRu而進一步改善甲醇氧化活性。以上述分子式2表示的催化劑顆粒中Sn的量u優(yōu)選為0.5到12原子％。當所含Sn的量小于0.5原子％或大于12原子％時，不能充分獲得Sn的助催化劑作用。Sn的量u的優(yōu)選范圍為1到10原子％。
在使用Sn和M元素的催化劑中，存在通過金屬鍵結合至其它元素的M元素。在XPS能譜中，從M元素的金屬鍵獲得的峰面積是從M元素氧鍵獲得的峰面積的15％或更多(包括100％)。而且，認為進入金屬狀態(tài)的M元素存在于距催化劑顆粒表面幾nm深的區(qū)域中。而且因為以M元素制造的納米顆粒在空氣中不穩(wěn)定，所以認為以M元素、Pt和Ru制成的合金顆粒存在于該實施例的催化劑中。分析在該實施例中使用的催化劑顆粒的X射線衍射(XRD)能譜獲得，主峰位置與PtRu合金情況的主峰位置不同。估計通過添加M元素可改變合金結構。這種情況下，在該實施例中使用的催化劑顆粒主峰上的晶面間的間距為2.16到2.25。催化劑的成分和制造方法對獲得提供高活性Pt、Ru和M元素的特定混合狀態(tài)是重要的。
以上面分子式2表示的催化劑顆?？砂ㄓ蓮腞h、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中選取的至少一種元素組成的A元素。A元素的含量t為25原子％或更少以獲得改進催化劑活性的效果。
還存在下面的情況，即通過向以上面分子式2表示的催化劑顆粒添加其它金屬元素特別是Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中至少一種元素而改善活性。添加金屬元素的量理想地為5到30原子％。
在該實施例中使用的催化劑允許包括氧。這是因為在合成過程中或者當存儲催化劑時有可能將氧粘附至催化劑表面，以及當對催化劑進行表面氧化處理例如以酸清洗時有可能氧化催化劑的表面。存在這樣的情況，即當氧化小部分表面時，改善輸出和穩(wěn)定性。氧在催化劑中的含量理想地為25原子％或更少。當氧含量超過25原子％時，催化劑活性會大大降低。
當該實施例中使用的催化劑顆粒為納米微粒時，可獲得最高活性。催化劑顆粒的平均顆粒直徑理想地為10nm或更少。這是因為如果平均顆粒直徑超過10nm，存在催化劑活性效率大大降低的危險。平均顆粒直徑更優(yōu)選處于從0.5到10nm的范圍。這是因為當平均顆粒直徑小于0.5nm時，難于控制催化劑合成過程，導致高催化劑合成成本。作為催化劑顆粒，可使用平均顆粒直徑小于等于10nm的初始顆粒，但可以使用這些初始顆粒的凝塊(次級顆粒)。
導電載體的實例包括炭黑。然而，導電載體不限于炭黑，而是還可采用任何導電性和穩(wěn)定性良好的載體。近年來已經開發(fā)了納米碳材料例如纖維形狀、管狀或線圈形狀的納米顆粒。認為如果由這些碳材料負載在該實施例中使用的催化劑顆粒，在所述碳材料中的表面狀況與炭黑的表面狀況不同，那么可更大改善活性。除了這些碳材料外，導電的陶瓷材料也可用作載體。期望通過陶瓷載體和催化劑顆?？色@得更高的協(xié)同效應。
接著，將解釋制造根據該實施例的催化劑的方法。通過濺射法或者沉積法制造根據該實施例的催化劑。這些方法比溶液反應法例如浸漬法、沉淀法或膠體法更容易制造具有金屬鍵和特定混合狀態(tài)的催化劑。通過已知的溶液反應法難于制造該實施例的催化劑。根據一種其中制造Pt、Ru和T元素多核復合物的方法，以多核復合物浸漬載體然后對其還原，因為難于合成多核復合物，所以不能獲得該實施例的催化劑。因此認為制造成本提高。如果通過電沉積法或者電泳法制造該實施例的催化劑，那么難于獲得納米顆粒而且認為制造成本提高。
將解釋其中通過濺射法將催化劑顆粒負載在導電載體上的方法。圖1示出這種制造方法。
首先，充分分散顆?；蚶w維狀的導電載體1。然后將分散的載體1倒入布置在濺射機(未示出)腔(未示出)中的容器2中，通過在以箭頭所示的方向攪拌下濺射而將催化劑的結構金屬3沉積在載體上。將濺射時的載體溫度設計為希望的400℃或更低。當溫度高于上述溫度時，存在催化劑顆粒中出現(xiàn)相分離的情況，并導致不穩(wěn)定的催化劑活性。而且，載體溫度的下限設計為理想的10℃以降低冷卻載體所需的成本。這種情況下，可通過熱電偶測量載體溫度。而且，攪拌對于獲得催化劑顆粒的均勻沉積是重要的。當不進行攪拌時，催化劑的分布不均勻，這降低了燃料電池的特性。
該實施例的催化劑顆?？赏ㄟ^濺射被負載在具有導電碳纖維、電極擴散層或者電解質膜的多孔紙上。這種情況下，有必要通過調整此過程制造納米尺寸的催化劑顆粒。而且，希望的是將多孔紙的溫度以和上述相同的方式設置為400℃或更低。存在這樣的情況，即在以濺射法或沉積法形成催化劑顆粒后通過進行酸洗或熱處理而更大地改善活性。認為其原因在于，通過酸洗或熱處理可以使催化劑的結構或表面結構更合適?？墒褂萌魏嗡崛芤哼M行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在該實施例中采用含水硫酸。在濺射法或沉積法之后，理想地在10到400℃和氧分壓小于5％的大氣中進行熱處理。而且，因為容易形成微粒，通過濺射或沉積可同時形成其它材料例如碳以及結構金屬元素。在該實施例中，通過濺射或沉積同時形成高溶解度的結構金屬元素和金屬例如Cu和Zn，然后例如通過酸洗去除Cu和Zn。
本發(fā)明的發(fā)明人對催化劑合成過程和獲得高活性和穩(wěn)定催化劑的催化劑組成之間的關系進行了認真的研究。結果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果當PtRu合金中混合T1元素或M1元素時，通過濺射法或沉積法在保持為400℃或更低的導電載體上形成以下面分子式(3)或(6)表示的催化劑顆粒，那么可通過金屬鍵將T1元素與其它元素例如Pt和Ru、以及將X1元素與其它元素例如Pt和Ru結合，從而獲得高活性和穩(wěn)定的催化劑PtxRuyT1aX1b(3)這里，T1元素是至少一種從V、W和Mo中選取的元素，X1元素為至少一種從Nb、Cr、Zr和Ti中選取的元素，x為20到70原子％、y為10到50原子％、“a”為1到30原子％而b為0.5到20原子％。
PtxRuyT1aX2cA1d(6)這里T1元素為至少一種從V、W和Mo中選取的元素，X2元素為至少一種從Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中選取的元素，A1元素為至少一種從Sn、Hf、Ni、Rh、Os和Ir中選取的元素，x為20到70原子％、y為10到50原子％、“a”為1到30原子％、c為0.5到20原子％而d為0.5到30原子％。
將解釋本發(fā)明的一個實施例。
首先將解釋催化劑。
Pt和Ru是主催化劑元素。Pt對氫的氧化和有機燃料的脫氫反應非常有效，Ru對抑制CO中毒非常有效。當Ru量小時產生不充分的活性。因此，優(yōu)選的是x為20到70原子％而y為10到50原子％。存在這樣的情況，即除了具有金屬鍵還具有氧鍵的Pt存在于根據該實施例的催化劑所包含的Pt中。認為由Pt、Ru、Ti元素、X1元素或X2元素的氧化物組成的層存在于催化劑的表面上?？梢酝茢嘌趸飳赢a生高活性和高穩(wěn)定性。而且，存在這樣的情況，即通過以其它金屬取代一部分Pt和Ru而改善催化劑活性。因為貴金屬化學穩(wěn)定性極好，因此Rh、Os、Ir、Pd、Ag或Au是優(yōu)選的。
T1和X1分別為助催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過添加從W、V和Mo中選取的一種或多種元素作為T1元素，添加從Nb、Cr、Zr和Ti中選取的一種或多種元素作為X1元素，可獲得高活性和高穩(wěn)定性。盡管產生高活性和高穩(wěn)定性的機制不清楚，但是認為獲得這樣高活性和高穩(wěn)定性的主要原因是由于具有每個原子特定混合狀態(tài)的催化劑的表面結構和電子狀況。認為T1元素和Pt/Ru之間金屬鍵的存在對于改善活性是特別重要的。如果由溶液反應法合成催化劑顆粒，則幾乎不會發(fā)生W、V、Mo等的還原反應，因此難以繼續(xù)形成這些元素、Pt和Ru的合金。所以所獲得催化劑顆粒的大部分是PtRu微粒和T1元素氧化物微粒的混合物。當對通過溶劑反應法合成的催化劑顆粒采用X射線光電子能譜法(XPS)進行表面分析時，多數(shù)T1元素和其它元素通過氧鍵結合。另一方面，該實施例的催化劑中存在由金屬鍵與其它元素結合的T1元素，因此該實施例的催化劑在XPS能譜中滿足下面的公式(4)。
0≤(C氧T1/C金屬T1)≤4 (4)這里，C氧T1是通過上述XPS能譜獲得的具有氧鍵的T1元素的量，例如將從上述XPS能譜中T1元素的氧鍵獲得的峰面積用作C氧T1。而且，C金屬T1是通過上述XPS能譜獲得的具有金屬鍵的T1元素的量，例如將從上述XPS能譜中T1元素的金屬鍵獲得的峰面積用作C金屬T1。
更優(yōu)選的范圍如下0≤(C氧T1/C金屬T1)≤2。通過XPS檢測只能檢測到存在于距樣品表面大約幾nm深的有限光電子(信號)，因此認為通過金屬鍵與其它原子結合的T1元素處于距該實施例催化劑顆粒表面幾nm深的區(qū)域。而且，因為以T元素形成的納米顆粒在空氣中不穩(wěn)定，所以認為以T1元素、Pt和Ru的合金顆粒存在于該實施例的催化劑中?？拷砻娴牟糠种写嬖诘男盘枏姸日紦ㄟ^XPS檢測測得的所有信號的強度的絕大部分。因此，在催化劑微粒表面上形成氧化層的情況下，從T1元素氧鍵獲得的峰(信號)面積很可能高于從XPS能譜中T1元素金屬鍵獲得的峰面積。還可通過測量廣延X射線吸收精細結構(EXAFS)確認根據該實施例催化劑中T1元素的金屬鍵的存在。
另一方面，添加X1元素對催化劑的高穩(wěn)定性是重要的。在催化劑顆粒內部難以存在與氧原子結合的X1元素。因此，與氧原子結合的X1元素存在于催化劑顆粒的表面上，因此認為X1元素對形成表面氧化物層非常重要。具有氧鍵的X1元素存在于根據該實施例的催化劑中，并且在通過XPS獲得的能譜中建立下面公式(5)。
0≤(C金屬X1/C氧X1)≤2 (5)這里，C金屬X1是通過上述能譜獲得的具有金屬鍵的X1元素的量，例如將從上述能譜中X1元素的金屬鍵獲得的峰面積用作C金屬X1。而且，C氧 X1是通過上述能譜獲得的具有氧鍵的X1元素的量，例如將從上述能譜中X1元素的氧鍵獲得的峰面積用作C氧X1。
更優(yōu)選的范圍如下0≤(C金屬X1/C氧X1)≤1。應注意，盡管截至目前已經對將X1元素的氧化物用作催化劑載體的催化劑進行了各種研究，但是僅僅獲得了特征不充分的改善。在該實施例中，通過濺射或沉積法將T1元素和X1元素復合添加至催化劑顆粒以獲得高活性和高穩(wěn)定性。催化劑的成分和此過程對于獲得產生高活性和高穩(wěn)定性的Pt或Ru與Ti元素或X1元素的特定混合狀態(tài)以及催化劑的納米顆粒結構是重要的。
催化劑顆粒中T1元素的量“a”優(yōu)選為1到30at.％。當此量小于1at.％時，估計T1元素的助催化劑效果較低。而且，如果T1元素以超過30at.％的大量混合，那么認為由Pt部位和Ru部位組成的主活性部位數(shù)下降，催化劑的活性也降低。T1元素的量“a”更優(yōu)選處于從2到20at.％的范圍。
催化劑顆粒中X1元素的量b優(yōu)選為0.5到20at.％。當該量小于0.5at.％時，估計X1元素的助催化劑效果較低。而且，如果X1元素以超過20at.％的大量復合，那么認為由Pt部位和Ru部位組成的主活性部位數(shù)下降，并認為催化劑的活性降低。X1元素的量b更優(yōu)選處于從1到15at.％的范圍。
在該實施例中，通過向PtRu添加A1元素特別是一種或多種從Sn、Hf、Ni、Rh、Os和Ir中選取的元素，而更大地改善催化劑的甲醇氧化活性。特別是，優(yōu)選Sn、Hf或Ni為A1元素。當添加A1元素時，通過添加一種或多種從W、V和Mo中選取的元素作為T1元素、一種或多種從Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中選取的元素作為X2元素，而獲得高活性和高穩(wěn)定性。在使用A1元素、T1元素和X2元素的催化劑中，存在具有金屬鍵的T1元素和具有氧鍵的X2元素，并且在XPS的能譜中建立上述公式(4)和下面公式(7)。
0≤(C金屬X2/C氧X2)≤2(7)這里，C金屬X2是通過上述能譜獲得的具有金屬鍵的X2元素的量，例如將從上述能譜中X2元素的金屬鍵獲得的峰面積用作C金屬X2。C氧X2是通過上述能譜獲得的具有氧鍵的X2元素的量，例如將從上述能譜中X2元素的氧鍵獲得的峰面積用作C氧X2。
更優(yōu)選的范圍如下0≤(C金屬X2/C氧X2)≤1。
催化劑的成分和此過程對于獲得產生高活性和高穩(wěn)定性的特定納米顆粒結構和電子的特定混合狀態(tài)是重要的。以上述分子式(4)表示的催化劑顆粒中A1元素的量d優(yōu)選為0.5到30at.％。當所含A1元素的量小于0.5at.％或超過30at.％時，獲得的A1元素的助催化劑效果不充分。A1元素的量d更優(yōu)選處于從1到25at.％的范圍。
以上述分子式(4)表示的催化劑顆粒中X2元素的量c優(yōu)選為0.5到20at.％。當此量小于0.5at.％時，估計X2元素的助催化劑效果較低。而且，如果X2元素以超過20at.％的大量復合，那么認為由Pt部位和Ru部位組成的主活性部位數(shù)下降，并認為催化劑活性降低。X2元素的量c更優(yōu)選處于從1到15at.％的范圍。
在該實施例中使用的催化劑允許包括氧。如上段所述，認為很可能在催化劑顆粒的表面上形成氧化物層，以及氧化物層很可能增強根據該實施例的催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。根據該實施例的催化劑中氧的含量優(yōu)選為25at.％或更少。當氧含量超過25at.％時，催化劑的活性明顯降低。而且，存在這樣的情況，即通過向分子式(3)和(6)表示的催化劑顆粒添加其它金屬元素具體是至少一種從Mn、Fe、Co、Cu和Zn中選取的元素，可改善催化劑的活性。這些待添加金屬的量理想地為1到20at.％。
根據該實施例的催化劑允許包括0.1at.％或更少的雜質元素，例如P、S和Cl。在制造催化劑或膜電極組件或處理過程中可將這些元素混合在催化劑中。當含量為0.1at.％或更少時，降低了催化劑的特性退化。認為根據該實施例的催化劑表面結構具有高的公差。
當根據該實施例的催化劑顆粒為納米微粒時，可獲得最高活性。催化劑顆粒的平均顆粒直徑優(yōu)選為10nm或更低。這是因為如果平均顆粒直徑超過10nm，那么催化劑的活性效率可能會大大降低。平均顆粒直徑更優(yōu)選處于從0.5到10nm的范圍。這是因為如果平均顆粒直徑小于0.5nm，那么難于控制催化劑合成過程，從而導致高的催化劑合成成本。注意，作為催化劑顆粒，可使用平均顆粒直徑為10nm或更小的初始顆粒，但可以使用這些初始顆粒的凝塊(次級顆粒)。而且可在導電載體上負載催化劑顆粒。導電載體的實例包括炭黑。然而，導電載體不限于炭黑，而是還可采用任何導電性和穩(wěn)定性良好的載體。近年來已經開發(fā)了納米碳材料例如纖維形狀、管形狀或線圈形狀的納米顆粒。認為如果由這些碳材料負載根據該實施例的催化劑顆粒，其中碳材料表面狀況與炭黑的表面狀況不同，那么可更大地改善活性。除了這些碳材料外，導電的陶瓷材料可用作載體。期望通過陶瓷載體和催化劑顆粒獲得更高的協(xié)同效應。
接著，將解釋制造根據該實施例的催化劑的方法。例如通過濺射法或者沉積法制造根據該實施例的催化劑。這些方法比溶液反應法例如浸漬法、沉淀法或膠體法更容易制造具有金屬鍵和特定混合狀態(tài)的催化劑。通過常規(guī)溶液反應法難于制造該實施例的催化劑。根據一種其中制造具有金屬鍵的Pt、Ru和T1元素的多核復合物的方法，以多核復合物浸漬載體然后對其還原，因為難于合成多核復合物，因此不能獲得該實施例的催化劑。因此認為制造成本提高。如果通過電沉積法或者電泳法制造該實施例的催化劑，難于獲得納米尺寸的顆粒，而且認為制造成本提高。當進行濺射方法或沉積方法時，可將結構元素的合金靶或者每種金屬靶用于進行同步濺射或同步沉積。
將解釋其中通過濺射法將催化劑顆粒負載在導電載體上的方法。首先，充分分散顆?；蚶w維狀的導電載體。然后將分散的載體倒入布置在濺射機的腔中的容器中，通過攪拌濺射而將催化劑的結構金屬負載在載體上。將濺射時的載體溫度設計為理想的400℃或更低。當溫度高于上述溫度時，催化劑顆粒中會出現(xiàn)相分離，并導致不穩(wěn)定的催化劑活性。而且，載體溫度的下限優(yōu)選設計為10℃以降低冷卻載體所需的成本。這種情況下，可通過熱電偶測量載體溫度。而且，攪拌對于獲得催化劑顆粒的均勻分布是重要的。當不進行攪拌時，催化劑顆粒的分布不均勻，這降低了燃料電池的特性。
注意該實施例的催化劑可通過濺射負載在具有導電碳纖維、電極擴散層或者電解質膜的多孔紙上。這種情況下，有必要通過控制此過程形成納米顆粒形狀的催化劑。而且，優(yōu)選將多孔紙的溫度以和上述相同的方式設置為400℃或更低。
還存在這樣的情況，即在以濺射法或沉積法形成催化劑顆粒后通過進行酸洗、堿處理或熱處理而更大地改善活性。認為原因在于，通過酸洗、堿處理或熱處理可以使催化劑的結構或表面結構更合適。可使用任何酸溶液進行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在該實施例中采用含水硫酸?？墒褂萌魏螇A進行堿處理，只要該堿是含水堿溶液?；蛘哒J為，通過熱處理使催化劑的結構或表面結構更合適。在濺射法或沉積法之后，理想地在10到400℃和氧分壓小于5％的大氣中進行熱處理。而且，因為容易形成微粒，所以可通過濺射或沉積同時形成其它材料例如碳以及結構金屬元素。在該實施例中，通過濺射或沉積同時形成高溶解度的結構金屬元素和金屬例如Cu和Zn，然后例如通過酸洗去除Cu和Zn。
根據該實施例的膜電極組件包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的質子導電膜。而且，根據該實施例的燃料電池包括該膜電極組件。
圖2是示出根據實施例的燃料電池的側視圖。
圖2中所示的膜電極組件(MEA)具有陽極4、陰極5和質子導電膜6。陽極4包括擴散層7和層疊在擴散層7上的陽極催化劑層8。陰極5包括擴散層9和層疊在擴散層9上的陰極催化劑層10。層疊陽極4和陰極5從而陽極催化劑層8經質子導電膜6與陰極催化劑層10相對。在圖2中，附圖標記11表示外部電路。
陽極催化劑層8包括上述催化劑。另一方面，例如Pt可用于陰極催化劑層10中包括的陰極催化劑。盡管陰極催化劑負載在載體上，但是其可在未負載狀態(tài)下使用。
在擴散層7和9中，可使用導電多孔板。以透氣或透液材料例如碳布或碳紙形成的板可用于導電多孔板。
任何材料都可用作陽極催化劑層、陰極催化劑層和質子導電膜中包括的質子導電材料，而沒有特別的限制，只要其能夠傳遞質子。質子導電材料的實例包括但不特別限于具有硫酸根的氟樹脂例如Nafion(Du Pont制造)、Flemion(Asahi Kasei公司制造)和Aciprex(由Asahi Glass Co.Ltd.制造)、以及無機材料例如鎢酸和鎢酸磷。
根據該實施例的燃料電池包括上述MEA、設置為向陽極供應燃料的部件和設置為向陰極供應氧化劑的部件。使用的MEA數(shù)可以是一個或多個。使用多個MEA使得可獲得更高的電池堆電壓。作為燃料，可使用甲醇、乙醇、甲酸或包括一種或多種從這些化合物中選取的化合物的水溶液。
盡管下面將描述本發(fā)明的實例，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
(實例1到13、18、20和21、對比實例1到3)首先，充分分散炭黑載體(商品名Vulcan XC72、Cabot公司制造，比表面積大約230m2/g)。然后將分散的載體置于設置在離子束濺射裝置的腔中的容器內，并在降低氣壓至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar氣。將金屬或合金用作具有表1所示的每種組成(at.％)的靶，攪拌保持為表1所示的載體溫度的載體以進行濺射，從而將催化劑顆粒負載在載體上。以硫酸水溶液(硫酸100g，水200g)沖洗所獲得的產品然后水洗，接下來進行干燥。
(實例14到17)首先，充分分散炭黑載體(商品名Vulcan XC72、Cabot公司制造，比表面積大約230m2/g)。然后將分散的載體置于設置在激光脈沖沉積裝置的腔中的容器內，并將真空降低至3×10-6托或更低。然后，將金屬或合金靶用作具有表1所示的每種組成(at.％)的靶，攪拌保持為表1所示的載體溫度的載體以進行濺射，從而將催化劑顆粒負載在載體上。以硫酸水溶液(硫酸100g，水200g)沖洗所獲得的產品然后水洗，接下來進行干燥。
(實例19)以和實例1相同的方式合成負載的載體，只是不攪拌載體。
(對比實例4)采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中所述的實例2相同的方法制造具有相同成分的負載載體。首先，將500mg的炭黑(商品名Vulcan XC72、Cabot公司制造，比表面積大約230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液，其包括金屬釩為100mg的氯化釩。充分攪拌此混合物以均勻分散炭黑。在攪拌下將混合物加熱至55℃以通過蒸發(fā)去除乙醇。然后，將上述方法中獲得的殘留物在300℃下加熱3小時，同時將氫氣以50mL/min的流速通入以將釩負載到炭黑上。然后，將300mL含1，5-環(huán)辛二烯二甲基鉑且金屬鉑含量為317.7mg的環(huán)己烷溶液與40mL含氯化釕且金屬釕含量為82.3mg的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述負載釩的炭黑，對其充分攪拌以均勻分散負載釩的炭黑，并且在攪拌下將分散溶液加熱至55℃以通過蒸發(fā)去除溶劑。然后，將在上述方法中獲得的殘留物在300℃下加熱3小時，同時將氫氣以50mL/min的流速通入，以在炭黑上負載鉑、釕和釩，從而獲得負載的催化劑。
(對比實例5)除了催化劑組成外，以和對比實例4中相同的方式制造負載催化劑。對比實例4(JP-A 2002-259557[KOKAI]中的實例2)中所使用的催化劑組成與上述分子式1或2所示的不同，而對比實例5中的催化劑組成與實例1的相同。
使用PHI公司制造的Quantum-2000對上述每一種催化劑進行XPS測量。中和槍(電子槍、氬槍)用于充電補償和電荷校正(ClsC-C＝284.6eV)。已經證實從實例1到4、10到15、18和19以及對比實例2和3中所獲得的每種XPS能譜中每種主T元素的金屬鍵獲得的峰面積是從每種XPS能譜中每種主T元素的氧鍵獲得的峰面積的15％或更多。還證實從實例5到9、16、17、20和21所獲得的每種XPS能譜中每種主M元素的金屬鍵獲得的峰面積是從每種XPS能譜中每種主M元素的氧鍵獲得的峰面積的15％或更多。主T元素是指在催化劑顆粒中包括多種T元素的情況下含量最大的T元素。主M元素是指在催化劑顆粒中包括多種M元素的情況下含量最大的M元素。例如在實例5的催化劑顆粒中，主M元素為V。特別是，對于V元素，使用V2p能譜將具有金屬鍵的成分和具有氧鍵的成分從鍵能分別為512到514eV和516到518eV的峰分離。對于Hf元素，使用V4f能譜將具有金屬鍵的成分和具有氧鍵的成分從鍵能分別為13到16eV和16到17eV的峰分離。對于Nb元素，使用Nb3d能譜將具有金屬鍵的成分和具有氧鍵的成分從鍵能分別為202到205eV和203到209eV的峰分離。對于W元素，使用W4f能譜將具有金屬鍵的成分和具有氧鍵的成分從鍵能分別為30到33eV和33到36eV的峰分離。當從氧鍵獲得的峰面積為100％時從金屬鍵獲得的峰面積表示在下面的表1中。發(fā)現(xiàn)以溶液反應法制造的對比實例4和5中的上述V元素幾乎處于氧化狀態(tài)。
對實例1到21中所獲得的負載催化劑進行X射線衍射分析(XRD)發(fā)現(xiàn)衍射圖形的主峰的晶面間的間距從2.16到2.25。
如下測量每種負載催化劑的催化劑顆粒的平均顆粒直徑采用TEM以在五個可選視場中觀測，并在每個視場中測量20個顆粒的每個直徑以計算全部100個顆粒的平均直徑并作為平均顆粒直徑。所獲得的平均顆粒直徑在下面的表1中示出。
將在實例1到21和對比實例1到5所獲得的負載催化劑用作陽極催化劑。作為每個相對的陰極，采用標準陰極(炭黑負載的Pt催化劑，可市場獲得，Tanaka Kikinzoku制造)。以下面方法制造和評估燃料電池電極、膜電極組件和單室電解槽。
<陽極>
稱量3g所獲得的每種催化劑。充分攪拌每種負載催化劑、8g純水、15g 20％的Nafion溶液和30g 2-乙氧基乙醇以將其分散并然后制成漿。使用控制涂料器將此漿施加至已經進行防水處理且厚度為350μm的碳紙(Toray Industries公司制造)上，并進行干燥，以制造負載密度為1mg/cm2的具有貴金屬催化劑的陽極。
<陰極>
首先，稱量2g Tanaka Kikinzoku公司制造的Pt催化劑。充分攪拌該Pt催化劑、5g純水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇以將其分散并然后制成漿。使用控制涂料器將此漿施加至已經進行防水處理且厚度為350μm的碳紙(Toray Industries公司制造)上，并進行干燥，以制造負載密度為2mg/cm2的具有貴金屬催化劑的陰極。
<膜電極組件制造>
將所述陰極和陽極切成3.2乘3.2cm的方形，從而每個電極的電極面積為10cm2。將Nafion 117(Du Pont制造)夾在中間作為陰極和陽極之間的質子導電膜。然后在125℃下30kg/cm2的壓力下對這些電極熱壓10分鐘，以制造膜電極組件。
使用該膜電極組件和通道板來制造燃料直接供應型聚合物電解質燃料電池的單室電解槽。將作為燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度供應至該單室電解槽中的陽極，同時以200mL/min的速度將空氣供應至陰極，從而以150mA/cm2的電流密度輸出，同時此槽溫度保持為65℃。然后，測量30分鐘后電解槽的電壓。下表1示出了結果。
表1

(待續(xù))
表1

如表1的結果所示，發(fā)現(xiàn)，當比較實例1到21和對比實例1時，實例1到21每種負載催化劑的活性都比對比實例1的PtRu催化劑高。將實例1和2與對比實例2和3比較發(fā)現(xiàn)當T元素的量z超過5到50at.％時，不能獲得PtRu催化劑的高活性。而且，將實例1和2與對比實例10和11比較發(fā)現(xiàn)，更理想的是T元素的量z落入10到35at.％以獲得高活性。
將實例1至13與對比實例18比較，發(fā)現(xiàn)，在將導電載體保持在不超過400℃的溫度下的實例1到13中可獲得的活性高于導電載體溫度超過400℃的實例18。
從實例1到9和實例19的比較中還可發(fā)現(xiàn)，在當合成負載載體時攪拌導電載體的實例1到9中所獲得的活性高于不進行攪拌的實例19。
采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中實例2相同的方式制造的對比實例4的燃料電池具有最低的燃料電池性能。認為這是因為過程和催化劑組成。
已經證實在上述實例中獲得的使用負載催化劑的重整氣體型聚合物電解質燃料電池具有和上面相同的趨勢。因此，上述實例的負載載體比常規(guī)的Pt-Ru催化劑對防止CO中毒更有效。
如上所述，該實施例可提供高活性負載催化劑和可獲得高輸出的燃料電池。
(實例22到56，對比實例6到25)首先，充分分散炭黑載體(商品名Vulcan XC72、Cabot公司制造；比表面積大約230m2/g)。然后將分散的載體置于設置在離子束濺射裝置腔中的容器內，在將氣壓降低至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar氣。將金屬或合金用作具有表2和3所示的每種組成(at.％)的靶，在攪拌保持為表2和3所示載體溫度的載體的同時進行濺射，從而將催化劑顆粒負載在載體上。以硫酸水溶液(硫酸10g，水200g)沖洗所獲得的產品然后水洗，接下來進行干燥。
(對比實例26)首先，將500mg的炭黑(商品名Vulcan XC72、Cabot公司制造，比表面積大約230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液，其包括金屬釩含量為31mg的氯化釩和金屬鈮含量為6mg的氯化鈮。充分攪拌此混合物以均勻分散炭黑。在攪拌下將混合物加熱至55℃以通過蒸發(fā)去除乙醇。然后，在將上述方法中獲得的殘留物在300℃下加熱3小時，同時將氫氣以50mL/min的流速通入，以在炭黑上負載的釩和鈮。然后，將300mL含1，5-環(huán)辛二烯二甲基鉑且金屬鉑含量為309mg的環(huán)己烷溶液與40mL含氯化釕且金屬釕含量為54mg的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述負載釩和鈮的碳，對其充分攪拌以均勻分散碳，并且在攪拌下將分散溶液加熱至55℃以通過蒸發(fā)去除溶劑。然后，將在上述方法中獲得的殘留物在300℃下加熱3小時，同時將氫氣以50mL/min的流速通入以允許在炭黑上負載鉑、釕、鈮和釩，從而獲得負載的催化劑。
(實例57)首先，將碳紙(商品名Toray 120；10cm2)用作基底，采用每種金屬靶以獲得表3所示的每種催化劑組成以同步濺射而形成催化劑層。通過使用碳和Sn-Al靶利用同步濺射在催化劑層上形成導電多孔層。將用于上述催化劑層和導電多孔層的濺射重復數(shù)十次，從而貴金屬催化劑在電極上的負載密度為1mg/cm2，以形成具有層疊結構的電極，該層疊結構由催化劑層和碳/金屬混合層構成。其后，將電極放入60℃的50wt％硝酸中以進行24小時酸處理，并以純水清洗，然后進行干燥。而且，采用Nafion(商品名)浸漬此電極以制造陽極。
使用PHI公司制造的Quantum-2000對上述每一種催化劑或電極進行XPS測量。使用中和槍(電子槍、氬槍)進行充電補償和電荷校正(ClsC-C＝284.6eV)。圖4中示出確定從金屬鍵獲得的峰和從每種元素氧鍵獲得的峰的每個標準。特別是，對于V元素，使用V2p能譜將鍵能處于從512到513eV的峰確定為金屬鍵的峰，并將鍵能處于從516到517eV的峰確定為氧鍵的峰。對于W元素，使用W4f能譜將鍵能處于從31到34eV的峰確定為金屬鍵的峰，并將鍵能處于從36到40eV的峰確定為氧鍵的峰。
當催化劑顆粒中包括多種T1元素時，將包含量最大的T1元素定義為主T1元素。而且，就X1和X2元素來說，將包含量最大的元素種類分別定義為主X1和X2元素。每種催化劑的主T1元素、主X1元素和主X2元素的測量結果共同表示在表2和3中。
從下面公式(8)計算主T1元素的峰放大倍率因子P1。
P1＝C氧T1/C金屬T1(8)這里，C氧T1是基于主T1元素氧鍵的峰面積，而C金屬T1是基于主T1元素金屬鍵的峰面積。
從下面公式(9)或(10)計算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2。
P2＝C金屬X1/C氧X1(9)P2＝C金屬X2/C氧X2(10)這里，C金屬X1是基于主X1元素的金屬鍵的峰面積，而C氧X1是基于主X1元素的氧鍵的峰面積。C金屬X2是基于主X2元素的金屬鍵的峰面積，C氧X2是基于主X2元素的氧鍵的峰面積。
如表2和3所示，在實例22到57的XPS能譜中，已經證實主T1元素的峰放大倍率因子P1為2或更低，而主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2為2或更低。已經證實通過溶液反應法形成的對比實例26的V元素成為幾乎氧化狀態(tài)。這樣，上述檢測的樣品為酸洗的催化劑。存在這樣的情況，即在酸洗之前的催化劑的氧鍵的峰比酸洗之后的催化劑的更高。這主要是因為不穩(wěn)定的氧化層。已經證實當不進行酸洗處理時，催化劑的氧化層在產生電能期間自然變?yōu)榉€(wěn)定層，因此從氧鍵獲得的峰面積變?yōu)榕c酸洗的催化劑相同的水平。
還從XPS的結果估計上述催化劑的氧含量。以從主T1元素、主X1元素和主X2元素的氧鍵獲得的峰計算催化劑中具有氧鍵的T1元素、X1元素和X2元素的每個含量。從計算結果和與每個峰對應的氧鍵的金屬/氧組成比估計催化劑中的氧含量。盡管對催化劑表面的氧鍵的金屬/氧組成比沒有充分地獲得，這里使用表2和3中所示的值。
如下檢測每種負載催化劑的催化劑顆粒平均顆粒直徑采用TEM以在五個可選視場中觀測，并在每個視場中測量20個顆粒的每個直徑，以計算共100個顆粒的平均直徑并作為平均顆粒直徑。所獲得的平均顆粒直徑在下面的表2和3中示出。
而且，對于包含T1元素并在實例1、2、5到11和16到21以及對比實例2和3所獲得的每種催化劑，使用上述測量結果從公式(8)計算主T1元素的峰放大倍率因子P1。對于包含X1元素或X2元素以及在實例4、14、15和21所獲得的每種催化劑，使用上述測量結果從公式(9)和(10)計算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2。在上表1中一起示出了這些結果。
在表1所示的實例1、2、5到11和16到21的催化劑中，XPS能譜中主T1元素的峰放大倍率因子P1為4或更少。在實例4、14、15和21的催化劑中，XPS能譜中主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2為2或更少。
在實例22到56和對比實例6到26中所獲得的負載催化劑用作陽極催化劑。在實例57中所獲得的電極用作的陽極。作為每個相對的陰極，采用標準陰極(由炭黑負載的Pt催化劑，可商業(yè)獲得，Tanaka Kikinzoku有限公司制造)。以下面方法制造和評估燃料電池電極、膜電極組件和單室電解槽。
<陽極>
稱量3g所獲得的每種催化劑。充分攪拌每種負載催化劑、8g純水、15g 20％的Nafion溶液和30g 2-乙氧基乙醇以將其分散并然后制成漿。使用控制涂料器將此漿施加至已經進行防水處理的碳紙(Toray Industries公司制造；厚度350μm)上，并進行干燥以制造負載密度為1mg/cm2的具有貴金屬催化劑的陽極。
<陰極>
首先，稱量2g由Tanaka Kikinzoku有限公司制造的Pt催化劑。充分攪拌該Pt催化劑、5g純水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇以將其分散并然后制成漿。使用控制涂料器將該漿施加至已經進行防水處理的碳紙(由Toray Industries公司制造；厚度350μm)上，并進行干燥，以制造負載密度為2mg/cm2的具有貴金屬催化劑的陰極。
<膜電極組件制造>
將所述陰極和陽極切成3.2乘3.2cm的方形，從而每個電極的電極面積為10cm2。將Nafion 117(由Du Pont制造)作為質子導電膜夾在陰極和陽極之間。然后在125℃下30kg/cm2的壓力下對這些電極熱壓10分鐘以制造膜電極組件。
使用該膜電極組件和通道板來制造燃料直接供應型聚合物電解質燃料電池的單室電解槽。將作為燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度供應至該單室電解槽中的陽極，同時以200mL/min的速度將空氣供應至陰極，從而以150mA/cm2的電流密度輸出，同時該槽溫度保持為65℃。然后，測量30分鐘后電解槽的電壓。下表2和3示出了結果。對于燃料電池的穩(wěn)定性，使單室電解槽在上述運行條件下發(fā)電500小時以評估在150mA/cm2的電流密度下的電壓減小速率以作為退化率。表2和3中示出了結果。
表2

表3

(待續(xù))
表3

表4

如表2和3的結果所示，發(fā)現(xiàn)當比較實例22到57與對比實例6時，實例22到57的每一種催化劑的活性都比對比實例6的PtRu催化劑高，而穩(wěn)定性相同。對于Pt-Ru-V-Nb的元素組合，比較實例22到24與對比實例7和10可理解下面的事實，即添加V元素和Nb元素的組合的催化劑具有如小于等于1％的退化率所示的高穩(wěn)定性，而保持高活性。將實例22到24與對比實例14到17比較發(fā)現(xiàn)，當添加的T1元素量超出1到30at.％的范圍或者添加的X1元素量超出0.5到20at.％的范圍時，不能同時獲得高活性和由小于等于1％的退化率所示的高穩(wěn)定性。
而且，將實例22到24與對比實例26比較發(fā)現(xiàn)，除了組成外還有必要控制元素的結合狀態(tài)以獲得高活性。通過具有Pt-Ru-W-Nb、Pt-Ru-W-Cr等等的元素組合的催化劑可獲得與具有Pt-Ru-V-Nb的元素組合的催化劑相同的結果。
還證實在使用實例的催化劑的重整氣體型聚合物電解質燃料電池中具有和上面相同的趨勢。因此，根據該實施例的催化劑比已知的Pt-Ru催化劑對于防止CO中毒更有效。
如上所述，該實施例可提供高活性和高穩(wěn)定性的催化劑以及可獲得高輸出的燃料電池。
本領域技術人員容易想到其它的優(yōu)點和修改。因此，更大范圍的本發(fā)明不限于這里所示出和描述的特定細節(jié)和代表性實施例。因此，在不偏離由附加權利要求書及其等同物所限定的總發(fā)明構思的精神或范圍下，可進行各種修改。
權利要求
1.一種催化劑，包括導電載體；以及催化劑顆粒，其被負載在所述導電載體上并具有由如下分子式(1)所示的組成，其中在通過X射線光電子能譜法獲得的能譜中，從T元素的金屬鍵獲得的峰面積是從T元素的氧鍵獲得的峰面積的15％或更多PtxRuyTz(1)這里，T元素是選自于V、Nb和Hf中的至少一種元素，x為30到60原子％、y為20到50原子％，以及z為5到50原子％。
2.根據權利要求1的催化劑，其中z為10到35原子％。
3.根據權利要求1的催化劑，其中所述催化劑顆粒的平均顆粒直徑為10nm或更小。
4.根據權利要求1的催化劑，其中在X射線衍射分析中的衍射圖形的主峰處的晶面間的間距為2.16到2.25。
5.一種制造根據權利要求1的催化劑的方法，所述方法包括通過濺射法或沉積法在保持為小于等于400℃的導電載體上形成催化劑顆粒。
6.根據權利要求5的方法，其中當通過所述濺射法或所述沉積法形成所述催化劑顆粒時，攪拌所述導電載體。
7.一種膜電極組件，包括陰極；陽極，其包含根據權利要求1的催化劑；以及質子導電膜，其被設置在所述陰極和所述陽極之間。
8.一種催化劑，包括導電載體；以及催化劑顆粒，其被負載在所述導電載體上并具有由如下分子式(2)所示的組成，其中在通過X射線光電子能譜法(XPS)獲得的能譜中，從M元素的金屬鍵獲得的峰面積是從M元素的氧鍵獲得的峰面積的15％或更多PtxRuyMzSnuAt(2)這里M元素為選自于V、Nb、Hf和W中的至少一種元素，所述A元素為選自于Rh、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中的至少一種元素，x為30到60原子％、y為20到50原子％、z為5到50原子％、u為0.5到12原子％以及t為小于等于25原子％(包括0原子％)。
9.根據權利要求8的催化劑，其中u為1到10原子％。
10.根據權利要求8的催化劑，其中所述催化劑顆粒的平均顆粒直徑為10nm或更小。
11.根據權利要求8的催化劑，其中在X射線衍射分析中的衍射圖形的主峰處的晶面間的間距為2.16到2.25。
12.一種膜電極組件，包括陰極；陽極，其包含根據權利要求8的催化劑；以及質子導電膜，其被設置在所述陰極和所述陽極之間。
13.一種催化劑，其具有由如下分子式(3)所示的組成并且在X射線光電子能譜法(XPS)中滿足下面的公式(4)和(5)PtxRuyT1aX1b(3)這里，T1元素是選自于V、W和Mo中的至少一種元素，X1元素為選自于Nb、Cr、Zr和Ti中的至少一種元素，x為20到70原子％、y為10到50原子％、“a”為1到30原子％，以及b為0.5到20原子％；0≤(C氧T1/C金屬T1)≤4 (4)0≤(C金屬X1/C氧X1)≤2 (5)這里，C氧T1是通過所述XPS能譜獲得的具有氧鍵的T1元素的量，C金屬T1是通過所述XPS能譜獲得的具有金屬鍵的T1元素的量，C金屬X1是通過所述XPS能譜獲得的具有金屬鍵的X1元素的量，C氧X1是通過所述XPS能譜獲得的具有氧鍵的X1元素的量。
14.根據權利要求13的催化劑，其中存在將與所述X1元素結合的氧原子。
15.一種制造根據權利要求13的催化劑的方法，所述方法包括通過濺射法或沉積法在保持為小于等于400℃的導電載體上形成所述催化劑。
16.一種膜電極組件，包括陰極；陽極，其包含根據權利要求13的催化劑；以及質子導電膜，其被設置在所述陰極和所述陽極之間。
17.一種催化劑，其具有由如下分子式(6)所示的組成并且在X射線光電子能譜法(XPS)中滿足如下的公式(4)和(7)PtxRuyT1aX2cA1d(6)這里T1元素為選自于V、W和Mo中的至少一種元素，X2元素為選自于Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中的至少一種元素，A1元素為選自于Sn、Hf、Ni、Rh、Os和Ir中的至少一種元素，x為20到70原子％、y為10到50原子％、“a”為1到30原子％、c為0.5到20原子％，以及d為0.5到30原子％；0≤(C氧T1/C金屬T1)≤4 (4)0≤(C金屬X2/C氧X2)≤2 (7)這里，C氧T1是通過所述XPS能譜獲得的具有氧鍵的T1元素的量，C金屬T1是通過所述XPS能譜獲得的具有金屬鍵的T1元素的量，C金屬X2是通過所述XPS能譜獲得的具有金屬鍵的X2元素的量，以及C氧X2是通過所述XPS能譜獲得的具有氧鍵的X2元素的量。
18.根據權利要求17的催化劑，其中存在將與所述X2元素結合的氧原子。
19.一種膜電極組件，包括陰極；陽極，其包含根據權利要求17的催化劑；以及質子導電膜，其被設置在所述陰極和所述陽極之間。
20.一種燃料電池，其包括根據權利要求7的膜電極組件。
全文摘要
催化劑包括導電載體和催化劑顆粒。催化劑顆粒被負載在導電載體上并具有由如下分子式1所示的組成。在通過X射線光電子能譜法獲得的能譜中，從T元素的金屬鍵獲得的峰面積是從T元素的氧鍵獲得峰面積的15％或更多。Pt
文檔編號B01J23/64GK101064368SQ200710104770
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2006年4月28日
發(fā)明者梅武, 深澤大志, 佐藤高洋, 水谷衣津子, 小林剛史, 中野義彥 申請人:株式會社東芝