專利名稱：用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/CeO₂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/Ce02催化劑及其制備方法，屬于水煤氣變換 反應(yīng)用的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
水煤氣變換反應(yīng)是工業(yè)上一個(gè)重要的反應(yīng)，它可使合成氨原料氣中的一氧化碳與水蒸 氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成C02和H2，因此在合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣工業(yè)中有著廣泛的 應(yīng)用。近年來(lái)，隨著燃料電池制氫技術(shù)的發(fā)展，水煤氣變換反應(yīng)又有了新的應(yīng)用背景。它 可以降低重整氣中的CO，同時(shí)增加H2的含量，所以水煤氣變換反應(yīng)再次成為研究的熱點(diǎn)。
三維有序大孔氧化物因?yàn)榫哂幸?guī)則的孔道排列，孔徑在幾百納米至幾十微米之間的特 點(diǎn)，所以近年來(lái)在催化方面得到關(guān)注。三維有序大孔氧化物作為催化劑或載體具有壓降低、 傳質(zhì)、傳熱性能好的優(yōu)點(diǎn)。如果將它制備成整體式催化劑，會(huì)顯著減小催化反應(yīng)器的體積， 提高效率。
目前研究或應(yīng)用的水煤氣變換反應(yīng)催化劑有 (1)顆粒催化劑
傳統(tǒng)的高溫變換催化劑為鐵鉻系催化劑，它的活性相Fe304為尖晶石結(jié)構(gòu)，0203作為 主要的結(jié)構(gòu)助劑，均勻地分散在Fe304粒子之間并抑制了Fe304粒子的長(zhǎng)大，鐵鉻系催化劑 亦稱為Fe304—Cr203尖晶石固溶體。這種催化劑有活性溫域?qū)?、熱穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、有 一定的抗毒能力、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是活性較低，而且能耗大。銅鋅系低溫變換催 化劑是工業(yè)上的低變催化劑，它具有活性高、抑制副反應(yīng)能力強(qiáng)，是最有前題的低變催化 劑，但是最大的缺點(diǎn)是耐熱性差，當(dāng)變換反應(yīng)超過(guò)28(TC易發(fā)生燒結(jié)而失活，而且遇到空氣 易自燃。
除這兩種工業(yè)上使用的水煤氣變換反應(yīng)催化劑外，已報(bào)道的催化劑還有以下幾類。 ①M(fèi)/Ce02系列催化劑
M/Ce02中的M代指金屬，這類催化劑是研究的熱點(diǎn)。Ce02作為重要的助催化劑己經(jīng)在 汽車尾氣凈化催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用，其儲(chǔ)放氧能力對(duì)于提高汽車尾氣的轉(zhuǎn)化效率具 有重要意義，而其高溫穩(wěn)定性也大大延長(zhǎng)了汽車尾氣催化劑的壽命。近年來(lái)，Ce02也在移 動(dòng)重整制氫所需變換催化劑的研究中得到了重視。美國(guó)PennsyWania大學(xué)的Gorte等["研究
了Ce02擔(dān)載Pt、 Pd、 Rh、 Co、 Fe等催化劑在CO-H20-Ar氣體中的變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和失活機(jī) 理并指出Ce02的儲(chǔ)氧量是影響此類催化劑變換活性的重要因素。Fu等["研究了采用共沉淀 和沉積-沉淀等不同方法制備的Au-Ce(La)Ox催化劑的變換活性，結(jié)果略好于Cu-Ce(La)Ox 催化劑，而且其活性與H2-TPR測(cè)試結(jié)果具有較好的相關(guān)性。Fu等認(rèn)為Au-Ce(La)Ox催化劑 的OSC與Ce02的晶粒度有關(guān)，而與Au的晶粒度相關(guān)性不大。由于存在成本較高和穩(wěn)定性有 待提高等問(wèn)題，這類催化劑均在研發(fā)階段。
② 復(fù)合氧化物變換催化劑
Myers等w研究了V-Co復(fù)合氧化物擔(dān)載的銅催化劑Cu和其它金屬?gòu)?fù)合氧化物等變換催 化劑。其中復(fù)合氧化物載Cu催化劑已經(jīng)取得不錯(cuò)的結(jié)果，可以在30(TC以下接觸空氣而不失 活，在經(jīng)過(guò)冷凝液的接觸之后也基本保持活性不變，而且催化劑無(wú)需在H2中預(yù)還原?；?復(fù)合氧化物載Cu催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出移動(dòng)制氫系統(tǒng)中變換催化劑的用量為 0.15L/kW(0.14kg/kW)，成本為S0.9/kW。但是該催化劑不耐硫，在含43ppmH2S的重整氣中 運(yùn)行40h后完全失活，轉(zhuǎn)化率從63%降至10%以下。
③ 其他負(fù)載金屬型變換催化劑
松下電工公司的Igarashi等^發(fā)明了Pt/Zr02變換催化劑，該催化劑可以在較寬的溫度 范圍內(nèi)(200 400'C)操作。但是，該專利中使用貴金屬的含量較高，Pt含量在3。/。以下時(shí)催化 劑的活性較低。豐田汽車公司的Aoyama等和Yamazaki等發(fā)明了Pt/Ti02變換催化劑，在原 料氣1.8o/。CO-10。/。H2O-88，2。/oN2中，空速為200000 h—'時(shí)，在35(TC以上轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，超 過(guò)40(TC時(shí)接近平衡轉(zhuǎn)化率，但是在30(TC以下活性較低。
(2)整體催化劑
與顆粒催化劑相比，整體催化劑有如下優(yōu)點(diǎn)壓降低、強(qiáng)度高、啟動(dòng)快、機(jī)械強(qiáng)度高 和熱穩(wěn)定性好。整體催化劑目前廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣凈化、VOC的脫除、催化燃燒以及 硝酸工業(yè)NOX尾氣凈化等過(guò)程中。其低壓降、高通量等特點(diǎn)是其它形式的催化劑所不能比 擬的。作為移動(dòng)制氫系統(tǒng)的一部分，由于變換反應(yīng)相對(duì)于其它反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率較低，所 以變換反應(yīng)器的體積就很大，該部分的壓降占整個(gè)系統(tǒng)的很大一部分。整體催化劑用于水 煤氣變換反應(yīng)己有文獻(xiàn)報(bào)道。雖然整體式催化劑特別是微型反應(yīng)器具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是其 體積仍然較大。
大孔材料的孔壁和孔徑則在納米級(jí)范圍(幾十納米到幾百納米)，因此將大孔材料制成 整體式催化劑必將顯著縮小催化反應(yīng)器的體積，提高效率。另一方面，大孔材料GDOM)
的孔呈規(guī)則排列，而且比一般的顆粒催化劑中的孔大兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)，所以氣體穿過(guò)時(shí)的 壓力降小。因此將大孔材料制備成整體式催化劑用于制氫很可能是解決燃料電池氫源系統(tǒng) 小型化的最佳途徑。這是新的嘗試和探索，到目前為止大孔材料作為制氫催化劑或催化劑 載體尚未見報(bào)道。
參考文獻(xiàn) Bunluesin T, Gorte R J. and Graham G W. U/es1 o/決e麗^-gcw-s/z辨
/rario" ow cm.a-swp/ orW JV,/W tmc/ i /z.. /，//cWora》r ax^gew-加rage propWes. Appl. Catal. B:
1998,15:107-114 Wang X, Gorte R J， Wagner J P. Deactivation Mechanisms for Pd /Ceria during the Water - Gas-Shift Reaction. J. Catal., 2002, 212:225 - 230 Luo T, Gorte R J. A mechanistic study of sulfur poisoning of the water — gas-shift react ion over Pd/ceria. Catal. Lett., 2003, 85:139-146 Wang X， Gorte R J, The effect of Fe and other promoters on the activity of Pd/ceria for the water-gas shift reaction. Appl. Catal. A, 2003， 8543:1-
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/Ce02催化劑及其制備方法， 該催化劑用于水煤氣反應(yīng)具有壓降低、活性高，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的， 一種用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/Ce02催化 齊U，其特征在于，該催化劑以孔徑為500nm 10um大孔CeO2為載體，載體上負(fù)載的活性成 分為鉑，負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的為O. 5 5%。
上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程
1) 采用乳液聚合法制備模版
以苯乙烯為單體，加入質(zhì)量為單體0.1 2%的過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑，在60 80。C水浴鍋中聚 合8 24小時(shí)后，把聚合物放入干燥箱干燥12小時(shí)以上。將模板在100 12(TC下熱處理，增 強(qiáng)模板的機(jī)械強(qiáng)度。
2) 大孔Ce02的制備
以Ce(N03)y6H20為鈰源、加入摩爾量為鈰摩爾量的0.2 0.4倍的檸檬酸為螯合劑，加入 到無(wú)水乙醇中，攪拌至呈透明顏色。將步驟l)制得的聚苯乙烯模板浸漬在該溶液中，浸漬 5 20min后真空抽慮、干燥，然后重復(fù)上述浸漬一抽慮一干燥過(guò)程3 4次，然后在管式馬弗爐中以O(shè). 1 5'C/min的升溫速率升溫至500 70(TC,恒溫焙燒2 4h，得到三維有序大孔 Ce02。
3)負(fù)載活性組分
取濃度為O. 03 0. lmol/L的H2PtCl6，調(diào)節(jié)pH值為l 5,將步驟2)制備的三維有序大孔 Ce02等體積浸漬在H2PtCl6，然后在20 25。C干燥、再于70 80。C干燥12小時(shí)以上，然后在 400 60(TC焙燒，得到載體為孔徑500nm 10um的CeO2，活性成分為Pt，其質(zhì)量含量為 0. 5 5%的Pt/Ce02催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，制得的大孔催化劑Pt/Ce02用于水煤氣反應(yīng)具 有壓降低、活性高和良好的穩(wěn)定性的特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的大孔催化劑Pt/Ce02的掃描電鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的大孔催化劑Pt/Ce02的X射線衍射圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的催化劑Pt/Ce02和顆粒Pt/Ce02的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度變 化曲線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:
取20ml苯乙烯(用0.1mol/LNaOH和去離子水洗滌數(shù)次)，滴加至ijll0mL去離子水和60mL 無(wú)水乙醇溶液中，邊滴加邊攪拌，均勻后，加入10mL引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉濃度為0.068mol/L。 在70'C下攪拌24小時(shí)后，放入干燥箱干燥12小時(shí)。將模板在11(TC下熱處理10分鐘，增強(qiáng)模 板的機(jī)械強(qiáng)度。
取9.118gCe(N03)y6H20，加入到20mL無(wú)水乙醇中，再加入2.206g檸檬酸，攪拌至呈透 明顏色。將聚苯乙烯模板浸漬該溶液，5分鐘后真空抽濾，在7(TC干燥箱中干燥2小時(shí)。然 后重復(fù)上述浸漬—抽濾-干燥過(guò)程4次，然后在管式馬弗爐中以2'C/min程序升溫至55(TC，恒 溫焙燒4小時(shí)，得到三維有序大孔Ce02載體。
取濃度為0.07mol/L的H2PtCl6lmL,加入無(wú)水乙醇調(diào)節(jié)pH值為l，將上述制備的大孔Ce02 載體等體積浸漬到H2PtCl6中，2(TC干燥、再于75。C干燥12小時(shí)以上，然后在溫度500'C焙燒 3小時(shí)，得到載體平均孔徑為700nm的CeO2，活性成分為Pt，其質(zhì)量含量為3^的Pt/Ce02催 化劑。將上述制得的催化劑篩分，取顆粒度為60-100目的催化劑50mg，在固定床石英管反應(yīng) 器上進(jìn)行性能測(cè)試。石英管規(guī)格為CP8X2，原料氣空速為120,000mL/hgeM。原料氣組成為 3vol.%CO， 10vol.%H2O， 87vol.%N2。樣品從室溫升至40(TC，用10vol.。/。H2-N2還原l小時(shí)， 然后在N2吹掃下降至200。C,通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度從20(TC至400。C，每升溫50 匸為一個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)反應(yīng)l小時(shí)。采用SP-2100型氣相色譜在線分析，TDX-502柱， TCD檢測(cè)。催化劑測(cè)試結(jié)果見附圖3， 35(TC時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90。/。。 實(shí)施例2:
按實(shí)施例l中的制備步驟，改變H2PtCl6濃度為0.023mol/L，制備Pt負(fù)載量為催化劑質(zhì)量 的1%的催化劑。用該催化劑進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例l。其結(jié)果 為，催化劑的活性略低于實(shí)施例l中催化劑的活性，35(TC時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80X。 實(shí)施例3:
按實(shí)施例l中的制備步驟，改變H2PtCl6濃度為0.12mol/L，制備Pt負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的 5%的催化劑。用該催化劑進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例l。其結(jié)果為， 催化劑的活性明顯低于實(shí)施例l中催化劑的活性，350'C時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60X。 實(shí)施例4:
按實(shí)施例l中的制備步驟，催化劑載體的焙燒溫度為50(TC。用該催化劑進(jìn)行水煤氣變 換反應(yīng)性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例l。其結(jié)果為，催化劑的活性低于實(shí)施例l中催化劑的 活性，35(TC時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70X。 實(shí)施例5:
按實(shí)施例l中的制備步驟，催化劑載體的焙燒溫度為60(TC。用該催化劑進(jìn)行水煤氣變 換反應(yīng)性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例l。其結(jié)果為，催化劑的活性略高于實(shí)施例l中催化劑 的活性，35(TC時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。 對(duì)比例
采用顆粒Pt/Ce02催化劑(平均粒徑為10nm)進(jìn)行水煤氣變換活性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí) 施例l。其中CO轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到60X，可見，本發(fā)明催化劑的活性明顯高于顆粒型Pt/Ce02 催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/CeO2催化劑，其特征在于，該催化劑以孔徑為500nm～10um的CeO2為載體，載體上負(fù)載的活性成分為鉑，負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的為0.5～5％。
2. —種制備權(quán)利要求l所述的用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/Ce02催化劑方法，其特征 在于包括以下過(guò)程1)采用乳液聚合法制備模版:以苯乙烯為單體，加入質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1 2%的過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑，在60 80℃水浴 鍋中聚合8 24小時(shí)后，把聚合物放入干燥箱干燥12小時(shí)以上，將模板在100 120℃下熱處 理，增強(qiáng)模板的機(jī)械強(qiáng)度；2) 大孔Ce02的制備以Ce(N03)y6H20為鈰源、加入摩爾量為鈰摩爾量的0.2 0.4倍的檸檬酸為螯合劑，加入 到無(wú)水乙醇中，攪拌至呈透明顏色，將歩驟l)制得的聚苯乙烯模板浸漬在該溶液中，浸漬 5 20min后真空抽慮、干燥，然后重復(fù)上述浸漬一抽慮一干燥過(guò)程3 4次，然后在管式馬 弗爐中以0.1 5℃/min的升溫速率升溫至500 700℃，恒溫焙燒2 4h，得到三維有序大孔 Ce02;3) 負(fù)載活性組分取濃度為0.03 0.1mol/L的H2PtCl6，調(diào)節(jié)pH值為l 5，將步驟2)制備的三維有序大孔 Ce02等體積浸漬在H2PtCl6，然后在20 25。C干燥、再于70 80。C干燥12小時(shí)以上，然后在 400 600℃焙燒，得到孔徑為500nm 10um的CeO2為載體，活性成分Pt的質(zhì)量含量為0.5 5%的Pt/Ce02催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/CeO₂催化劑及其制備方法，屬于水煤氣變換反應(yīng)用的催化劑技術(shù)。該催化劑以三維有序大孔氧化物CeO₂為載體，負(fù)載鉑作為活性成分，活性成分Pt的質(zhì)量含量為催化劑質(zhì)量的0.5～5％。制備方法包括以聚苯乙烯為模板，以Ce溶液為前驅(qū)液，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次浸漬模板，程序升溫焙燒得到三維有序大孔氧化物CeO₂；將該大孔CeO₂浸漬在H₂PtCl₆溶液中，經(jīng)干燥、焙燒得到三維有序大孔Pt/CeO₂催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，制得的催化劑用于水煤氣變換反應(yīng)具有活性高、選擇性好和穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/54GK101199929SQ200710060139
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者源 劉, 媛 張, 皓 梁 申請(qǐng)人:天津大學(xué)