專利名稱：：負載于γ-Al₂O₃上的WO₃/ZrO₂納米微粒催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負載于y-^203上的W(VZr02納米微粒催化劑的制備，屬于化學領(lǐng)域。技術(shù)背景W03/Zr02是由三氧化鎢和二氧化鋯組成的復合氧化物固體酸催化劑，是由日本人荒田一志、日野誠在1989年發(fā)現(xiàn)的￡1]，其制法是[2]:將濃氨水(25.8%)溶液滴入ZrOCl,.81120@0(:1210%)溶液至Wl二9制得氫氧化鋯沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，所得氫氧化鋯沉淀按計算量與預(yù)先制得的鎢酸銨[(NH4)5H5[H2(W04)6]H20]溶液浸漬均勻，干燥后在一定溫度下焙燒4小時制得W03負載量不同的W(VZr02固體強酸(記作IM-W)。由于上述浸漬法制法比較簡單，樣品的比表面較小，因而其酸量較小，在應(yīng)用上受到了一定限制。[1]荒田一志，日野誠，觸媒，1989，31(6):477-480[2]ArataK.，Appl.Catal.AGeneral,1996,146:3-32
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種負載于y-Al,O;上的W03/Zr02納米微粒催化劑的制備，提出W(VZr02固體酸催化劑一種新的制備方法，是釆用反膠束法，將W(VZr02納米微粒負載于y-"203上，用以增加W(VZr02的酸量，延長其使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的負載于y-"203上的W(VZrO-2納米微粒催化劑的制備，具體制備方法如下配制0.lmol/L的A0T/異辛烷溶液，向5mLA0T/異辛烷溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反膠束溶液；向另一份5mLA0T/異辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mLSi02.l2WO3.26H2O(0.01mol/L)的混合水溶液，于室溫下攪拌30分鐘，至體系透明澄清，得到了SiCV12W(V26H20和ZrOCl2混合反膠束溶液;用滴液漏斗將NaOH的反膠束溶液逐滴加入Si02.12W03.26H20和ZrOCV混合反膠束溶液中，用冰水浴冷卻，90分鐘內(nèi)滴完，并繼續(xù)攪拌22小時，完成反應(yīng)，制得WCVZr(^納米微粒；向含有10毫升W03/Zr02納米微粒的反膠束溶液中加入2克y-Al203(100目)，磁力攪拌24小時，過濾，即制得負載于A1A上的W03/Zr02納米微粒，取出負載后的樣品置于馬弗爐中，于65(TC下焙燒4小時，即制得負載于y-Al^上的WCVZr()2納米微粒催化劑(記作WZOA)。本發(fā)明的積極效果是負載于y-Al,O;上的W03/Zr02的納米粒子的固體酸催化劑可以用于催化異丁烷與丁烯之間的烷基化反應(yīng)。反應(yīng)在常見的固定床微型反應(yīng)器中進行，垸基化反應(yīng)所使用的原料烴組成(體積%)為<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>烯烴轉(zhuǎn)化率按下式計算烯烴的減少量烯烴轉(zhuǎn)化率=--------------------X100%烯烴總量實驗操作步驟是將2克樣品裝入反應(yīng)器中，用高純N2在623K下處理3小時，冷卻至353K，以高純N2作載氣，通入原料烴(烷/烯"8)，流量(LSHV)為2mL/h，反應(yīng)壓力為1.4MPa。用上海分析儀器廠103型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)氣，色譜柱內(nèi)徑3mm，長10m，內(nèi)裝固載在6201載體上的己二睛和e，e—氧二丙睛，氫火焰檢測，色譜工作條件為室溫(288K)，N2作為載氣，壓力為180kPa，載氣流速是20ml/min。在200K收集的反應(yīng)產(chǎn)物，用上海分析儀器廠GC-112型氣相色譜儀分析烷基化油，色譜柱為彈性石英毛細管，內(nèi)涂固定液交聯(lián)SE-54，色譜工作條件:初始溫度303K，終止溫度473K，升溫速率5K/min，N2作為載氣，壓力為182.385kPa，載氣流速20ml/min，氫火焰檢測。產(chǎn)物在色質(zhì)譜聯(lián)用儀上定性。為了考察納米固體酸催化劑的垸基化反應(yīng)活性，我們選擇了三種不同制法的催化劑進行了對比實驗，其中WZO的制法即本發(fā)明的制備方法，其結(jié)果如圖9所示。由圖中可以看出，三種樣品的烯烴轉(zhuǎn)化率隨時間的變化有著顯著差異。對IM-W樣品，雖然反應(yīng)的初活性很高(可達100%，但15min后，便下降至76.0%，此時已有部分1-丁烯不能全部轉(zhuǎn)化，之后隨著反應(yīng)的進行，2-丁烯也不能全部轉(zhuǎn)化。催化劑的這種失活現(xiàn)象是由于積碳逐漸使酸中心由強變?nèi)醵セ钚?，反?yīng)后期的酸強度僅能使正丁烯異構(gòu)化和異丁烯垸基化。對WZ0樣品，在前60min，烯烴轉(zhuǎn)化率均略高于IM-W樣品，顯然是由于WZO樣品的表面積較大，酸量增加的緣故。對WZOA樣品，其烯烴轉(zhuǎn)化率明顯高于前兩者，第15min時只出現(xiàn)少量的1-丁烯，這種狀況一直持續(xù)到第60min時才出現(xiàn)少量的2-丁烯，顯示了較好的反應(yīng)活性。一方面由于WZOA具有較大的酸量，另一方面是W(yZr02微粒在AL03表面上處于高分散狀態(tài)，并且可能與AU)3發(fā)生化學作用而結(jié)合在一起，使酸強度提高(產(chǎn)物分析結(jié)果見圖10。對各樣品烷基化產(chǎn)物(2h)進行分析，結(jié)果示于表2中，在完全相同的實驗條件下，由各種固體酸催化劑都能獲得類同的產(chǎn)物，不過各種產(chǎn)物的收率顯著不同。例如在IM-W，WZO和WZOA三種樣品上烷基化產(chǎn)物(:8的收率分別為65.00%，65.26%和61.34%，裂解產(chǎn)物(:5-G則分別為27.4%，32.04%和35.33%，兩者呈逆變化關(guān)系，即目的產(chǎn)物越少，裂解產(chǎn)物越高。同樣在C8產(chǎn)物中的TMP，DMH和烯烴收率之間亦有類似的變化規(guī)律。表2各樣品烷基化產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可見，WZ0A較其他樣品，由于其酸量大和酸強度高，因此對C12+、d6+的裂解能力較強，因而產(chǎn)物中Cs-C7收率多，同理，由于更抗失活，進行垸基化反應(yīng)的能力強，因而TMP收率高，而使烯烴的收率相應(yīng)減少。圖1為不同反應(yīng)物濃度下制備的W03/Zr02納米微粒的吸收光譜；將W(VZr02反膠束溶液倒入1厘米的石英比色皿中，以相同的A0T/異辛烷/水反膠束溶液作為參比，測量微粒在20(T400nm吸光度的圖譜表明，樣品在270340nm處有一吸收峰。儀器所測定的吸光度為W03/Zr02微粒的表觀吸收強度，包括吸收和散射兩部分。實驗中以相同W0值的AOT/異辛烷/水反膠束溶液作為參比，把散射因素扣除，相對吸光強度為W03/Zr02微粒光吸收引起的。圖2是W0=5，反應(yīng)物濃度為0.03M，表面活性劑濃度為0.1M時W(VZr02納米微粒的透射電鏡照片及粒徑分布圖。由圖可知，納米微粒粒徑基本上分布于40nm左右，由此可見，反膠束法制備的納米微粒具有粒徑分布均勻，且大小可控的特點，通過改變以上各種反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)納米微粒的可控合成。圖3是對反膠束法制得的W(VZr02粉體進行掃描電鏡表征。圖4是對反膠束法制得的樣品晶相表征。圖中(a)是用溶膠一凝膠法制得的Zr(0H)4經(jīng)65(TC焙燒后樣品的衍射譜圖，其ZrO2主要以單斜(M)晶相存在，而當Zr(OHh樣品摻入硅鎢酸，經(jīng)650。C焙燒后，則Zr02主要以四方(T)晶相存在，如圖(b)所示。對以上兩種樣品，用反膠束法制得的納米微粒負載在A1A上，在未經(jīng)焙燒的情況下，其衍射峰(d)、(e)與載體Al20:i(f)幾乎一樣，說明Zr02均呈無定型狀態(tài)存在，而將其中的含鎢樣品WZ0A經(jīng)65(TC焙燒后，如圖(c)所示，其中的Zr02定向地轉(zhuǎn)變?yōu)門—Zr02，T晶相Zr02對形成酸中心結(jié)構(gòu)是十分重要的。定量的計算結(jié)果表明，樣品(c)中T一Zr02的含量大于樣品(b)中T一Zr02的含量，這是由于反膠束法制備復合納米微粒過程中，硅鎢酸和二氯氧鋯兩種反應(yīng)物在水池中形成各個獨立的單元，混合更加均勻，而T一Zr02的形成正是與鉤的結(jié)合形成W"O—Zr鍵有關(guān)。圖5是WZOA樣品的紅外光譜圖，圖中600cm—'左右的吸收峰為T--Zr02的特征吸收峰，1640cm'處的吸收峰為殘留的表面活性劑AOT中一COOH中的碳氧雙鍵的振動，3446cm—'處的吸收表明樣品中有少量的水存在。1128cnf'吸收峰是由Zr02表面上的W—O伸縮振動引起。圖6是樣品WZOA的NJ及附等溫線。圖7是取圖中P/P。及V值以1/[Vad(P。/P)]對(P。/P)可得到相應(yīng)的圖8是以1/[Vad(P。/P-1)]對P。/P可得到相應(yīng)的BET吸附等溫線，由直線的斜率與載距可分別求得Langmuir表面積及BET表面積(見表l所示)。從表中數(shù)據(jù)中可以得出，三種測量方法都得到了相似的變化規(guī)律，即負載后的樣品無論是單點表面積、Langmuir表面積及BET表面積都比空白載體大，這說明納米粒子負載到了載體之后，表面積增加的部分是由負載到載體上的納米粒子所帶來的。但所增加部分是有限的，因為載體的用量較大，整體樣品的表面積是由它框定的。表1吸附等溫線結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖9是樣品的烯烴轉(zhuǎn)化率隨時間的變化；圖10是WZOA樣品聽烷基化產(chǎn)物色譜分析圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述實施例1:配制0.lmol/L的A0T/異辛烷溶液，向5mLAOT/異辛垸溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反膠束溶液；向另一份5mLAOT/異辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mLSi02.l2WO3.26H2O(0.01md/L)的混合水溶液，于室溫下攪拌30分鐘，至體系透明澄清，得到了SKV12W03.26H20和ZrOCV混合反膠束溶液；用滴液漏斗將NaOH的反膠束溶液逐滴加入&02.12W03.26H20和ZrOCV混合反膠束溶液中，用冰水浴冷卻，90分鐘內(nèi)滴完，并繼續(xù)攪拌22小時，完成反應(yīng)，制得W(VZrC^納米微粒；向含有10毫升W03/Zr02納米微粒的反膠束溶液中加入2克A1203(100目)，磁力攪拌24小時，過濾，即制得負載于A;U03上的W0:,/Zr02納米微粒，取出負載后的樣品置于馬弗爐中，于650。C下焙燒4小時，即制得負載于"A1A上的W03/Zr02納米微粒催化劑(記作WZOA)。權(quán)利要求1.負載于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2納米微粒催化劑的制備，其特征在于具體制備方法如下配制0.1mol/L的AOT/異辛烷溶液，向5mLAOT/異辛烷溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反膠束溶液；向另一份5mLAOT/異辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mLSiO2·12WO3·26H2O(0.01mol/L)的混合水溶液，于室溫下攪拌30分鐘，至體系透明澄清，得到了SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反膠束溶液；用滴液漏斗將NaOH的反膠束溶液逐滴加入SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反膠束溶液中，用冰水浴冷卻，90分鐘內(nèi)滴完，并繼續(xù)攪拌22小時，完成反應(yīng)，制得WO3/ZrO2納米微粒；向含有10毫升WO3/ZrO2納米微粒的反膠束溶液中加入2克γ-Al2O3(100目)，磁力攪拌24小時，過濾，即制得負載于Al2O3上的WO3/ZrO2納米微粒，取出負載后的樣品置于馬弗爐中，于650℃下焙燒4小時，即制得負載于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2納米微粒催化劑(記作WZOA)。全文摘要本發(fā)明涉及一種負載于γ-Al₂O₃上的WO₃/ZrO₂納米微粒催化劑的制備，具體制備方法如下首先制得SiO₂·12WO₃·26H₂O和ZrOCl₂混合反膠束溶液；用滴液漏斗將NaOH的反膠束溶液逐滴加入SiO₂·12WO₃·26H₂O和ZrOCl₂混合反膠束溶液中，用冰水浴冷卻，90分鐘內(nèi)滴完，并繼續(xù)攪拌22小時，完成反應(yīng)，制得WO₃/ZrO₂納米微粒；由于其酸量大和酸強度高，因此對C₁₂⁺、C₁₆⁺的裂解能力較強，因而產(chǎn)物中C₅-C₇收率多，同理，由于更抗失活，進行烷基化反應(yīng)的能力強，因而TMP收率高，而使烯烴的收率相應(yīng)減少。文檔編號B01J23/30GK101214436SQ20071005520公開日2008年7月9日申請日期2007年1月5日優(yōu)先權(quán)日2007年1月5日發(fā)明者孫文東申請人:孫文東