專利名稱：相變儲能微囊及其制備方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲能微囊及其制備方法與裝置。
背景技術(shù)：
能源是人類社會賴以存在和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人類對能源的需求日益增加，必將導致一次能源的短缺，特別是化石燃料。因此，回收、存儲、利用熱能越來越受到重視。
生產(chǎn)和生活中有許多的熱能源，如太陽能、地熱能、工業(yè)余熱、廢熱等。這些能源的特點是總量大，但是具有間歇性和不穩(wěn)定性等缺點。相變儲能技術(shù)利用材料的相變潛熱，可以緩解能量供需在時間-空間上的矛盾，因此在當今突顯能源和環(huán)境問題的社會中，相變儲能材料在建材、紡織、航空、太陽能利用、國防和軍事等領(lǐng)域倍受關(guān)注。
相變儲能材料包括無機物和有機物兩大類。絕大多數(shù)無機相變儲能材料具有腐蝕性，而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺點，影響其使用。而有機相變儲能材料在使用中沒有上述缺點，而且化學性質(zhì)穩(wěn)定，價格也便宜，因此實際應用最多的是有機相變材料。相變儲能材料在使用過程中存在著流失、腐蝕等問題。為了解決這些問題，必須對相變儲能材料進行封裝。
目前，對相變儲能材料進行的封裝主要分為兩種定形化、微囊化。相變儲能材料的定形化主要是將相變材料與一些支撐材料進行復合，形成固化的相變儲能材料，比如聚乙烯-石蠟定形相變儲能材料等，某些定形相變儲能材料，存在一些與外部相連通的孔洞，導致其密封性能比較差，需要在其表面再包覆一層聚合物膜。而且定型化相變儲能材料的顆粒度較大，在有些場合不適宜使用，如紡絲領(lǐng)域和墻體的粉刷。相變儲能材料的微囊化是指在相變儲能材料表面比較均勻地包覆一層固體囊壁材料或?qū)⑾嘧儍δ懿牧戏稚⒂诟叻肿游⑶蛑行纬啥嗪宋⒛遥瑥亩_到密封的效果。與定形化相比其密封性能要好，用微囊法制成的相變材料為固體粉末，有利于使用、運輸和保存。
目前微囊的制備方法主要有乳液核殼聚合(公開號CN1695788)、聚合物溶液沉淀聚合(公開號CN1695789)、原位膠囊化(公開號CN1908257)等，這些方法在制備微囊過程中存在著許多問題，例如微囊粒徑大小可控程度小，制備過程工藝和反應條件復雜、生產(chǎn)連續(xù)化程度低等問題，而限制了微囊化相變儲能材料的應用。
用作相變儲能微囊壁材的材料有多種，如公開號為CN1161364的專利采用密胺樹脂作為微囊壁材、公開號為CN1844269的專利采用二氧化硅沉積物作為微囊壁材、公開號為CN1715359的專利采用動物蛋白縮醛作為微囊壁材、公開號為CN1695787的專利采用乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為外殼聚合物來源、等等，采用此類材料作為壁材，均需要嚴格控制反應條件，誘導聚合物單體聚合包囊，因此操作工藝過程復雜，不宜于大規(guī)模生產(chǎn)，而且現(xiàn)有的微囊化方法制備的微囊多為單核微囊，存在微囊化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差、機械強度低、應用范圍窄等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的相變儲能微囊。通過選取一種新的包封材料來生產(chǎn)出化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、機械強度高、應用范圍寬的相變儲能微囊。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述相變儲能微囊的制備方法。
本發(fā)明的還有一個目的是提供實現(xiàn)所述方法的裝置。
本發(fā)明的相變儲能微囊包括包封材料和相變材料，其特征是所述包封材料由海藻酸鈉與堿土金屬鹽反應生成的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物組成，所述相變材料為有機相變材料。
作為優(yōu)選方案，所述包封材料占微囊總質(zhì)量的5-15％，所述相變材料占微囊總質(zhì)量的95-85％。
所述的有機相變材料是常溫相變儲能石蠟。
所述相變儲能微囊的制備方法，是將海藻酸鈉溶液與液態(tài)相變儲能石蠟混合后采用膜孔法包封成微囊，具體地包括以下步驟(1)海藻酸鈉溶液配置海藻酸鈉、水和表面活性劑在溫度45-50℃水浴中加熱，攪拌至完全溶解；各組分用量海藻酸鈉3-5份質(zhì)量、水90-98份質(zhì)量、表面活性劑1-3份質(zhì)量；(2)相變儲能石蠟分散于海藻酸鈉溶液中將相變儲能石蠟在45-50℃水浴中熔融成液態(tài)，將液態(tài)相變儲能石蠟與步驟(1)海藻酸鈉溶液按1∶3-5質(zhì)量比混合，在1000-1500r/min下攪拌，40-50分鐘，得到均勻的乳液；(3)包封和固化將步驟(2)中得到的乳液裝入儲料罐中，加壓后采用膜孔法進入流動相堿土金屬鹽水溶液形成凝膠，生成表面光滑的多核囊，經(jīng)過繼續(xù)固化、水洗、過濾、低溫烘干，得到所述的相變儲能微囊。
作為優(yōu)選方案，步驟(1)所述表面活性劑為Tween-80。
步驟(3)所述的流動相堿土金屬鹽溶質(zhì)為CaCl2，濃度為0.25mol/L。
步驟(3)所述的加壓為采用氮氣加壓至儲料罐中壓力為1.2atm。
步驟(3)所述的膜孔法使用的多孔膜為改性醋酸纖維素膜或改性混合纖維素膜。
步驟(3)所述的繼續(xù)固化溫度為10℃，固化時間為1h，采用的固化劑為氯化鈣水溶液，濃度為0.25mol/L。
實現(xiàn)本發(fā)明所述方法的裝置包括氮氣罐、儲料罐、多孔膜、溶液槽、循環(huán)泵、恒溫水浴、抽吸泵、水力漩流器；對儲料罐加壓的氮氣罐與儲料罐相連接，儲料罐與多孔膜相連接，多孔膜、循環(huán)泵均置于溶液槽中，溶液槽置于恒溫水浴中，抽吸泵通過管道與溶液槽相連，水力漩流器通過管道分別與抽吸泵和溶液槽相連。
本發(fā)明通過選用可再生的廉價高分子材料海藻酸鈉作為壁材高分子材料前體，利用海藻酸鈉與堿土金屬離子作用，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包封相變材料。
海藻酸鈉是從海帶中提取的一種親水性天然聚合物，具有羧基1，4型葡萄糖苷鍵的糖醛酸的鈉鹽聚合物，是一種天然高分子電介質(zhì)極易溶于水而不溶有機溶劑。當海藻酸鈉與堿土金屬離子作用，定量地轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒木哂墟溄Y(jié)構(gòu)的海藻酸堿土金屬鹽包覆在被包封物表面形成膠囊，反應原理為 利用上述性質(zhì)，形成微囊，并從水中分離沉淀出來。實際操作過程中，配制含相變材料與海藻酸鈉的乳液，然后將其加入到Ca2+溶液中，即可包封成囊。
本發(fā)明利用膜孔法原理設(shè)計出一套裝置，將相變儲能石蠟于海藻酸鈉溶液中的分散相在壓力的作用下，透過微孔膜的膜孔而在膜表面形成液滴，在沿膜表面流動的連續(xù)相的沖刷作用下，液滴的直徑達到某一值時就從膜表面剝離，從而形成乳液。影響膜孔乳化過程的參數(shù)主要包括膜微孔孔徑和分布、膜的孔隙率、膜表面類型、乳化劑類型及含量、分散相流量、連續(xù)相速度和操作壓差等。研究表明，在其它參數(shù)確定的情況下，乳液液滴的粒徑大小與所用膜的孔徑呈線性關(guān)系。在膜孔徑尺寸分布充分窄的情況下，可以制得單分散乳液。乳化劑的吸附速度越快，乳液液滴就越小。隨著連續(xù)相速度增加乳液液滴的尺寸將減小，直到達到一個恒定的值。膜的孔徑越小，乳化壓力就越高。所以本發(fā)明使用的多孔膜為通用的改性醋酸纖維素膜或改性混合纖維素膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明制得的微囊的包封材料是海藻酸鈉與堿土金屬反應聚合物，具有良好的親水性，可以將本發(fā)明應用在水溶性涂料中；2、微囊粒度大小可調(diào)可控，高效、簡易地封裝了石蠟相變儲能材料，拓寬了相變儲能材料的應用范圍，簡化了相變儲能材料在生產(chǎn)、生活中的應用；3、本發(fā)明相變儲能微囊材料制備工藝簡單，操作方便，可連續(xù)化生產(chǎn)；4、本發(fā)明采用的原料是海藻酸鈉，是可再生資源，價格便宜、來源廣泛，易于工業(yè)化推廣。


圖1本發(fā)明制備所述相變儲能微囊的裝置示意圖；圖中，1-氮氣罐；2-儲料罐；3，10-多孔膜；4-溶液槽；5-循環(huán)泵；6-恒溫水浴；7-抽吸泵；8-水力漩流器；9，13-相變材料與海藻酸鈉溶液乳液；11-流動相；12-微囊；圖2本發(fā)明制備得到的相變儲能微囊顯微圖像；圖3本發(fā)明制備得到的相變儲能微囊顯粒度分布柱狀圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例來進一步說明本發(fā)明。
如圖1所示，對儲料罐2加壓的氮氣罐1與儲料罐2相連接，儲料罐2與多孔膜3相連接，多孔膜3、循環(huán)泵5均置于溶液槽4中，溶液槽4置于恒溫水浴6中，抽吸泵7通過管道與溶液槽4相連，水力漩流器8通過管道分別與抽吸泵7和溶液槽4相連。
實施例1(1)海藻酸鈉溶液配置將質(zhì)量份數(shù)3份的海藻酸鈉，98份水和1份Tween-80在溫度45℃水浴中加熱溶解，并用磁力攪拌器攪拌，待溶解完全并且溶液具有一定黏度后，停止攪拌待用。
(2)相變儲能石蠟分散于海藻酸鈉溶液中將相變儲能石蠟在45℃的水浴中熔融成液態(tài)，然后取出，以1∶4的質(zhì)量比與海藻酸鈉溶液混合，在1200r/min下快速攪拌，約45分鐘后可得到均勻的O/W型乳液。
(3)包封和固化將步驟(2)中得到的乳液裝入圖1所示裝置的儲料罐2中，打開氮氣罐1，使得儲料罐2中壓力為1.2atm，打開循環(huán)泵5、抽吸泵7后，開啟回路上的閥門，乳液通過改性混合纖維素膜膜孔后進入0.25mol/L的氯化鈣水溶液中，其表面立刻形成凝膠，生成表面光滑的微囊，通過水力漩流器8分離出來的微球置于溫度為10℃左右的0.25mol/L的氯化鈣水溶液中繼續(xù)固化1h，待全部凝聚后經(jīng)水洗、過濾、低溫烘干，得到相變儲能微囊。
將制備得到的相變儲能微囊置于Lecia研究級偏關(guān)顯微鏡(USD28500[ST2004H0803]透射和反射偏光顯微鏡)下觀察微囊的顯微形貌，如圖2所示。從圖2中可以看出，微囊為圓球狀，拖尾顆粒數(shù)量少。將微囊的顯微圖像導入IPP(Image-Pro Plus，美國Media Cybernetics公司開發(fā))圖像處理系統(tǒng)，采用圖像分析的技術(shù)，統(tǒng)計分析了500個微囊的顯微圖像，得出微囊的粒度分布情況。分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，微囊的尺寸分布較窄，顆粒大小主要集中在8-17μm之間。
實施例2(1)海藻酸鈉溶液配置將質(zhì)量分數(shù)4份的海藻酸鈉，94份水和2份Tween-80在溫度50℃水浴中加熱溶解，并用磁力攪拌器攪拌，待溶解完全并且溶液具有一定黏度后，停止攪拌待用。
(2)相變儲能石蠟分散于海藻酸鈉溶液中將相變儲能石蠟在50℃的水浴中熔融成液態(tài)，然后取出，以1∶3的比例與海藻酸鈉溶液混合，在1000r/min下快速攪拌，約50分鐘后可得到均勻的O/W型乳液。
(3)包封和固化將步驟(2)中得到的乳液裝入圖1所示裝置的儲料罐2中，打開氮氣罐1，使得儲料罐2中壓力為1.2atm，打開循環(huán)泵5、抽吸泵7后，開啟回路上的閥門，乳液通過改性醋酸纖維素膜膜孔后進入0.25mol/L的氯化鈣水溶液中，其表面立刻形成凝膠，生成表面光滑的微囊，通過水力漩流器8分離出來的微球置于溫度為10℃左右的0.25mol/L的氯化鈣水溶液中繼續(xù)固化1h，待全部凝聚后經(jīng)水洗、過濾、低溫烘干，得到相變儲能微囊。
將制備得到的相變儲能微囊置于Lecia研究級偏關(guān)顯微鏡(USD28500[ST2004H0803]透射和反射偏光顯微鏡)下觀察微囊的顯微形貌，看出微囊為圓球狀，拖尾顆粒數(shù)量少。將微囊的顯微圖像導入IPP(Image-Pro Plus，美國MediaCybernetics公司開發(fā))圖像處理系統(tǒng)，采用圖像分析的技術(shù)，統(tǒng)計分析了500個微囊的顯微圖像，得出微囊的粒度分布情況。分析結(jié)果顯示微囊的尺寸分布較窄，顆粒大小主要集中在8-17μm之間。
實施例3(1)海藻酸鈉溶液配置將質(zhì)量分數(shù)5份的海藻酸鈉，90份水和3份Tween-80在溫度48℃水浴中加熱溶解，并用磁力攪拌器攪拌，待溶解完全并且溶液具有一定黏度后，停止攪拌待用。
(2)相變儲能石蠟分散于海藻酸鈉溶液中將相變儲能石蠟在48℃的水浴中熔融成液態(tài)，然后取出，以1∶5的比例與海藻酸鈉溶液混合，在1500r/min下快速攪拌，約40分鐘后可得到均勻的O/W型乳液。
(3)包封和固化將步驟(2)中得到的乳液裝入圖1所示裝置的儲料罐2中，打開氮氣罐1，使得儲料罐2中壓力為1.2atm，打開循環(huán)泵5、抽吸泵7后，開啟回路上的閥門，乳液通過改性醋酸纖維素膜膜孔后進入0.25mol/L的氯化鈣水溶液中，其表面立刻形成凝膠，生成表面光滑的微囊，通過水力漩流器8分離出來的微球置于溫度為10℃左右的0.25mol/L的氯化鈣水溶液中繼續(xù)固化1h，待全部凝聚后經(jīng)水洗、過濾、低溫烘干，得到相變儲能微囊。
將制備得到的相變儲能微囊置于Lecia研究級偏關(guān)顯微鏡(USD28500[ST2004H0803]透射和反射偏光顯微鏡)下觀察微囊的顯微形貌，看出微囊為圓球狀，拖尾顆粒數(shù)量少。將微囊的顯微圖像導入IPP(Image-Pro Plus，美國MediaCybernetics公司開發(fā))圖像處理系統(tǒng)，采用圖像分析的技術(shù)，統(tǒng)計分析了500個微囊的顯微圖像，得出微囊的粒度分布情況。分析結(jié)果顯示微囊的尺寸分布較窄，顆粒大小主要集中在8-17μm之間。
權(quán)利要求
1.一種相變儲能微囊，包括包封材料和相變材料，其特征是所述包封材料由海藻酸鈉與堿土金屬鹽反應生成的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物組成，所述相變材料為有機相變材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變儲能微囊，其特征是所述的有機相變材料是常溫相變儲能石蠟。
3.權(quán)利要求1或2所述相變儲能微囊的制備方法，其特征是將海藻酸鈉溶液與液態(tài)相變儲能石蠟混合后采用膜孔法包封成微囊，包括以下步驟(1)海藻酸鈉溶液配置海藻酸鈉、水和表面活性劑在溫度45-50℃水浴中加熱，攪拌至完全溶解；各組分用量海藻酸鈉3-5份質(zhì)量、水90-98份質(zhì)量、表面活性劑1-3份質(zhì)量；(2)相變儲能石蠟分散于海藻酸鈉溶液中將相變儲能石蠟在45-50℃水浴中熔融成液態(tài)，將液態(tài)相變儲能石蠟與步驟(1)海藻酸鈉溶液按1∶3-5質(zhì)量比混合，在1000-1500r/min下攪拌，40-50分鐘，得到均勻的乳液；(3)包封和固化將步驟(2)中得到的乳液裝入儲料罐中，加壓后采用膜孔法進入流動相堿土金屬鹽水溶液形成凝膠，生成表面光滑的多核囊，經(jīng)過繼續(xù)固化、水洗、過濾、低溫烘干，得到所述的相變儲能微囊。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟(1)所述表面活性劑為Tween-80。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟(3)所述的流動相堿土金屬鹽溶質(zhì)為CaCl2，濃度為0.25mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是步驟(3)所述的加壓為采用氮氣加壓至儲料罐中壓力為1.2atm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟(3)所述的膜孔法使用的多孔膜為改性醋酸纖維素膜或改性混合纖維素膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是步驟(3)所述的繼續(xù)固化溫度為10℃，固化時間為1h，采用的固化劑為氯化鈣水溶液，濃度為0.25mol/L。
9.實現(xiàn)權(quán)利要求3-8之一所述方法的裝置，其特征是包括氮氣罐、儲料罐、多孔膜、溶液槽、循環(huán)泵、恒溫水浴、抽吸泵、水力漩流器；對儲料罐加壓的氮氣罐與儲料罐相連接，儲料罐與多孔膜相連接，多孔膜、循環(huán)泵均置于溶液槽中，溶液槽置于恒溫水浴中，抽吸泵通過管道與溶液槽相連，水力漩流器通過管道分別與抽吸泵和溶液槽相連。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相變儲能微囊及其制備方法與裝置，所述相變儲能微囊包括由海藻酸鈉與堿土金屬鹽反應生成的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物組成的包封材料和有機相變材料；其制備方法是將海藻酸鈉溶液與液態(tài)相變儲能石蠟混合后采用膜孔法包封成微囊；本發(fā)明還涉及，實現(xiàn)這種方法的裝置；得到的所述相變儲能微囊化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定生良好、機械強度高、應用范圍寬，是一種價廉物美的儲能材料，為有效地解決當今能源問題提供了可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。
文檔編號B01J13/02GK101050354SQ20071002794
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者胡大為, 胡小芳 申請人:華南理工大學