專利名稱：一種催化劑及制備方法及在四氯化碳加氫脫氯的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于四氯化碳等高級氯甲烷的加氫脫氯生產(chǎn)相應(yīng)的低級氯甲烷的新催化劑及制備方法，和基于該催化劑的新工藝。其主要特點(diǎn)在于高級烷烴的加氫脫氯及甲醇與氯化氫的生成低級氯甲烷的反應(yīng)在同一催化劑床層上完成，實(shí)現(xiàn)有害氣體的零排放。
背景技術(shù)：
四氯化碳是甲烷氯化物的一種，主要用于生產(chǎn)含氟制冷劑CFC-11和CFC-12，同時也是一種具有廣泛用途的有機(jī)溶劑，并大量用于洗滌行業(yè)。但其穩(wěn)定性高，是一種具有高耗氧指數(shù)的化學(xué)品，對臭氧層具有極強(qiáng)的破壞力。出于對地球大氣臭氧層的保護(hù)，早在1996年國際社會制定了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，規(guī)定至2000年全面停止和控制氟氯烴的生產(chǎn)，將在2010年全面淘汰CFC-11和CFC-12。
然而，所有的甲烷氯化物(如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿)工業(yè)生產(chǎn)中均會不可避免地副產(chǎn)四氯化碳。因此，如何妥善經(jīng)濟(jì)地處理或轉(zhuǎn)化氯甲烷生產(chǎn)中的副產(chǎn)物四氯化碳，成為各氯甲烷生產(chǎn)企業(yè)所面臨的難題。
目前處理四氯化碳的方法主要有熱力學(xué)焚燒、催化焚燒和催化加氫。熱力學(xué)焚燒和催化焚燒都是能量消耗過程也都會造成二次氯污染，這兩種方法只適合于對少量四氯化碳的處理。而將四氯化碳轉(zhuǎn)化為臭氧消耗指數(shù)較低的化合物則是比較經(jīng)濟(jì)且現(xiàn)實(shí)的途徑。通過催化加氫可在較低溫度下把四氯化碳轉(zhuǎn)化為有用或低毒的產(chǎn)品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。其中氯仿是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)二氟一氯甲烷(HCFC-22)，還能用于醫(yī)藥、農(nóng)藥合成的萃取劑和有機(jī)合成的溶劑等。所以對四氯化碳催化加氫催化劑及工藝過程的研究引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大的關(guān)注。
四氯化碳催化加氫反應(yīng)的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代Weiss研究團(tuán)隊(duì)，他們用Pt/Al2O3催化劑和Ni離子交換Y-沸石形成Ni-Y催化劑，由于當(dāng)時條件所限，前者對四氯化碳的轉(zhuǎn)化率只有8％左右，而后者主要形成C2和C3產(chǎn)品。Choi等用Pt/MgO作為催化劑對四氯化碳加氫脫氯，催化劑對氯仿顯示出了良好的選擇性。Zhang等報道了用0.3wt％蛋殼型Pt/Al2O3催化劑經(jīng)過NH4Cl溶液預(yù)處理也顯示了良好的性能，氯仿的選擇性可達(dá)到75％。目前加氫脫氯催化劑所面臨的問題是催化劑的穩(wěn)定性及壽命。美國專利US5105032采用HCl處理催化劑，結(jié)果可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性，在超過200小時的運(yùn)行時間內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性能保持在70～80％之間。中國專利CN1701846A采用中空Al2O3負(fù)載的Pt催化劑，通過摻入與Pt起協(xié)同作用的金屬離子和抗HCl中毒的氯離子，并在催化劑還原前通空氣活化來有效地控制金屬粒子大小從而有效地提高了催化劑的活性和選擇性。
對于傳統(tǒng)的加氫脫氯催化劑，僅僅對四氯化碳或三氯甲烷的加氫脫氯有較好的催化活性。高級氯甲烷經(jīng)過催化加氫脫氯，在生成相應(yīng)的低級氯甲烷的同時也生成了酸性氣體氯化氫，其尾氣在排放前，必須通過堿吸收等相應(yīng)的處理。如何合理利用反應(yīng)生成的廢氣一直是一個環(huán)保的大難題，往往是處理了一種污染物，同時制造了新的污染物。探索真正的清潔化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)無排放技術(shù)一直是工業(yè)界及學(xué)術(shù)界不斷追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種同時催化四氯化碳的加氫脫氯及催化甲醇與生成的氯化氫耦合反應(yīng)的雙功能催化劑；以及該催化劑在四氯化碳加氫脫氯中的用途。本發(fā)明還可用于三氯化碳等其他高級氯甲烷的加氫脫氯的催化處理。
所發(fā)明的催化劑能同時催化以下反應(yīng)加氫脫氯2CCl4+H2＝2CHCl3+2HCl和/或2CHCl3+H2＝2CH2Cl2+2HCl氯甲烷合成CH3OH+HCl＝CH3Cl+H2O該發(fā)明為四氯化碳、三氯甲烷的處理提供了一個全新的途徑。
該發(fā)明所涉及的催化劑采用鉑、鈀和鎳中的一種或幾種的混合物為催化劑活性組分，主要用于催化高級氯甲烷的加氫脫氯。同時，以氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁或其中兩者的混合物作為催化劑載體，并在該載體中摻入至少一種金屬氧化物添加劑，該添加劑主要選自氧化鋰，氧化鋅，氧化銅，氧化錳，氧化鈷，氧化鉻，氧化鐵和氧化鎳。摻雜的氧化物載體與金屬活性組分協(xié)同作用，有效地提高催化劑的加氫脫氯的催化活性及穩(wěn)定性，更重要的是該摻雜的金屬氧化物能夠有效地催化甲醇與氯化氫的反應(yīng)。
該發(fā)明所涉及的催化劑的特點(diǎn)在于該催化劑具有催化加氫脫氯及催化甲烷與氯化氫反應(yīng)生成低級氯甲烷的雙功能。采用Pt、Pd、Ni或其中幾種的混合物主要作為催化加氫脫氯的活性物質(zhì)。催化的載體主要為氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁或其中兩者的混合物，同時，以氧化鋰，氧化鋅，氧化銅，氧化錳，氧化鈷，氧化鉻，氧化鐵和氧化鎳中的一種或幾種作為添加劑添加到催化劑載體中。
含有添加劑的催化劑載體，氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁或他們的混合物，通過傳統(tǒng)的共沉淀方法來制備。添加劑也可以通過常用的浸漬方法添加到催化載體中。添加劑的添加量為1～30％(質(zhì)量)，優(yōu)選范圍為5～15％。金屬活性物質(zhì)Pt、Pd、Ni，采用傳統(tǒng)的浸漬方法，將它們的鹵化物、 乙酸鹽、硝酸鹽、氨的配合物，或氯鈀酸及其堿式鹽、氯鉑酸及其堿式鹽負(fù)載到經(jīng)干燥、焙燒等處理的催化劑載體上。Pd，Pt浸漬液優(yōu)選濃度范圍為0.02～0.10mol/L；鎳的濃度為0.5～3.0mol/L，優(yōu)選為1.0～2.0mol/L。當(dāng)以Pt或Pd為加氫活性組分時，其負(fù)載量為0.1～5％(質(zhì)量)，優(yōu)選范圍為0.5～1.5％；當(dāng)鎳為主活性組分時，負(fù)載量為10～30％(質(zhì)量)，優(yōu)選為15～25％；。當(dāng)鎳作為Pt或Pd助劑使用時，其負(fù)載量為1～10％(質(zhì)量)，優(yōu)選為1～5％。制備得的催化劑前驅(qū)物在80～150℃，空氣中干燥1～5小時，更優(yōu)選100～130℃下干燥3～5小時；干燥后的催化劑在空氣中于300～650℃下焙燒1～6小時，更優(yōu)選400～550℃下焙燒2～3小時。
附圖簡單的描述了本發(fā)明所涉及的工藝過程。在進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)前，采用H2還原固定床反應(yīng)器中的催化劑，還原溫度為200～500℃，優(yōu)選為250～450℃；還原時間為1～5小時，優(yōu)選為2～4小時。
該發(fā)明的四氯化碳加氫脫氯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為80～400℃，優(yōu)選為100～250℃；反應(yīng)壓力為1～8大氣壓，優(yōu)選范圍為3～5大氣壓；空速為500～2500h-1，優(yōu)選為1000～2000h-1；高級氯甲烷與氫氣的摩爾比為1∶1～10，優(yōu)選范圍為1∶5～7；高級氯甲烷與甲醇的摩爾比為1∶1～5，優(yōu)選范圍為1∶2～3。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所述的在高級氯甲烷的加氫脫氯的用途，可實(shí)現(xiàn)高級氯甲烷的加氫脫氯及甲醇與氯化氫的生成低級氯甲烷的反應(yīng)在同一催化劑床層上完成，實(shí)現(xiàn)有害氣體的零排放。
2.本發(fā)明催化劑載體不僅具有催化甲醇與氯化氫反應(yīng)生成低級氯甲烷的反應(yīng)，同時與金屬活性物質(zhì)作用，使得該催化劑催化加氫脫氯的活性及穩(wěn)定性更好。


圖1為本發(fā)明所述催化劑在四氯化碳加氫脫氯中的應(yīng)用示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以氯化鋯和醋酸鉻為原料，溶于去離子水中，采用15％氨水作為沉淀劑，采用共沉淀法制備催化劑載體。氨水，氯化鋯和醋酸鉻的混合溶液同時緩慢地滴加到少量去離子水中，在攪拌的條件下，保持溶液的PH值為8～8.5，形成膠狀沉淀物。經(jīng)老化、濃縮、過濾、洗滌等步驟后，于120℃干燥4小時。置于馬福爐中于500℃下焙燒3小時，得催化劑載體。其中Cr2O3在催化劑載體中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.5％。經(jīng)BET分析，制得的催化劑載體的比表面積為142m2/g，孔容積為0.25cm3/g。
金屬Pt采用浸漬的方法負(fù)載于制得的催化劑載體上。取100g上述經(jīng)預(yù)干燥的催化劑載體置于真空浸漬器中。取1.01g氯亞鉑酸(H2PtCl4)(折合鉑0.5g)溶于去離子水中，制得30ml含鉑0.0993mol/L的浸漬液。在室溫下，60分鐘內(nèi)緩慢地將氯亞鉑酸鉀溶液分散于真空浸漬器中的催化劑載體上。制得的催化劑前驅(qū)物在空氣中120℃干燥4小時，得102.5g催化劑0.5Pt％/Cr2O3-ZrO2。
實(shí)施例2以四氯化鈦代替實(shí)施例1中的氯化鋯，硝酸錳代替實(shí)施例1中的醋酸鉻，采用實(shí)施例1中描述的共沉淀法制得含10％(質(zhì)量)Mn2O3的氧化鈦載體。其比表面積為136m2/g，孔容積為0.235cm3/g。
取1.327g H2PtCl6.6H2O和38.92g Ni(NO3)2.6H2O溶于去離子水中，獲得85ml含鉑0.030mol/L，鎳1.574mol/L的浸漬液。在攪拌的條件下，將所得溶液均勻地分散于100g上述經(jīng)預(yù)干燥的催化劑載體上。制得的催化劑前驅(qū)物于120℃于空氣中干燥4小時，再于450℃下焙燒5小時，得112.2g催化劑0.5％Pt-10％NiO/Mn2O3-TiO2。
實(shí)施例3以四氯化鈦代替實(shí)施例1中的氯化鋯，采用實(shí)施例1中描述的共沉淀法制得含30％(質(zhì)量)Cr2O3的氧化鈦載體。其比表面積為113m2/g，孔容積為0.183cm3/g。取1.327g H2PtCl6.6H2O溶于去離子水中，獲得85ml含鉑0.030mol/L，鎳1.574mol/L的浸漬液。在攪拌的條件下，將氯鉑酸溶液均勻地分散于100g上述經(jīng)預(yù)干燥的催化劑載體上。制得的催化劑前驅(qū)物于120℃于空氣中干燥4小時，再于450℃下焙燒5小時，得111.8g催化劑0.5％Pt/Cr2O3-TiO2。
實(shí)施例4以硝酸鋁代替實(shí)施例1中的氯化鋯，硝酸鋅代替實(shí)施例1中的醋酸鉻，采用實(shí)施例1中描述的共沉淀法制得含2％(質(zhì)量)ZnO的氧化鋁載體。其比表面積為162m2/g，孔容積為0.35cm3/g。
取77.84gNi(NO3)2.6H2O溶于去離子水中，制得150ml含鎳1.785mol/L的浸漬液。在攪拌的條件下，將所得溶液均勻地分散于100g上述經(jīng)預(yù)干燥的催化劑載體上。制得的催化劑前驅(qū)物于120℃于空氣中干燥4小時后再于450℃下焙燒5小時，得123.2g催化劑20％NiO/ZnO-Al2O3。
實(shí)施例5以四氯化鈦和氯化鋯的混合物(摩爾比1.0∶1.5)代替實(shí)施例1中的氯化鋯，硝酸鐵代替實(shí)施例1中的硝酸鉻，采用實(shí)施例1中描述的共沉淀法制得含8％(質(zhì)量)Fe2O3的氧化鋯和氧化鈦混合氧化物載體。其比表面積為142m2/g，孔容積為0.25cm3/g。
取1.203g PdCl2·2H2O溶于去離子水中，制得100ml含鈀0.056mol/L的浸漬液。在攪拌的條件下，將浸漬液均勻地分散于100g上述經(jīng)預(yù)干燥的催化劑載體上。制得的催化劑前驅(qū)物于120℃于空氣中干燥5小時，得101.7g催化劑0.6Pd％/Fe2O3-ZrO2-TiO2。
實(shí)施例6～14將實(shí)施例1～5中制備的催化劑顆粒(0.3～0.5mm)置于固定床反應(yīng)器恒溫段，氮?dú)獯祾吆螅袚Q為含10％H2的氮?dú)?。并?℃/min的速率升溫至催化劑還原溫度。分別采用表1所列還原條件進(jìn)行還原，還原結(jié)束后再切換H2，并在H2環(huán)境下降溫至反應(yīng)溫度。四氯化碳及甲醇經(jīng)汽化與氫氣一同進(jìn)入反應(yīng)器，分別采用表1所列條件進(jìn)行四氯化碳加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，除H2和水以外的主要成分見表2。
表1催化劑還原及四氯化碳的加氫脫氯反應(yīng)條件

表2四氯化碳的加氫脫氯反應(yīng)結(jié)果比較(mol％)

權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征是采用Pt、Pd、Ni或其中幾種的混合物作為催化加氫脫氯的活性物質(zhì)，催化的載體為氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁或其中兩者的混合物，同時，以氧化鋰，氧化鋅，氧化銅，氧化錳，氧化鈷，氧化鉻，氧化鐵和氧化鎳中的一種或幾種作為添加劑添加到催化劑載體中，制備的催化劑前驅(qū)物再經(jīng)焙燒或還原，或先焙燒再還原而成所述催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征是所述催化劑載體通過共沉淀的方法制備而成。
3.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征是所述的添加劑通過常用的共沉淀或浸漬方法添加到催化劑載體中，添加劑的添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為1～30％，優(yōu)選5～15％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征是采用常規(guī)的等量浸漬或過量浸漬或共沉淀的方法，將鉑，鈀，鎳的化合物中的一種或幾種的混合物負(fù)載在催化劑載體上，鉑或/鈀為主活性組分，制得的催化劑含鉑或鈀的質(zhì)量百分比0.1～5％，優(yōu)選0.5～1.5％；當(dāng)鎳為主活性組分時，氧化鎳在催化劑中的質(zhì)量百分比為10～30％，優(yōu)選15～25％；當(dāng)鎳作為鉑或鈀的助劑使用時，氧化鎳在催化劑中的質(zhì)量百分比為1～10％，優(yōu)選1～5％。
5.如權(quán)利要求4所述的一種催化劑的制備方法，其特征是所述的鉑、鈀或鎳的化合物選自它們的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氨的配合物，或氯鈀酸及其堿式鹽、氯鉑酸及其堿式鹽，所述浸漬液的鈀或鉑的濃度為0.01～0.12mol/L，優(yōu)選范圍為0.02～0.10mol/L；鎳的濃度為0.5～3.0mol/L，優(yōu)選1.0～2.0mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征是制備的催化劑前驅(qū)物進(jìn)行所述的焙燒過程為在80～150℃，空氣中干燥1～5小時，更優(yōu)選100～130℃下干燥3～5小時；干燥后的催化劑在空氣中于300～650℃下焙燒1～6小時，更優(yōu)選400～550℃下焙燒2～3小時。
7.如權(quán)利要求1～6所述的一種催化劑的制備方法，其特征是，制備的催化劑前驅(qū)物進(jìn)行的還原反應(yīng)為在反應(yīng)器中在氫氣存在下于200～500℃下還原1～5小時，優(yōu)選在250～450℃下還原2～4小時。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑在四氯甲烷加氫脫氯中的用途，其特征在于以四氯甲烷、甲醇為原料，采用所述催化劑，實(shí)現(xiàn)四氯甲烷的加氫脫氯及甲醇與氯化氫的反應(yīng)在同一催化反應(yīng)器中完成，其中反應(yīng)溫度為80～400℃，優(yōu)選100～250℃；反應(yīng)壓力為1～8大氣壓，優(yōu)選3～5大氣壓；空速為500～2500 h-1，優(yōu)選1000～2000h-1；四氯甲烷與氫氣的摩爾比為 1∶1～10，優(yōu)選1∶5～7；四氯甲烷與甲醇的摩爾比為1∶1～5，優(yōu)選1∶2～3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于四氯化碳等高級氯甲烷的加氫脫氯生產(chǎn)相應(yīng)的低級氯甲烷的新催化劑及制備方法，和基于該催化劑的新工藝。該催化劑以鉑、鈀和鎳中的一種或幾種金屬作為催化活性組分，以氧化鋯，氧化鈦和氧化鋁中的至少二種復(fù)合氧化物為催化劑載體。在該催化劑的作用下，四氯化碳主要被加氫轉(zhuǎn)化為三氯甲烷，而三氯甲烷主要轉(zhuǎn)化為二氯甲烷，反應(yīng)生成的氯化氫與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯甲烷，以實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/89GK101015803SQ20071002001
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者朱建軍, 李明時, 單玉華, 張東寶 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院