專利名稱：：含鈀催化劑及其制備方法和α,β-不飽和羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于由烯烴或ot,P-不飽和醛制備ot，P-不飽和羧酸的含鈀催化劑、該催化劑的制備方法、以及a，P-不飽和羧酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：oc，P-不飽和羧酸在工業(yè)上有用的物質(zhì)很多。例如，丙烯酸、曱基丙烯酸在合成樹脂原料等的用途被大量使用。作為制備a，P-不飽和羧酸的方法，對將烯烴或a，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備的方法進行了研究。作為用于將烯烴或a，P-不飽和醛利用分子狀氧進行液相氧化來制備a，P-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻l中提出了含4巴催化劑。另外，作為用于將烯烴利用分子狀氧進行液相氧化來制備ot，P-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻2中提出了含有鈀與鉛、鉍、鉈或汞的金屬間化合物的含釔催化劑。另外，作為不適合羧酸制備用、而適合乙酸爺基酯制備用的含把催化劑，在專利文獻3中提出了把/鉍原子比為3/1.4~3/0.8的羧酸酯制備用催化劑，在專利文獻4中提出了4巴/鉍(原子比)為2.5~3.5的乙酸千基酯制備用催化劑。專利文獻l:特開2004-141863號/>才艮專利文獻2:特開昭56-59722號〃^才艮專利文獻3:特開平10-263399號公報專利文獻4:特開平10-7616號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容但是，在使用了專利文獻1和2中記載的含釔催化劑的液相氧化中，目標(biāo)生成物cc，P-不飽和羧酸的選擇率不充分，期待選擇率的進一步提高。另外，即使將專利文獻3和4中記載的催化劑用作通過分子狀氧將烯烴或cc，P-不飽和醛進行液相氧化來制備ct，P-不飽和羧酸的催化劑，其選擇率也經(jīng)常不大。進而，在使用了上述催化劑的液相氧化中，副生成大量二氧化碳。如果副生的二氧化碳的選擇率增加，則oc，P-不飽和羧酸的選擇率下降，因此期待二氧化碳的選擇率被抑制的催化劑。因此，本發(fā)明的目的在于提供可以以高選擇率由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸的含釔催化劑、該催化劑的制備方法、以及使用該催化劑的ct，P-不飽和羧酸的制備方法。本發(fā)明是用于由烯烴或a，P-不飽和醛制備a,P-不飽和羧酸的含把催化劑，是下述(i)或(ii)的催化劑。(i)一種含釔催化劑，相對于1摩爾把元素、含有0.001~0.25摩爾銻元素。(ii)一種含鈀催化劑，含有釔元素和碲元素和鉍元素，所述釔元素構(gòu)成金屬。上述(i)的含4巴催化劑，進而相對于l摩爾鈀元素，含有0.001~0.4摩爾碲元素。上述(i)的含鈀催化劑，通過包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物用還原劑進行還原的工序，和將含氧化狀態(tài)的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序。上述(ii)的含4巴催化劑，可以通過包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物、含有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物和含有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物，用還原劑進行還原的工序。另外，本發(fā)明是使用上述含鈀催化劑，將烯烴或a，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化的a，P-不飽和羧酸的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高選擇率由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸的含鈀催化劑。另外，通過使用該含鈀催化劑，可以以高選擇率制備OC，P-不飽和羧酸。進而，可以減少二氧化碳副產(chǎn)物。具體實施例方式本發(fā)明的含把催化劑(下面也簡稱"催化劑")是用于將烯烴或CX，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備(X，P-不飽和羧酸(下面也簡稱"液相氧化")的催化劑。<含鈀催化劑的第一實施方式>本發(fā)明的含4巴催化劑的第一實施方式，是相對于l摩爾鈀元素，含有0.001~0.25摩爾的銻元素的含把催化劑。該催化劑優(yōu)選進一步相對于1摩爾把元素、含有0.001~0.4摩爾碲元素。催化劑中含有的釔元素，優(yōu)選為0價的金屬狀態(tài)。催化劑中含有的銻元素，優(yōu)選為+3價、+4價、+5價的氧化狀態(tài)或0價的金屬狀態(tài)。根據(jù)情況催化劑中含有的碲元素，優(yōu)選為+6價、+4價的氧化狀態(tài)或0價的金屬狀態(tài)。通過使催化劑中的銻元素的摩爾數(shù)相對于1摩爾鈀元素(即銻元素與鈀元素的摩爾比Sb/Pd)在規(guī)定范圍內(nèi)，可以形成能夠以高選擇率由烯烴或cc，P-不飽和醛來制備cc，P-不飽和羧酸的催化劑。Sb/Pd優(yōu)選為0.005~0.25，更優(yōu)選為0.01~0.23。另夕卜，通過使催化劑中的碲元素的摩爾數(shù)相對于1摩爾4巴元素(即碲元素與鈀元素的摩爾比Te/Pd)在規(guī)定范圍內(nèi)，可以形成能夠以高選擇率由烯烴或ot，P-不飽和醛來制備oc，P-不飽和羧酸的催化劑。Te/Pd更優(yōu)選為0.005~0.35，進一步優(yōu)選為0.01~0.3。該Sb/Pd和Te/Pd，可以通過含釔催化劑的制備中使用的釔化合物、銻化合物和碲化合物的配比等來進行調(diào)整。Sb/Pd可以根據(jù)催化劑中含有的銻元素和鈀元素的質(zhì)量和原子量來算出。催化劑中含有的銻元素和鈀元素的質(zhì)量，可以通過元素分析來定量。另外，可以用填孔(porefilling)法那樣使Pd原料和Sb原料中含有的鈀元素和銻元素的實質(zhì)上總量包含在催化劑中的方法來制備催化劑的情況下，根據(jù)使用的Pd原料的鈀含有率和配合量、使用的Sb原料的銻含有率和配合量來算出兩元素的質(zhì)量。Te/Pd也可以用同樣的方法定量。作為利用元素分析法的催化劑中的鈀元素和銻元素的質(zhì)量的定量方法，可以例示出，調(diào)制下述A處理液和B處理液進行分析的方法。碲元素也可以同樣測定。A處理液的調(diào)制將催化劑0,2g、和規(guī)定量的濃硝酸、濃石危酸、雙氧水放入于7口y(注冊商標(biāo))制分解管，用^:波加熱分解裝置(CEM社制、MARS5(商品名))進行溶解處理。在將樣品過濾后，合并濾液和洗滌水，定容到容量瓶中，作為A處理液。B處理液的調(diào)制將收集了A處理中的不溶解部的濾紙轉(zhuǎn)移到鉑制的坩鍋中，加熱.灰化后，加入偏硼酸鋰，用煤氣噴燈熔融。在冷卻后，在坩鍋中加入鹽酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作為B處理液。用ICP發(fā)光分析裝置(廿一乇工1/爿y夕々社制IRIS畫Advantage(商品名))對獲得的A處理液和B處理液中含有的銻元素和鈀元素的質(zhì)量進行定量，根據(jù)兩處理液中的每個元素的質(zhì)量的合計值，可以求出催化劑中的各元素的質(zhì)量。另外，上述那樣的本發(fā)明的催化劑，可以是非擔(dān)載型，但是優(yōu)選為在載體上擔(dān)載有釔元素和銻元素、或鈀元素、銻元素和碲元素的擔(dān)栽型。作為載體，可以列舉出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯等。其中，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯。栽體可以4吏用1種，也可以4吏用2種以上。在使用2種以上的情況下，可以列舉出例如，將二氧化硅和氧化鋁混合而獲得的混合氧化物等的混合物、作為復(fù)合氧化物的二氧化硅—氧化鋁等的復(fù)合物等。載體的優(yōu)選的比表面積隨著載體的種類等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情況下，比表面積為優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為100m2/g以上，優(yōu)選為1500m2/g以下，更優(yōu)選為1000m2/g。載體的比表面積越小，越能夠制備有用成分(鈀元素、銻元素)擔(dān)載在更靠近表面的催化劑，載體的比表面積越大，越能制備擔(dān)載更多有用成分的催化劑。對載體的細孔容積沒有特別的限定，但是優(yōu)選為0.1cc/g以上，更優(yōu)選為0.2cc/g以上，優(yōu)選為2.0cc/g以下，更優(yōu)選為1.5cc/g以下。載體的形狀、尺寸根據(jù)反應(yīng)裝置的形狀、尺寸等而不同，沒有特別限定，可以列舉出例如粉末狀、粒狀、球狀、顆粒狀等各種形狀。其中，優(yōu)選過濾等操作容易的粒狀、球狀。載體為粉末狀、粒狀的情況下的粒徑(平均徑)優(yōu)選為0.5jam以上，更優(yōu)選為l.Ojim以上，優(yōu)選為200|am以下，更優(yōu)選為100jam以下。載體的粒徑越大，催化劑與反應(yīng)液的分離越容易，載體的粒徑越小，反應(yīng)液中的催化劑的分散性越高。在擔(dān)載型催化劑的情況下，釔元素和銻元素相對于栽體的合計擔(dān)載率，相對于擔(dān)載前的載體質(zhì)量，優(yōu)選為0.1~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量%，進一步優(yōu)選為1.0~20質(zhì)量％。擔(dān)載型催化劑的情況下的擔(dān)載率，可以根據(jù)用上述方法等求出的各元素的質(zhì)量和使用的載體的質(zhì)量來算出。另外，載體的質(zhì)量，也可以用下述方法定量。即，將催化劑取到鉑坩鍋中，加入碳酸鈉進行熔融。然后加入蒸餾水，形成均一溶液，用ICP發(fā)光分析來定量樣品溶液中的特定元素。例如在二氧化硅載體的情況下，定量Si元素。本發(fā)明的催化劑，除了鈀元素、銻元素和碲元素之外，可以含有其它金屬元素。作為其它金屬元素，可以列舉出例如，鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨、銅、鉛、鉍、鉈、汞等?？梢院?種或2種以上的其它金屬元素。從實現(xiàn)高催化活性的觀點出發(fā)，催化劑中含有的金屬元素中，鈀元素、銻元素和碲元素的合計優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。下面，對本發(fā)明的催化劑的制備方法進行說明。本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選用包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物用還原劑進行還原的工序(下面也稱作"Pd還原工序")，和將含氧化狀態(tài)的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序(下面也稱作"Sb還原工序")。進而，在制M有碲元素的催化劑的情況下，優(yōu)選用包括下述工序的方法來制備，所述工序是Pd還原工序、Sb還原工序和添加含有碲元素的化合物的工序(下面也稱作"Te添加工序")。在Te添加工序后，也可以進行用還原劑對含有該碲元素的化合物進行還原的工序。作為含有氧化狀態(tài)的把元素的鈀化合物(下面也稱作"Pd原料")，可以列舉出例如，鈀鹽、氧化釔、氧化把合金等，其中，優(yōu)選鈀鹽。作為鈀鹽，可以列舉出例如，氯化鈀、醋酸把、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化四氨合把和雙(乙酰丙酮)鈀等，其中，優(yōu)選氯化把、醋酸把、硝酸把、氯化四氨合釔。作為含有氧化狀態(tài)的銻元素的銻化合物(下面也稱作"Sb原料")，可以列舉出例如，銻鹽、醇銻、偏銻酸及其鹽、有機銻化合物、氧化銻等。作為銻鹽，可以列舉出例如，氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、醋酸銻、酒石酸銻鉀、酒石酸銻、石克化銻等。作為醇銻，可以列舉出例如，甲醇銻、乙醇銻、異丙醇銻、丁醇銻、乙二醇銻等。作為偏銻酸鹽，可以列舉出例如，偏銻酸銨等。作為有機銻化合物，可以列舉出例如，三苯基銻等。其中，優(yōu)選酒石酸銻、偏銻酸銨等。作為含有碲元素的碲化合物(下面也稱作"Te原料")，可以列舉出，碲金屬、碲鹽、碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲等。作為碲鹽，可以列舉出例如碲化氫、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作為碲酸鹽，可以列舉出例如，碲酸鈉、碲酸鉀等。作為亞碲酸鹽，可以列舉出例如，亞碲酸鈉、亞碲酸鉀等。其中，優(yōu)選碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲。另外，由于Te原料的還原不一定是必須的，因此Te原料中含有的碲元素，可以為氧化狀態(tài)、還原狀態(tài)、金屬狀態(tài)。另外，除了使用上述化合物作為催化劑的原料的方法之外，還可以使用含有鈀元素、銻元素和碲元素中的2種以上的化合物等。具體來說，可以列舉出例如，4巴-碲^^物PdXn(TeRR，)4-n等。另外，在PdXn(TeRR，)4力中，Pd表示鈀，X表示氟、氯、溴或碘，Te表示碲，R、R，分別獨立地表示烷基，n表示03的整數(shù)。另外，也可以使用含有氧化狀態(tài)的把元素和氧化狀態(tài)的銻元素的兩方的化合物等。適當(dāng)選擇上述Pd原料、Sb原料，用作催化劑制備用原料。適當(dāng)選擇這些化合物的配合量，以使Sb/Pd、擔(dān)載率達到目標(biāo)值。在制M有碲元素的催化劑的情況下，適當(dāng)選擇上述的Te原料，用作催化劑制備用原料。適當(dāng)選擇Te原料的配合量，以使Te/Pd、擔(dān)載率達到目標(biāo)值。另外，在制備除了把元素、銻元素、碲元素以外，還含有其它金屬元素的催化劑的情況下，作為原料，可以并用含有其它金屬元素的化合物(下面也稱作"其它原料")。作為其它原料，可以列舉出，含有其它金屬元素的金屬、金屬氧化物、金屬鹽、金屬氧酸、金屬氧酸鹽等。Pd還原工序、Sb還原工序可以同時進行，也可以分別進行。在分別進行的情況下，Pd還原工序、Sb還原工序的順序是任意的。在進行Te添加工序的情況下，該Te添加工序可以與Pd還原工序和/或Sb還原工序同時，也可以按照任意的順序進行。另外，在制M有鈀元素、銻元素、碲元素以外的金屬元素的催化劑的情況下，在用還原劑對氧化狀態(tài)的其它原料進4亍還原的工序的情況下，該還原工序可以與Pd還原工序和/或Sb還原工序和/或Te添加工序同時，也可以按照任意的順序進行。在制備擔(dān)載型催化劑的情況下，優(yōu)選在載體的存在下進行上述還原工序。作為制備擔(dān)栽型催化劑時的還原方法，可以列舉出例如，(1)將含有氧化狀態(tài)的金屬元素的原料擔(dān)載在載體上后，與還原劑接觸，來還原金屬元素的方法，(2)使含有氧化狀態(tài)的金屬原子的原料的溶液或漿料，在與載體接觸的狀態(tài)下，與還原劑接觸，在將溶液或漿料中的金屬元素還原的同時，進行擔(dān)載的方法，(3)在實施(2)的方法后，進而添加其它金屬原料的方法等。其中，優(yōu)選容易獲得金屬元素的分散度高的催化劑的(1)的還原方法。作為(1)的還原方法，優(yōu)選將Pd原料、Sb原料、Te原料和其它原料(下面也總稱為"金屬原料")的1種或2種以上溶解在溶劑中，將載體浸漬在所獲得的溶解液中，然后加熱處理，使金屬原料變化為金屬氧化物，然后4吏擔(dān)栽在栽體上的金屬氧化物與還原劑接觸，來對金屬氧化物進行還原的方法。另外，在該方法中，也可以另外設(shè)置在加熱處理前蒸發(fā)溶劑，使金屬原料擔(dān)載在載體上的工序。在使溶解液浸漬到載體中來制備催化劑的方法中，優(yōu)選在將栽體浸漬在溶解液中后蒸發(fā)溶劑的方法、或在使載體吸收載體的細孔容積量的溶解液后蒸發(fā)溶劑的方法即填孔法。溶解液的溶劑只要是溶解金屬原料的溶劑，就沒有特別的限制。作為金屬原料的溶劑，可以單獨或組合使用例如水；醋酸、戊酸等的有機羧酸類；硝酸、鹽酸等的無機酸；乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、曱乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的溶劑。從金屬原料和還原劑的溶解性或栽體的分歉性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水、有機羧酸類。將溶解液浸漬到載體中的操作，可以使用全部含有金屬原料的溶解液只進行1次，也可以多次使用溶解液進行多次。在進行多次的情況下，第2次以后的浸潰操作可以在前一次的溶劑蒸發(fā)后、加熱處理后或還原處理后的任一時候進行。對擔(dān)載金屬元素的順序沒有特別的限定。加熱處理的溫度，優(yōu)選為金屬原料變?yōu)榻饘傺趸锏姆纸鉁囟纫陨稀＜訜崽幚淼臏囟戎灰墙饘僭系闹辽僖徊糠肿優(yōu)榻饘傺趸锏臅r間即可，優(yōu)選為1~12小時。作為(2)的還原方法，可以列舉出例如，在溶劑中溶解或分敉l種或2種以上金屬原料來獲得溶液或漿料，在使該溶液或漿料浸漬到載體中的狀態(tài)下與還原劑接觸，來還原金屬原料的方法；在4吏載體*到上述溶解液或漿料中狀態(tài)下與還原劑接觸來還原金屬原料的方法等。與還原劑接觸的操作，可以使用全部含有金屬原料的溶解液只進行1次，也可以多次4吏用溶解液進行多次。在進行多次的情況下，第2次以后的還原處理中使用前一次的還原處理后的載體。對擔(dān)載金屬元素的順序沒有特別的限定。作為(3)的還原方法，優(yōu)選例如向在載體的存在下用還原劑還原金屬原料后的溶液或漿料中，添加另行在水等的溶劑中溶解或*其它金屬原料而獲得的溶液或漿料的方法。作為添加的溶液或漿料的溶劑，優(yōu)選水，但是也可使用上述的各種有機溶劑等。在添加其它金屬原料后，可以再次添加還原劑進行還原。在進行多次還原處理的情況下，還原劑的種類、還原溫度和時間、在液相中進行時的溶劑的種類等，可以在每次進行時單獨適當(dāng)設(shè)定。在本發(fā)明中，優(yōu)選在Pd原料的溶液與栽體接觸的狀態(tài)下與還原劑接觸，將Pd原料還原后，將Sb原料(和Te原料)溶解或分敉在水中，添加所獲得的溶液或漿料的方法。然后，根據(jù)需要，對Sb原料(和Te原料)進行還原。對還原時使用的還原劑沒有特別的限定，可以列舉例如，肼、甲醛、硼氫化鈉、氫、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。其中，優(yōu)選肼、甲醛、甲酸、甲酸鹽。另外，也可以并用2種以上。作為液相中的還原時使用的溶劑，優(yōu)選水，但是根據(jù)栽體的M性，也可以使用單獨或組合使用乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸、正戊酸、異戊酸等的有機酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的有機溶劑。也可以使用該有機溶劑與水的混合溶劑。在還原劑為氣體時，為了提高在溶液中的溶解度，優(yōu)選在高壓釜等的加壓裝置中進行。這時，加壓裝置的內(nèi)部優(yōu)選用還原劑來加壓。其壓力優(yōu)選為O.l-lMPa(表壓，下面壓力用表壓記載)。另外，還原劑為液體時，對進行還原的裝置沒有限制，可以通過向溶液中添加還原劑來進行。此時的還原劑的使用量沒有特別的限定，但是相對于l摩爾氧化狀態(tài)的鈀化合物，優(yōu)選為1摩爾100摩爾。還原溫度和還原時間，根據(jù)還原對象的金屬元素或金屬氧化物、還原劑等而不同，還原溫度優(yōu)選為-5~150匸，更優(yōu)選為1580。C。還原時間優(yōu)選為0.1~4小時，更優(yōu)選為0.25~3小時，進一步優(yōu)選為0.5~2小時。在使用不必進行還原的金屬原料來制備擔(dān)載性催化劑的情況下，可以在結(jié)束了上述還原的載體上擔(dān)載該金屬原料。所獲得的催化劑，可以用水、有機溶劑等進行洗滌。通過用水、有機溶劑等進行洗滌，來除去例如來源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的金屬原料等的雜質(zhì)、來源于還原劑的雜質(zhì)等。對洗滌的方法和次數(shù)沒有特別的限定，但是根據(jù)雜質(zhì)的不同，有時會阻礙液相氧化反應(yīng)，因此優(yōu)選洗滌至能夠充分除去雜質(zhì)的程度。洗滌后的催化劑，可以在通過過濾或離心分離等進行回收后，直接用于反應(yīng)。另外，在其它過程中進行Pd還原工序和Sb還原工序的情況下，也優(yōu)選在該過程期間進行洗滌。另外，可以對回收的催化劑進行干燥。對干燥方法沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用干燥機在空氣中或惰性氣體中進行干燥。干燥的催化劑，根據(jù)需要，也可以在用于反應(yīng)之前進行活化。對活化的方法沒有特別的限定，可以列舉出例如，在氫氣流中的還原氣氛下進行熱處理的方法。根據(jù)該方法，可以除去鈀元素、銻元素的表面的氧化被膜和在洗滌中沒有除去的雜質(zhì)。<含釔催化劑的第二實施方式>本發(fā)明的含把催化劑，是含有把元素、碲元素和鉍元素的催化劑，所述把元素構(gòu)成金屬。通過形成這樣的組成的含有鈀的催化劑，可以以高選擇率由烯烴或ct，P-不飽和醛制備ct，P-不飽和羧酸。含把催化劑含有構(gòu)成金屬的鈀元素的這一情況，可以通過XRD測定、XPS(X射線光電子分光分析法)等來測定。在XRD測定中，Cu-Koc線產(chǎn)生的粉末X射線衍射圖中，在X射線衍射角(26)40度附近存在相當(dāng)于釔金屬的(111)面的峰。該峰通?？梢栽?0.11度觀察到，但是金屬狀態(tài)的鈀元素與碲元素和/或鉍元素的合金化或金屬間化合物的形成，有時會使該峰位移到低角度側(cè)。在本發(fā)明中，在觀察到作為X射線衍射角(26)為39.0度~40.11度的峰的情況下，被定義為含有構(gòu)成金屬的鈀元素。其中，構(gòu)成金屬的鈀元素，優(yōu)選如上那樣與碲元素和/或鉍元素合金化或形成金屬間化合物，更優(yōu)選含有峰的X射線衍射角(26)為39.2度以上的鈀元素。另外，優(yōu)選含有峰的X射線衍射角(26)為40.0度以下的鈀元素，更優(yōu)選含有39.9度以下的鈀元素。含釔催化劑中的碲元素相對于鈀元素的摩爾比(Te/Pd)，需要超過O，優(yōu)選為0.002以上，更優(yōu)選為0.003以上，Te/Pd優(yōu)選為0.30以下，更優(yōu)選為0.25以下。Te/Pd可以通過后述的含釔催化劑的制備中使用的鈀元素和碲元素的各原料的配合比等來調(diào)整。對含把催化劑中含有的碲元素的化學(xué)狀態(tài)，沒有特別的限定，可以為金屬狀態(tài)，也可以為氧化狀態(tài)，但是碲元素優(yōu)選為金屬狀態(tài)，因為這樣可以使構(gòu)成金屬的把元素的電子狀態(tài)進一步改變。另外，碲元素更優(yōu)選與鈀元素合金化或形成金屬間化合物，因此這樣可以使與碲元素鄰接引起的電子狀態(tài)大大改變了的鈀元素的比例增加。含鉭催化劑中的鉍元素相對于鈀元素的摩爾比(Bi/Pd),需要超過O，優(yōu)選為0.002以上，更優(yōu)選為0.003以上，Bi/Pd優(yōu)選為0.26以下，更優(yōu)選為0.10以下，特別優(yōu)選為0.06以下。Bi/Pd可以通過后述的含鈀催化劑的制備中使用的鈀元素和鉍元素的各原料的配合比等來調(diào)整。含把催化劑中含有的鉍元素的化學(xué)狀態(tài)，沒有特別的限定，可以為金屬狀態(tài)，也可以為氧化狀態(tài)，但是鉍元素優(yōu)選為金屬狀態(tài)，因為這樣可以使構(gòu)成金屬狀態(tài)的鈀元素的電子狀態(tài)進一步改變。另外，鉍元素更優(yōu)選與鈀元素合金化或形成金屬間化合物，因為這樣可以使與鉍元素鄰接$1起的電子狀態(tài)大大改變了的鈀元素的比例增加。含釔催化劑中的Te/Pd與Bi/Pd之和((Te+Bi)/Pd)，需要超過0，但是為了提高a，P-不飽和羧酸的選擇率，進一步減少二氧化碳副產(chǎn)物，優(yōu)選為0.004以上，更優(yōu)選為0.006以上，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為O.IO以下，特別優(yōu)選為0.3以下。另外，Te/Pd、Bi/Pd以及(Te+Bi)/Pd,可以根據(jù)調(diào)制后的含釔催化劑中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量和原子量來算出。含釔催化劑中的釔元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量，可以用下述方法測定。A處理液的調(diào)制在栽體含有二氧化硅的情況下，將含釔催化劑、濃硝酸、48質(zhì)量％的氫氟酸取至亍7口y(注冊商標(biāo))制分解管，用微^L^口熱分解裝置進行溶解處理。在載體不含有二氧化珪的情況下，將含把催化劑、自酸、雙氧水取至亍7口乂(注冊商標(biāo))制分解管，用孩史波加熱分解裝置進行溶解處理。在將樣品過濾后，合并濾液和洗滌水，定容到容量瓶中，作為A處理液。B處理液的調(diào)制在用上述處理存在不溶解部的情況下，將收集了不溶解部的濾紙轉(zhuǎn)移到鉑制的蚶鍋中，加熱'灰化后，加入偏硼酸鋰，用煤氣噴燈熔融。在冷卻后，在坩鍋中加入鹽酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作為B處理液。用ICP發(fā)光分析裝置對獲得的A處理液和B處理液中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量進行定量，將兩處理液中的質(zhì)量的合計值作為含把催化劑中的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量。本發(fā)明的含4巴催化劑，可以含有其它金屬元素。可以列舉出例如，鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨等的貴金屬元素；銻、鉈、鉛等的賤金屬元素?？梢院?種以上的其它金屬元素。從實現(xiàn)高催化活性的觀點出發(fā)，含把催化劑中含有的金屬元素中，鈀元素、碲元素和鉍元素的合計量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明的含把催化劑，可以是非擔(dān)載型，但是優(yōu)選為在載體上擔(dān)載有鈀元素、碲元素和鉍元素的擔(dān)載型。作為載體，可以列舉出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯等。其中，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈥和氧化鋯。優(yōu)選的載體的比表面積隨著載體的種類等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情況下，比表面積為優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為100m2/g以上。另外，優(yōu)選為1500m2/g以下，更優(yōu)選為1000mVg以下。載體的比表面積越小，越能夠制備有用成分(鈀元素、碲元素和鉍元素)擔(dān)載在更靠近表面的催化劑，載體的比表面積在上述范圍內(nèi)越大，越能制備擔(dān)載更多有用成分的催化劑。在擔(dān)載型催化劑的情況下，鈀元素、碲元素和鉍元素的合計擔(dān)栽率，相對于擔(dān)栽前的載體質(zhì)量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，進一步更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。本發(fā)明的含把催化劑，鈀元素、碲元素和鉍元素的各單體金屬，可以以這些元素的合金、含有這些元素的化合物為原料來制備。其中，從可以簡便地制備在栽體上M有大量有用成分的高活性的催化劑的觀點出發(fā)，作為原料，優(yōu)選含有這些元素的化合物。對鈀元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出，把金屬、鈀鹽、氧化鈀等，其中，優(yōu)選4巴鹽。作為鈀鹽，可以列舉出例如，氯化鈀、醋酸把、硝酸把、硫酸把、氯化四氨合把和雙(乙酰丙酮)鈀等，其中，優(yōu)選氟化鈀、醋酸釔、硝酸鈀、氯化四氨合鈀，特別優(yōu)選硝酸把。對碲元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出例如，碲金屬、碲鹽、碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲等。作為碲鹽，可以列舉出例如，碲化氫、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作為碲酸鹽，可以列舉出例如，碲酸鈉、碲酸鉀等。作為亞碲酸鹽，可以列舉出例如，亞碲酸鈉、亞碲酸鉀等。其中，優(yōu)選碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲。對鉍元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出，鉍金屬、鉍鹽、有機鉍化合物、氧化鉍等。作為鉍鹽，可以列舉出例如醋酸鉍(III)、醋酸氧鉍(III)、溴化鉍(III)、堿性碳酸鉍(III)、氯化鉍(III)、氟化鉍(III)、碘化鉍(III)、堿性硝酸鉍(III)、硝酸鉍(III)、氯化氧鉍(III)、磷酸鉍(III)、硫酸鉍(III)等。作為有機鉍化合物，可以列舉出例如三苯基鉍等。其中，優(yōu)選氧化鉍和硝酸鉍。適當(dāng)選擇上述的鈀元素、碲元素和鉍元素的原料，用于制M把催化劑。這些原料的配合比，按照使含把催化劑中的鈀元素、碲元素和鉍元素的摩爾比成為目標(biāo)值那樣進行適當(dāng)選擇。含釔催化劑，優(yōu)選通過適當(dāng)選擇具有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物、具有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物、具有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物分別作為鈀元素、碲元素和鉍元素的原料，進行混合，用還原劑還原這些原料，來進行制備。另外，在制備擔(dān)載型含鈀催化劑的情況下，可以將上述原料擔(dān)載在載體上。載體的使用量，可以按照獲得目標(biāo)擔(dān)載率的催化劑那樣進行適當(dāng)選擇。將原料擔(dān)載在載體上的方法，沒有特別的限定，可以列舉出沉淀法、離子交換法、浸漬法、沉淀法等。在用浸漬法制備的情況下，可以同時浸漬擔(dān)栽鈀元素、碲元素和鉍元素的原料，也可以在浸漬擔(dān)載任一原料后，浸漬擔(dān)載剩余的原料。另外，也可以在將鈀元素、碲元素和鉍元素的原料擔(dān)栽到栽體上后，進行熱處理，形成氧化鈀、氧化碲和氧化鉍擔(dān)載在栽體上的狀態(tài)。作為熱處理的溫度的范圍，優(yōu)選為200'C以上，更優(yōu)選為300r以上，優(yōu)選為800'C以下，更優(yōu)選為700。C以下。對熱處理時間沒有特別的限定，優(yōu)選為1~12小時的范圍。另夕卜，使氧化狀態(tài)的鈀元素、氧化狀態(tài)的碲元素和氧化狀態(tài)的鉍元素，在擔(dān)載在載體上的狀態(tài)下，用還原劑進行還原，來制備含把催化劑。對使用的還原劑沒有特別的限定，可以列舉例如，肼、甲醛、硼氫化鈉、氫、甲酸、曱酸鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。可以并用2種以上的還原劑。另外，在液相中還原的情況下，作為還原劑，優(yōu)選肼、甲醛、甲酸、甲酸鹽。作為液相中的還原時使用的溶劑，優(yōu)選水，但是在擔(dān)載型的情況下，根據(jù)栽體的分散性，也可以使用單獨或組合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸、正戊酸、異戊酸等的有機酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的有機溶劑。也可以使用該有機溶劑與水的混合溶劑。還原劑為氣體時，為了提高在溶液中的溶解度，優(yōu)選在高壓釜等的加壓裝置中進行。這時，加壓裝置的內(nèi)部優(yōu)選用還原劑來加壓。其壓力優(yōu)選為O.lMPa以上，優(yōu)選為l.OMPa以下。另外，還原劑為液體時，對進行還原的裝置沒有限制，可以通過向溶液中添加還原劑來進行。此時的還原劑的使用量沒有特別的限定，但是相對于l摩爾氧化狀態(tài)的鈀元素，優(yōu)選為l摩爾以上，優(yōu)選為100摩爾以下。還原溫度和還原時間，根據(jù)還原劑等而不同，還原溫度優(yōu)選為-5'C以上，更優(yōu)選為i5x:以上，優(yōu)選為i5o'c以下，更優(yōu)選為8ox:以下。還原時間優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選為0.25小時以上，進一步優(yōu)選為0.5小時以上，優(yōu)選為4小時以下，更優(yōu)選為3小時以下，進一步優(yōu)選為2小時以下。通過還原來調(diào)制的含把催化劑，優(yōu)選用水、溶劑等進行洗滌。通過用水、溶劑等進行洗滌，可以除去例如來源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的原料等的雜質(zhì)、來源于還原劑的雜質(zhì)等。對洗滌的方法和次數(shù)沒有特別的限定，但是根據(jù)雜質(zhì)的不同，有時會阻礙烯烴或a，P-不飽和醛的液相氧化反應(yīng)，因此優(yōu)選洗滌至能夠充分除去雜質(zhì)的程度。洗滌后的催化劑，可以在通過過濾或離心分離進行回收后，直接用于反應(yīng)。另外，可以對回收的催化劑進行干燥。對干燥方法沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用干燥機在空氣中或惰性氣體中進行干燥。干燥的催化劑，根據(jù)需要，也可以在用于液相氧化反應(yīng)之前進行活化。對活化的方法沒有特別的限定，可以列舉出例如，在氫氣流中的還原氣氛下進4亍熱處理的方法。根據(jù)該方法，可以除去把金屬表面的氧化,皮膜和在洗滌中沒有除去的雜質(zhì)。調(diào)制出的催化劑的物性，可以通過BET比表面積測定、XRD測定、CO脈沖吸附法、TEM測定、XPS測定等來確認。另外，金屬鈀自身顯示作為氧化催化劑的活性，但是在單獨使用該金屬鈀時，將烯烴或a，P-不飽和醛氧化來生成a，P-不飽和羧酸的反應(yīng)的活性不充分，二氧化碳副產(chǎn)物也多。但是，如果存在電陰性度與鈀元素不同的鉍元素，則由于鉍元素的作用，會使釔元素的電子狀態(tài)改變。進而，如果存在電陰性度與鈀元素和鉍元素都不同的碲元素，則由于碲元素的作用，使把元素的電子狀態(tài)進一步改變。其結(jié)果，提高由烯爛或a，P-不飽和醛氧化來生成Ct，P-不飽和羧酸的主反應(yīng)的活性，另一方面，抑制生成二氧化碳的副反應(yīng)。<a，P-不飽和羧酸的制備方法>下面，對使用本發(fā)明的含鉭催化劑，將烯烴或ct，P-不飽和醛通過分子狀氧進行液相氧化來制備ct，p-不飽和羧酸的方法進行說明。作為原料的烯烴，可以列舉出例如，丙烯、異丁烯、2-丁烯等，其中，優(yōu)選丙烯和異丁烯。也可以并用2種以上的烯烴。原料的烯烴，可以含有少量的作為雜質(zhì)的飽和烴和/或低級飽和醛等。由烯烴制備的oc，P-不飽和羧酸，是與烯烴具有同一骨架的oc，P-不飽和羧酸。具體來說，在原料為丙烯的情況下，獲得丙烯酸；在原料為異丁烯的情況下，獲得甲基丙烯酸。另外，通?？梢杂上N同時獲得a，P-不飽和醛。該a，P-不飽和醛，是與烯烴具有同一碳骨架的a，P-不飽和醛。例如，在原料為丙烯的情況下，可以獲得丙烯醛，在原料為異丁烯的情況下，可以獲得曱基丙烯醛。作為原料的a，P-不飽和醛，可以列舉出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。其中，優(yōu)選丙烯醛和曱基丙烯醛。其中，a，P-不飽和醛也可以并用2種以上。原料的a，P-不飽和醛，可以含有少量的作為雜質(zhì)的飽和烴和/或低級飽和醛等。由a,P-不飽和醛制備的oc，p-不飽和羧酸，是ct，P-不飽和趁的醛基變?yōu)轸然傻腶，P-不飽和羧酸。具體來說，在原料為丙烯醛的情況下，獲得丙烯酸；在原料為曱基丙烯醛的情況下，獲得甲基丙烯酸。作為液相氧化的原料，可以只使用烯烴和a，P-不飽和醛的一方，也可以使用兩者的混合物。液相氧化反應(yīng)可以以連續(xù)式、間歇式的任一形式進行，但是如果考慮到生產(chǎn)率，則在工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)式。液相氧化反應(yīng)中使用的分子狀氧的原料，優(yōu)選經(jīng)濟的空氣，但是也可以使用純氧氣或純氧氣與空氣的混合氣體等，如果有必要，還可以使用將空氣或純氧氣用氮氣、二氧化碳、水蒸氣等進行稀釋后的混合氣體。這樣的含有分子狀氧的氣體，優(yōu)選在高壓釜等的反應(yīng)容器中以加壓狀態(tài)供給。作為液相氧化反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選使用選自例如叔丁醇、環(huán)己醇、丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、醋酸乙酯和丙酸曱酯等中的至少l種的有機溶劑。其中，更優(yōu)選選自叔丁醇、甲基異丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少1種有機溶劑。另外，為了以更高的選擇率來制備Ct，P-不飽和羧酸，優(yōu)選在這些有機溶劑中共存水。對共存的水的量，沒有特別的限定，但是，相對于有機溶劑與水的合計質(zhì)量，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。在2種以上的混合溶劑的情況下，該溶劑優(yōu)選為均一的狀態(tài)，但是為不均一的狀態(tài)也沒關(guān)系。作為液相氧化反應(yīng)的原料的烯烴和a，P-不飽和醛的合計濃度，相對于反應(yīng)器中存在的溶劑，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量°/。以下。分子狀氧的使用量，相對于l摩爾作為液相氧化反應(yīng)的原料的烯烴和a，P-不飽和醛的合計量，優(yōu)選為0.1摩爾以上，更優(yōu)選為0.2摩爾以上，進一步優(yōu)選為0.3摩爾以上，優(yōu)選為20摩爾以下，更優(yōu)選為15摩爾以下，進一步優(yōu)選為IO摩爾以下。催化劑優(yōu)選在進行液相氧化的反應(yīng)液中以懸浮的狀態(tài)使用，但是也可以在固定床中使用。催化劑的使用量，相對于反應(yīng)器內(nèi)存在的溶液，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，是根據(jù)使用的溶劑和原料進行適當(dāng)選擇的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30'C以上，更優(yōu)選為50X:以上，優(yōu)選為200"C以下，更優(yōu)選為150'C以下。另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓(OMPa)以上，更優(yōu)選為0.5MPa以上，優(yōu)選為lOMPa以下，更優(yōu)選為5MPa以下。實施以下，列舉實施例、比較例來對本發(fā)明進行更具體地說明，但是本發(fā)明不僅限定于實施例。下面的實施例和比較例中的"份"是質(zhì)量份。(XRD測定)利用林式會社U^f夕制的RU-200A(商品名)進行測定。測定M是X射線Cu-Ka/40kV/100mA、掃描速度4°/min)。(a，P-不飽和羧酸的制備中的原料、生成物和副產(chǎn)物的分析)cc，P-不飽和羧酸的制備中的原料、生成物和副產(chǎn)物的分析，通過使用氣相色譜來進行。另外，烯烴的Jl應(yīng)率、生成的ct，P-不飽和醛和ot，P-不飽和羧酸的選擇率以及副生的二氧化碳的選擇率，定義如下。烯烴的反應(yīng)率(％)=(B/A)x100oc，P-不飽和醛的選擇率(％)=(C/B)x100ot，P-不飽和羧酸的選擇率(％)=(D/B)x100二氧化碳的選擇率(％)=(E/B)x100這里，A為供給的烯烴的摩爾數(shù)，B為已反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)，C為生成的a，P-不飽和醛的摩爾數(shù)，D為生成的oc，P-不飽和羧酸的摩爾數(shù)，E為(副生的二氧化碳的摩爾數(shù))/(原料烯烴的碳數(shù)(異丁烯的情況下為4))。[實施例1(催化劑的調(diào)制)使0.05份氧化銻、*到在2.3份純水中溶解有0.26份酒石酸的水溶液中，在60C攪拌30分鐘。向該均一溶液中加入3.3份硝酸鈀硝酸溶液(田中貴金屬制、鈀元素含有率22.65質(zhì)量％)，在所獲得的水溶液中進一步追加純水,將全量調(diào)整為10.2份的溶液逐漸少量添加到15.0份粒狀二氧化硅栽體(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g、平均徑53.58jam)中，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。將用這樣的填孔法浸漬了溶液的載體，在空氣中在100'C保持3小時，然后在空氣中在450'C燒成3小時，獲得擔(dān)載了鈀元素和銻元素的二氧化硅載體。將所獲得的二氧化碳載體添加到37質(zhì)量％甲醛水溶液40.0份中。加熱至7ox:,攪拌2小時，進行還原處理。然后，進行抽吸，然后用1000份溫水過濾洗滌。進而，在氮流通下在10ox:干燥2小時，獲得^皮還原的鈀元素和銻元素擔(dān)栽在二氧化硅載體上的擔(dān)栽型含鈀催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.05。該催化劑的鈀元素的擔(dān)栽率為5.0質(zhì)量％，銻元素的擔(dān)載率為0.26質(zhì)量％。另夕卜，擔(dān)載率是催化劑中的各元素的質(zhì)量相對于栽體質(zhì)量的比。在該催化劑的XRD測定中，在26=39.880度的附近檢測出峰。另夕卜，在實施例1~4和比較例2中，Sb/Pd、Te/Pd和各元素的擔(dān)載率的計算中使用的鈀元素、銻元素和碲元素的質(zhì)量，根據(jù)使用的Pd原料的鈀元素含有率和配合量、使用的Sb原料的銻元素含有率和配合量、使用的碲原料的碲元素含有率和配合量來計算。催化劑中的栽體質(zhì)量如下那樣定量。首先，將催化劑取至鉑坩鍋中，加入碳酸鈉，進行熔融。加入蒸餾水，形成均一溶液，用ICP定量樣品溶液中的Si原子。(反應(yīng)評價)向高壓釜中加入用上述方法獲得的催化劑中的10.5份和作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％的叔丁醇水溶液75份，密閉高壓釜。然后導(dǎo)入2.0份異丁烯，開始攪拌(旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)，升溫至90X:。在升溫結(jié)束后，向高壓釜中導(dǎo)入氮氣直至內(nèi)壓為2.4MPa,然后導(dǎo)入空氣直至內(nèi)壓為4.8MPa，開始反應(yīng)。每當(dāng)在反應(yīng)中內(nèi)壓降低了0.15MPa(內(nèi)壓4.65MPa)時，導(dǎo)入0.15MPa的氧氣，使內(nèi)壓為4.8MPa(下面也稱作導(dǎo)入氧的^作)，反復(fù)該操作4次。另外，從反應(yīng)開始到第一次導(dǎo)入氧為止所需的時間為4分鐘。在第4次導(dǎo)入氧后，內(nèi)壓降至4.65MPa的時刻，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓蚤放入冰浴中，對內(nèi)容物進行冷卻。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口閥并回收排出的氣體，同時開放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，通過膜濾器來分離催化劑，回收反應(yīng)液。用氣相色鐠儀來分析回收的反應(yīng)液和捕集的氣體，算出反應(yīng)率和選擇率。結(jié)果如表l所示。[實施例2(催化劑的調(diào)制)工序l:在硝酸釔硝酸溶液(田中貴金屬制、把元素含有率22.65質(zhì)量°/。)3.3份中進一步追加純水，將全量調(diào)整為10.2份的溶液逐漸少量添加到與實施例1中使用的同樣的二氧化硅載體15.0份中，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。將用這樣的填孔法浸漬了溶液的二氧化硅栽體，在空氣中在450x:燒成3小時，獲得擔(dān)載了氧化鈀的二氧化硅載體。工序2:使0.10份氧化銻、M到在2.3份純水中溶解有0.52份酒石酸的水溶液中，在60C攪拌30分鐘。將所獲得的均一溶液逐漸少量添加到在工序l中獲得的擔(dān)載了氧化鈀的二氧化碳載體中，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。用這樣的填孔法在溶液中浸漬，獲得含有把元素和銻元素的二氧化硅載體。將所獲得的二氧化硅載體加入到37質(zhì)量％甲醛水溶液40.0份中。加熱至70'C，攪拌2小時，進行還原處理。然后，進行抽吸，然后用1000份溫水過濾洗滌。進而，在氮流通下在100X:干燥2小時，獲得被還原的鈀元素和銻元素擔(dān)栽在二氧化硅栽體上的擔(dān)栽型含把催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.10。該催化劑中的釔元素的擔(dān)載率為5.0質(zhì)量％，銻元素的擔(dān)栽率為0.53質(zhì)量％。另外，在該元素的XRD測定中，在26=39.700度的附近檢測出峰。(反應(yīng)評價)除了使用上述獲得的催化劑中的10.6份以上，與實施例1同樣操作，進行反應(yīng)評價。另外，從反應(yīng)開始到第1次導(dǎo)入氧為止的時間為3分鐘。結(jié)果示于表l。[實施例3(催化劑的調(diào)制)使氧化銻的使用量變?yōu)?.15份，酒石酸的使用量變?yōu)?.78份，除此之外，用與實施例l同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.15。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)栽率為5.0質(zhì)量％，銻元素的擔(dān)栽率為0.79質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.600度的附近檢測出峰。(反應(yīng)評價)使用上述操作獲得的催化劑，用與實施例l同樣的方法進行。另外，從反應(yīng)開始到第1次導(dǎo)入氧為止的時間為6分鐘。結(jié)果示于表l。[實施例4(催化劑的調(diào)制)使0.07份氧化銻、M到在2.3份純水中溶解有0.30份酒石酸的7jC溶液中，在60。C攪拌30分鐘。向該均一溶液中加入4.5份硝酸4B^'酸溶液(田中責(zé)金屬制、鈀元素含有率22.65質(zhì)量％)，將所獲得的水溶液中逐漸少量添加到5.0份粒狀二氧化珪載體(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g、平均徑53.58pm)中，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。將用這樣的填孔法浸漬了溶液的載體，在空氣中在450C燒成3小時，獲得擔(dān)栽了鈀元素和銻元素的二氧化硅載體。將所獲得的二氧化碳載體添加到37質(zhì)量％甲醛水溶液70份中。然后加熱至70"C，攪拌2小時，進行還原處理，進行抽吸，然后用1000份溫水過濾洗滌。洗滌后，獲得擔(dān)栽有進行了還原處理的4巴元素和銻元素的二氧化硅栽體。進而，將該二氧化硅栽體^在純水50.0份中，向該分散溶液中滴加在純水5.0份中溶解有碲酸0.06份的碲酸水溶液。將該溶液加熱至70C攪拌2小時，進行處理。然后，進行抽吸后，用1000份溫水過濾洗滌。進而，在氮流通下在100"C干燥2小時，獲得了被還原的鈀元素、銻元素和碲元素擔(dān)載在二氧化硅載體上的擔(dān)載型含鈀催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.05，Te/Pd為0.05。該催化劑中的釔元素的擔(dān)載率為20.0質(zhì)量%，銻元素的擔(dān)栽率為1.14質(zhì)量％，碲元素的擔(dān)載率為1.20質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.870度的附近檢測出峰。(反應(yīng)評價)向高壓釜中加入用上述方法獲得的催化劑中的3.0份和作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％的叔丁醇水溶液75份，密閉高壓爸。然后導(dǎo)入2.0份異丁烯，開始攪拌(旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)，升溫至卯C。在升溫結(jié)束后，向高壓釜中導(dǎo)入氮氣直至內(nèi)壓為2.4MPa，然后導(dǎo)入空氣直至內(nèi)壓為4.8MPa，開始反應(yīng)。每當(dāng)在反應(yīng)中內(nèi)壓降低了O.lOMPa(內(nèi)壓4.70MPa)時，導(dǎo)入0.10MPa的氧氣，使內(nèi)壓為4.8MPa(下面也稱作導(dǎo)入氧的操作)，反復(fù)該操作8次。另外，從反應(yīng)開始到第一次導(dǎo)入氧為止所需的時間為2分鐘。在第8次導(dǎo)入氧后，內(nèi)壓降至4.70MPa的時刻，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓爸放入水浴中，對內(nèi)容物進行冷卻。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口閥并回收排出的氣體，同時開放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，通過膜濾器來分離催化劑，回收反應(yīng)液。用氣相色鐠儀來分析回收的反應(yīng)液和捕集的氣體，算出反應(yīng)率和選擇率。結(jié)果如表l所示。比較例1(催化劑的調(diào)制)向2.16份硝酸把溶液(N.E.亇厶年卞y卜制含有23.2質(zhì)量％硝酸鈀的硝酸酸性水溶液)中進而追加純水，將總量調(diào)整為6.8份的溶液中逐漸少量添加到IO.O份粒子狀的二氧化硅栽體(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)中，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。在用這樣的填孔法浸漬溶液后，進行蒸發(fā)。然后，在空氣中在450X:進行3小時燒成。將獲得的催化劑前體加入到20份的37質(zhì)量％的甲醛水溶液中。加熱到70X:，攪拌保持2小時，抽濾后用1000份溫水過濾洗滌，獲得二氧化硅擔(dān)載型含釔催化劑。另外，該催化劑中鈀元素的擔(dān)栽率為5質(zhì)量％。另外，擔(dān)載率是催化劑中的各元素的質(zhì)量相對于栽體質(zhì)量的比。在該催化劑的XRD測定中，在26=39.48度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。另外，在實施例5~8和比較例1、比較例35中，Te/Pd、Bi/Pd和各元素的擔(dān)載率，根據(jù)調(diào)制后的催化劑中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量和原子量以及栽體的質(zhì)量來計算。催化劑中的釔元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量按照下述方法測定。處理液的調(diào)射將催化劑1份、62質(zhì)量％硝酸水溶液50份和48質(zhì)量％氫氟酸水溶液50份取至亍7口>(注冊商標(biāo))制分解管中，用微波加熱分解裝置(CEM社制、MARS5(商品名))進行溶解處理。用ICP發(fā)光分析裝置(寸一乇工lx少y夕^制、IR1S-Advantage(商品名))，對所獲得的均一溶液中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量進行定量，得到催化劑中的鈀元素、碲元素和鉍元素的質(zhì)量。催化劑中的載體質(zhì)量，如下那樣定量。首先，將催化劑取至鉑坩鍋中，加入碳酸鈉，進行熔融。加入蒸餾水，形成均一溶液，用ICP定量樣品溶液中的Si原子。(反應(yīng)評價)向高壓釜中加入用上述方法獲得的全部催化劑(把元素0.5份)和作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％的叔丁醇水溶液75份，密閉高壓釜。然后導(dǎo)入2.0份異丁烯，開始攪拌(旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)，升溫至90t;。在升溫結(jié)束后，向高壓釜中導(dǎo)入氮氣直至內(nèi)壓為2.4MPa,然后導(dǎo)入壓縮空氣直至內(nèi)壓為4.8MPa。每當(dāng)在反應(yīng)中內(nèi)壓降低了0.15MPa(內(nèi)壓4.65MPa)時，導(dǎo)入0.15MPa的氧氣，反復(fù)操作。反應(yīng)時間為60分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用水浴對高壓釜進行水冷卻。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口閥并回收排出的氣體，同時開M應(yīng)器內(nèi)的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，通過膜濾器來分離催化劑，回收反應(yīng)液。用氣相色鐠儀來分析回收的反應(yīng)液和捕集的氣體，算出反應(yīng)率和選摔率。結(jié)果如表1和表2所示。[比較例2(催化劑的調(diào)制)使氧化銻的使用量變?yōu)?.31份，酒石酸的使用量變?yōu)?.55份，除此之外，用與實施例l同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.30。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)載率為5.0質(zhì)量％，銻元素的擔(dān)栽率為1.62質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.500度的附近檢測出峰。(反應(yīng)評價)使用上述操作獲得的催化劑中的10.7份，除此之外，用與實施例1同樣的方法開始反應(yīng)，結(jié)果內(nèi)壓降至4.65MPa的時刻比實施例1晚，到第1次導(dǎo)入氧為止需要45分鐘。由此可以判定其活性比實施例1的催化劑低，因此在從反應(yīng)開導(dǎo)到經(jīng)過60分鐘的時刻(僅進行1次氧導(dǎo)入操作)，結(jié)束反應(yīng)。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上所述，通過使用本發(fā)明的含鉭催化劑，可以以更高選擇率來制備ct,P-不飽和羧酸。[實施例5(催化劑的調(diào)制)向0.0228份硝酸鉍.五水合物中加入10倍質(zhì)量的62質(zhì)量％的硝酸水溶液，形成均一溶液。向其中加入碲酸0.151份和其10倍質(zhì)量的蒸餾水，形成均一溶液。加入硝酸把溶液(N.E.，厶年卞y卜制含有23.2質(zhì)量％硝酸釔的硝酸酸性水溶液)2.16份，進而追加純水，調(diào)整總量為6.8份。將該溶液逐漸少量添加粒子狀的二氧化硅載體(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)，反復(fù)振蕩，添加全部溶液。在用這樣的填孔法浸漬溶液后，進行蒸發(fā)。然后，在空氣中在450X:進行3小時燒成。將獲得的二催化劑前體加入到20份的37質(zhì)量％的甲醛水溶液中。加熱到70X:，攪拌保持2小時，抽濾后用1000份溫水過濾洗滌，獲得二氧化硅擔(dān)載型含鈀催化劑。另外，該催化劑中Te/Pd為0.14，Bi/Pd為0.01。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)栽率為5質(zhì)量％，碲元素的擔(dān)載率為0.84質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)載率為0.1質(zhì)量％。在該催化劑的XRD測定中，在26=39.66度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)向高壓釜中加入用上述方法獲得的全部催化劑(把元素0.5份)和作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％的叔丁醇水溶液75份，密閉高壓釜。然后導(dǎo)入2.0份異丁烯，開始攪拌(旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)，升溫至卯r:。在升溫結(jié)束后，向高壓釜中導(dǎo)入氮氣直至內(nèi)壓為2.4MPa，然后導(dǎo)入壓縮空氣直至內(nèi)壓為4.8MPa。每當(dāng)在反應(yīng)中內(nèi)壓降低了0.15MPa(內(nèi)壓4.65MPa)時，導(dǎo)入0.15MPa的氧氣，反復(fù)操作。反應(yīng)時間為60分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用水浴對高壓釜內(nèi)進行冰冷卻。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口閥并回收排出的氣體，同時開放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，通過膜濾器來分離催化劑，回收反應(yīng)液。用氣相色鐠儀來分析回收的反應(yīng)液和捕集的氣體，算出反應(yīng)率和選擇率。結(jié)果如表2所示。[實施例6(催化劑的調(diào)制)使硝酸鉍'五水合物的使用量變?yōu)?.0570份，碲酸的使用量變?yōu)?.135份，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含釔催化劑。該催化劑的Te/Pd為0.125，Bi/Pd為0.025。該催化劑中的4巴元素的擔(dān)載率為5質(zhì)量％，碲元素的擔(dān)載率為0.75質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)栽率為0.25質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26-39.50度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。[實施例7(催化劑的調(diào)制)使硝酸鉍'五水合物的使用量變?yōu)?.0912份，碲酸的使用量變?yōu)?.119份，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Te/Pd為0.11，Bi/Pd為0.04。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)栽率為5質(zhì)量%，碲元素的擔(dān)載率為0.66質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)栽率為0.39質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.54度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。[實施例8(催化劑的調(diào)制)使硝酸鉍.五水合物的使用量變?yōu)?.114份，碲酸的使用量變?yōu)?.108份，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Te/Pd為0.10，Bi/Pd為0.05。該催化劑中的把元素的擔(dān)載率為5質(zhì)量%，碲元素的擔(dān)載率為0.6質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)載率為0.49質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26-39.48度檢觀'j出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。比較例3(催化劑的調(diào)制)使硝酸鉍.五7jC合物的使用量變?yōu)?.114份，不使用碲酸，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Bi/Pd為0.05。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)載率為5質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)載率為0.49質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.70度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的把元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。[比較例4](催化劑的調(diào)制)在硝酸鉍'五7jC合物0.752份中加入4倍質(zhì)量的62質(zhì)量％的硝酸水溶液，形成均一溶液。使用該均一溶液，進而不使用碲酸，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含把催化劑。該催化劑的Bi/Pd為0.33。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)載率為5質(zhì)量％，鉍元素的擔(dān)載率為3.24質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.00度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。[比較例5不使用硝酸鉍'五7JC合物，使碲酸的使用量變?yōu)?.162份，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含鈀催化劑。該催化劑的Te/Pd為0.15。該催化劑中的鈀元素的擔(dān)栽率為5質(zhì)量％，碲元素的擔(dān)載率為0.9質(zhì)量％。該催化劑的XRD測定中，在26-39.20度檢測出峰，確認含有構(gòu)成金屬的鈀元素。(反應(yīng)評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應(yīng)評價。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>以上表明，通過使用本發(fā)明的含鈀催化劑，可以以更高選擇率來制備ot，P-不飽和羧酸，二氧化碳副產(chǎn)物少。權(quán)利要求1.一種含鈀催化劑，是用于由烯烴或α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑，相對于1摩爾的鈀元素、含有0.001～0.25摩爾的銻元素。2.如權(quán)利要求1所述的含把催化劑，進而相對于1摩爾的4巴元素，含有0.001~0.4摩爾的碲元素。3.—種含把催化劑，是用于由烯烴或ot，P-不飽和醛來制備ot，P-不飽和羧酸的含鈀催化劑，含有把元素和碲元素和鉍元素，所述鈀元素構(gòu)成金屬。4.一種含釔催化劑的制備方法，是制備權(quán)利要求1或2所述的含4巴催化劑的方法，包括將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物用還原劑進行還原的工序，和將含有氧化狀態(tài)的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序。5.—種含釔催化劑的制備方法，是制備權(quán)利要求3所述的含4巴催化劑的方法，包括將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物、含有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物和含有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物，用還原劑進行還原的工序。6.—種oc，P-不飽和羧酸的制備方法，使用權(quán)利要求1~3的任一項所述的含4巴催化劑，將烯烴或oc，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化。全文摘要本發(fā)明提供一種含鈀催化劑，其可以以高選擇率由烯烴或α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和羧酸，提供該催化劑的制備方法以及使用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制備方法。本發(fā)明提供相對于1摩爾的鈀元素、含有0.001～0.25摩爾的銻元素的含鈀催化劑；或者含有鈀元素和碲元素和鉍元素的含鈀催化劑，其中所述鈀元素構(gòu)成金屬。文檔編號B01J23/644GK101151097SQ20068000991公開日2008年3月26日申請日期2006年2月17日優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日發(fā)明者二宮航,大谷內(nèi)健,姬野嘉之,安川隼也,松井俊樹申請人:三菱麗陽株式會社