專利名稱：：有機(jī)鹵素類化合物分解劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于分解土壤或地下水等中所含有機(jī)卣素類化合物的分解劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：為了對(duì)被有機(jī)卣素類化合物污染的土壤和地下水等進(jìn)行凈化，近年來正在開發(fā)將該化合物分解，減少污染濃度的技術(shù)。其基本內(nèi)容是獲得對(duì)作為污染物質(zhì)的有機(jī)囟素化合物的分解能力高的分解劑。作為代表性的分解劑的例子有鐵粉。例如，專利文獻(xiàn)l中指出，若相對(duì)于被三氯乙烯等有機(jī)卣素類化合物污染的土壤以比表面積500cm2/g以上混合含有0.1重量％以上碳(C)的鐵粉時(shí)，可以有效地分解土壤中的三氯乙烯等。專利文獻(xiàn)2指出，C:小于0.1質(zhì)量％、Si:小于0.25質(zhì)量％、Mn:小于0.60質(zhì)量。/。、P:小于0.03質(zhì)量％、S:小于0.03質(zhì)量％、O:小于0.5質(zhì)量％的高純度鐵粉對(duì)于被順式-l，2-二氯乙烯(cis-l，2-DCE)等難分解性的有機(jī)鹵素類化合物污染的土壤、水的凈化有效。但是，需求更高分解能力的分解劑。對(duì)應(yīng)于該要求，在與本申請(qǐng)為同一申請(qǐng)人的專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中提出了在鐵粉粒子表面析出金屬銅的含銅鐵粉。若將這種含銅鐵粉添加混合到被有機(jī)卣素類化合物污染的土壤或地下水等中，則可以高效地分解有機(jī)卣素類化合物。但仍然需要具有更高分解能力的分解劑。專利文獻(xiàn)l:特開平11-235577號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002-316050號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:特開2000-005740號(hào)^^才艮專利文獻(xiàn)4:特開2002-069425號(hào)^>報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2003-339902號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于高效且低成本地獲得即便相對(duì)于難分解性的cis-l，2-DCE等有機(jī)卣素類化合物，也能發(fā)揮前所未有的高分解能力的分解劑。解決課題的方法本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過預(yù)先使所制造的鐵粉的粒子形狀機(jī)械性變形，改變其表面狀態(tài)，并將鐵粉內(nèi)部的組織改性，則鐵粉對(duì)有機(jī)卣素類化合物的分解能力提高。即，已知若通過塑性變形壓碎鐵粉粒子使其伸展，則粒子內(nèi)部的鐵基料露出至表面，并通過該伸展使粒子形狀發(fā)生變形成為扁平形狀，這是提高鐵粉對(duì)有機(jī)囟素類化合物的分解性能的原因。因此，通過本發(fā)明，提供包括預(yù)先對(duì)所制造的鐵粉粒子實(shí)施塑性變形加工使鐵粉的粒子形狀變?yōu)楸馄綘畹挠袡C(jī)鹵素類化合物的分解劑的制造方法。鐵粉粒子的塑性變形加工可以使用球磨機(jī)、特別是振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行。扁平狀粒子的板狀比優(yōu)選為2以上。另外可知，將鐵粉和銅鹽粉機(jī)械性混合，制成在鐵粉粒子表面物理接合(join)有銅鹽的含銅鹽鐵粒子粉體時(shí)，可以獲得對(duì)于難分解性cis-l，2-DCE等的分解適合的有機(jī)卣素類化合物分解劑。此時(shí)，若將鐵粉和銅鹽粉裝入到球磨機(jī)中，按照鐵粉的粒子形狀變?yōu)楸馄綘顚?shí)施塑性變形加工，使該銅鹽粉物理接合在該鐵粉粒子上，則可以獲得對(duì)于難分解性cis-l，2-DCE等的分解更為適合的有機(jī)卣素類化合物分解劑。因此，通過本發(fā)明提供有機(jī)fi素類化合物的分解劑的制造方法，其特征在于，當(dāng)在球磨機(jī)內(nèi)(特別是振動(dòng)球磨機(jī))中機(jī)械性混合鐵粉和銅鹽粉，制造兩粉粒子相接合的含銅鹽鐵粉時(shí)，通過上述機(jī)械混合，使該鐵粉塑性變形至粒子形狀為扁平狀。扁平狀粒子的板狀比優(yōu)選為2以上。該機(jī)械混合可以通過干式進(jìn)行，作為鐵粉優(yōu)選為還原鐵粉。銅鹽粉可以使用預(yù)先進(jìn)行了脫水處理將結(jié)晶水的一部分或全部除去的銅鹽粉而使之在與鐵粉的混合中不會(huì)被結(jié)晶水等溶解。通過本發(fā)明可以高效且低成本地獲得即便對(duì)于cis-l，2-DCE等難分解性的有機(jī)卣素類化合物也具有高分解性能的分解劑，可以對(duì)凈化被這些有機(jī)卣素化合物污染的土壤和地下水等作出很大貢獻(xiàn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明中成為分解對(duì)象的有機(jī)卣素類化合物包括所謂的VOCs，例如二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、l，l畫DCE、cis-l，2-DCE、l,l，l-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、TCE、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三鹵甲烷、PCB、二噁英等。還可以是它們中的l種或多種的有機(jī)卣素類化合物。本發(fā)明的分解劑在有機(jī)卣素類化合物的脫面反應(yīng)中顯示催化劑作用。作為卣元素代表的有氟或氯，本發(fā)明的分解劑特別適于有機(jī)氯類化合物的分解。本發(fā)明的分解劑可以以被上述的有機(jī)鹵素類化合物污染的水、土壤、無機(jī)物、有機(jī)物或它們的復(fù)合物等為對(duì)象，將這些有機(jī)卣素類化合物分解。特別是在環(huán)境領(lǐng)域中，可用于被上述有機(jī)卣素類化合物污染的廢水、地下水、土壤、廢氣等的凈化。當(dāng)在被上述的有機(jī)卣素類化合物污染的廢水、地下水、土壤、廢氣等凈化中使用本發(fā)明的分解劑時(shí)，例如可以使用在以往凈化工藝中使用的土螺鉆等大型土木機(jī)械來實(shí)施，對(duì)于分解劑的保管，利用撓性容器、紙袋等市售的包裝容器即足以。因此，本發(fā)明的分解劑在處理和保管的任何情況下均良好。在制造本發(fā)明的分解劑時(shí)，作為原料鐵粉，例如可以使用通過鐵原料鐵粉的粒徑?jīng)]有特別限定。原料鐵粉可以以鐵為主要成分，優(yōu)選不含成為2次污染源的鉻或鉛等成分。作為接合在鐵粉上的銅源的原料，優(yōu)選銅鹽粉，作為銅鹽粉例如可以使用硫酸銅。還可以使用氧化銅或金屬銅代替銅鹽。本發(fā)明分散劑的制造的主旨為對(duì)原料鐵粉的粒子實(shí)施塑性變形、加工為扁平狀，具體地說，為了壓碎鐵粒子加工成扁平狀。例如，將鐵粉原料投入到球磨機(jī)中，將粒子加工成扁平狀。作為所使用的球磨機(jī)，優(yōu)選為在筐體內(nèi)部填充有直徑數(shù)mm的多個(gè)^^質(zhì)球體的狀態(tài)下對(duì)筐體施加振動(dòng)的方式的振動(dòng)球磨才幾。對(duì)篋體施加振動(dòng)時(shí)，對(duì)內(nèi)部的球體引起振動(dòng)和沖撞，若其中存在原料鐵粉，則鐵粉粒子被壓碎，試圖伸展。通過調(diào)整振動(dòng)的時(shí)間、振幅、球體的填充量、原料的投入量、環(huán)境氣氛，可以獲得加工成目標(biāo)扁平形狀的鐵粉。此時(shí)，若預(yù)先使適量的銅鹽粉共存，則可以獲得含有銅鹽的扁平形狀的鐵粉。為了有效地進(jìn)行利用球磨機(jī)的塑性變形，優(yōu)選抑制球體與粉體之間的滑動(dòng)，因此，在本發(fā)明中優(yōu)選不使用通常為了使利用球磨機(jī)的混合或粉碎處理變得順利而使用的分散劑或潤(rùn)滑劑等。作為銅鹽粉優(yōu)選為硫酸銅粉。硫酸銅通常可以以帶有結(jié)晶水的CuS04*5H20形態(tài)購(gòu)買，在用于本發(fā)明的分解劑制造方法時(shí)，優(yōu)選預(yù)先盡量地除去結(jié)晶水。有時(shí)，來自于結(jié)晶水的水分、球磨機(jī)表面的附著水分或環(huán)境氣氛中的水分等在鐵粉和疏酸銅的混合中產(chǎn)生硫酸銅水溶液，該水溶液中的銅離子在鐵的粒子表面被還原，析出金屬銅，利用該析出的金屬銅的覆膜將鐵粒子表面包覆。若鐵粉粒子表面完全被金屬銅包覆，則作為分解劑的功能會(huì)降低。因此，優(yōu)選盡量地除去硫酸銅的結(jié)晶水，并以盡量不混入水分的干式方式進(jìn)行與鐵粉的混合處理，也可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)行混合處理。CuS04.5H20可以通過加熱除去結(jié)晶水，例如可以在45。C加熱下除去2分子、在110。C加熱下除去4分子、在250。C加熱下除去所有分子。本發(fā)明的分解劑由具有板狀比為2以上的扁平形狀的鐵粒子構(gòu)成。板狀比小于2時(shí)，后述的分解反應(yīng)速度常數(shù)kobs(簡(jiǎn)單表示為k)達(dá)不到0.2,對(duì)有機(jī)鹵素化合物的分解能力低。另一方面，板狀比若超過15,則k值飽和。因此，板狀比可以為2~15的范圍。板狀比為利用電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)的各粒子平均徑和厚度之比。測(cè)定時(shí)在SEM像內(nèi)隨機(jī)選擇50個(gè)粒子，對(duì)它們的板狀比取平均值。根據(jù)SEM像的照片測(cè)量時(shí)，可按照1個(gè)粒子的最大直徑為10mm左右制成放大照片。更具體地說，可以以倍率100-150倍進(jìn)行SEM觀察，使用數(shù)字卡尺等尺度直接實(shí)測(cè)該圖像而求出。此時(shí)，對(duì)于扁平狀粒子的平均徑如下求出。對(duì)視野內(nèi)的50個(gè)粉末粒子測(cè)定扁平面方向的長(zhǎng)徑及與其垂直的短徑，求出平面徑=(長(zhǎng)徑+短徑)/2，求出50個(gè)粒子的平均平面徑。進(jìn)而測(cè)定粒子的厚度，求出50個(gè)粒子的平均厚度。通過下式求出扁平粒子的平均徑。扁平粒子的平均徑-(平均平面徑x2+平均厚度)/3另外，通過下式求出板狀比。板狀比=平均平面徑/平均厚度本發(fā)明的扁平粒子的平均徑為1500jim、優(yōu)選為25~250pm。代表性地優(yōu)選，平均平面徑為50~500nm的范圍、平均厚度為1~50lum的范圍、板狀比為2~15。通過具有這種扁平形狀，可以發(fā)揮優(yōu)異的分解性能，但若變得過于扁平，則作為粉體的流動(dòng)性變差，不僅處理上不便，而且不能期待分解性能進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選上述的扁平形狀和粒徑。本發(fā)明的分解劑的粒子表面積比塑性變形前的原料鐵粉的粒子有所增加，通過該塑性變形產(chǎn)生的表面積增加，形成粒子內(nèi)部的組織暴露于表面的新面，這是提高鐵粉對(duì)有機(jī)卣素類化合物的分解性能的原因。其理由還不明確，但認(rèn)為與以下內(nèi)容綜合相關(guān)在粒子表面形成新的面使反應(yīng)位點(diǎn)增加；鐵粉的比表面積增大；粒子的表面狀態(tài)改變而提高揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的附著性、進(jìn)而提高與水的潤(rùn)濕性，從而提高與污染物質(zhì)的接觸性等。另外，若在該鐵粉的表面或附近存在銅、硫、氧，則分解性能進(jìn)一步提高。以下舉出實(shí)施例，實(shí)施例中的有機(jī)鹵素類化合物分解劑的分解性能通過按照以下順序1~6的試驗(yàn)方法，計(jì)算以cis-l，2-DCE為對(duì)象物的分解反應(yīng)速度常數(shù)kobs(簡(jiǎn)記為k)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)在20mL小玻璃瓶中放入10g白陶土(高嶺土)和O.lg分解劑，均勻地混合。(2)在上述混合粉中添加6g離子交換水，充分地混合后，利用鋁帽緊固帶有氟樹脂制墊圏的丁基橡膠栓進(jìn)行密封。(3)再使用微量注射器分別注入cis-l，2-DCE和苯各lpL，進(jìn)行密封。(4)在25。C的恒溫槽中靜置，經(jīng)過1小時(shí)后，采集O.lmL液上氣體，》使用氣相色鐠測(cè)定在(3)中注入的cis-l，2-DCE的氣體濃度，將該濃度作為初始值Q)。(5)之后，在4天內(nèi)每隔一定時(shí)間利用氣相色i瞽對(duì)液上氣體進(jìn)行分析，測(cè)定cis-l，2-DCE的氣體濃度C，評(píng)價(jià)cis-l，2-DCE的濃度衰減。(6)cis-l，2-DCE的分解反應(yīng)速度常數(shù)k(單位day")如下式所示(t表示從初始值起的經(jīng)過天數(shù))。ln(C/Cq)=-kxt實(shí)施例[實(shí)施例1作為原料鐵粉，使用平均粒徑為100fim、表觀密度為2.7g/cm3、利用BET法測(cè)定的比表面積為0.17mVg、組成為S:0.012%、C:0.26%、O:1.61%、剩余基本為鐵的還原鐵粉。在100g該還原鐵粉中加入石危酸銅(CuS04.5H20)粉，使還原鐵粉中的銅量相對(duì)于鐵量達(dá)到1質(zhì)量%的量(即Cu/Fe=0.01)，裝入到振動(dòng)球磨機(jī)中。另外，向振動(dòng)球磨才/L中以相對(duì)于球磨機(jī)內(nèi)容積達(dá)到50容積°/。的量填充直徑5mm的二氧化鋯球。接著，用氮?dú)庵脫Q球磨機(jī)內(nèi)氣氛，在此狀態(tài)下以振動(dòng)數(shù)1250vpm、振幅9mm使球磨機(jī)工作4小時(shí)，機(jī)械性混合還原鐵粉和硫酸銅鹽，混合停止后，將內(nèi)部的粉體取出到大氣中。利用激光衍射式粒徑測(cè)定器測(cè)定所得粉體時(shí)，質(zhì)量累積粒度分布是D10為14.6pm、D50為58.8jum、D90為121.8^un。另外，板狀比為8.8,利用BET法測(cè)定的比表面積為1.03m2/g，粉體中的銅含量為0,83質(zhì)量。而且，對(duì)于該粉體，進(jìn)行上述有機(jī)卣素類化合物分解劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果為cis-l，2-DCE的濃度在第4天比初始值減少99%,僅殘存1%，分解反應(yīng)速度常數(shù)k為1.2day"。[實(shí)施例2~8除了將作為銅鹽粉所使用的疏酸銅的種類(即結(jié)晶水的含量不同的硫酸銅)、鐵粉和硫酸銅的混合比(Cu/Fe的質(zhì)量比)、球磨機(jī)的置換氣體的種類、球磨機(jī)的工作條件(振動(dòng)數(shù)、振幅、時(shí)間)變更為表l所示各例(實(shí)施例2~8)的條件之外，重復(fù)實(shí)施例1。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)在各例中獲得的粉體，將其結(jié)果一并示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1的結(jié)果可知以下內(nèi)容。實(shí)施例1~3除了變更球磨機(jī)的工作時(shí)間之外，在同一條件下制造，工作時(shí)間越長(zhǎng)，則板狀比越大，k值越大。實(shí)施例5、7、8除了變更Cu/Fe的混合比之外，在同一條件下制造，Cu/Fe的混合比按照0.01、0.02、0.03依次變高時(shí)，k值也依次變大。實(shí)施例3和5除了使用結(jié)晶水量不同的硫酸銅之外，基本在同一條件下制造，相比較于使用了5水鹽的硫酸銅的實(shí)施例3，使用了1水鹽的硫酸銅的實(shí)施例5的k值更高，可知使用結(jié)晶水少的銅鹽粉的情況，分解性能更高。實(shí)施例4和5及實(shí)施例3和6除了使球磨機(jī)內(nèi)的環(huán)境氣氛氣體變更為氮?dú)夂涂諝庵?，在同一條件下制造，可見在氮?dú)鈿夥諘r(shí)k值大。予以說明，對(duì)于上述實(shí)施例1~8所得的粉體，在該分解性能試驗(yàn)中，使用50ml未經(jīng)曝氣的純水代替高呤土同樣地進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，在經(jīng)過1小時(shí)后的最初測(cè)定時(shí)，cis-l,2-DCE的氣體濃度C均在分析界限以下。由此結(jié)果可知，這些分解劑的分解速度顯著地高。[實(shí)施例9]除了不添加石克酸銅之外，重復(fù)實(shí)施例1。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)所得粉體，將其結(jié)果一并示于表i中。[比較例1~2為了比較，將在實(shí)施例1中使用的原料鐵粉本身的BET值和k值作為"比較例1"、將能夠在市場(chǎng)上購(gòu)買的海綿狀鐵粉本身的BET值和k值作為"比較例2",—并示于表l中。由表1的結(jié)果可知，實(shí)施例9所得的鐵粉與"比較例l"的原料鐵粉或"比較例2"的海綿狀鐵粉相比，板狀比更大，BET值也更高，k值也增大。[比較例3不進(jìn)行在振動(dòng)球磨機(jī)內(nèi)的處理，獲得僅僅是在還原鐵粉中添加了硫酸銅粉的粉體。該粉體的k值為0.08day"，很低。[實(shí)施例11]對(duì)Cu/Fe的混合比和振動(dòng)球磨機(jī)的工作時(shí)間進(jìn)行各種變更，重復(fù)實(shí)施例l，獲得具有表2所示粒度分布和BET值的粉體。測(cè)定這些粉體的k值，將它們的結(jié)果示于表2。予以說明，表2的半峰寬表示經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理的粒度分布曲線的半峰寬，該半峰寬越小則表示粒度分布的范圍越小。由表2結(jié)果可知，由本發(fā)明方法獲得的粉體通過選定Cu/Fe的混合比和粒子的塑性加工的程度，可以獲得具有高分解性能k值的有機(jī)卣素類化合物分解劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[實(shí)施例12作為原料鐵粉，使用平均粒徑為100nm、表觀密度為2.7g/cm3、利用BET法測(cè)定的比表面積為0.17mVg、組成為S:0.012%、C:0.26%、O:1.61%、剩余基本為鐵的還原鐵粉。在該還原鐵粉中加入硫酸銅(CuS(V5H20)粉，使還原鐵粉中的銅量相對(duì)于鐵量達(dá)到1質(zhì)量％的量(即Cu/Fe=0.01)，使用振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行鐵粉的扁平化處理及鐵粉和硫酸銅的接合處理。在振動(dòng)球磨機(jī)中按照相對(duì)于球磨機(jī)內(nèi)容積達(dá)到50容積％的量填充直徑5mm的二氧化鋯球，對(duì)于處理中的球磨機(jī)氣氛填充氮?dú)猓哉駝?dòng)數(shù)1250vpm、振幅9mm使球磨機(jī)工作，機(jī)械性混合還原鐵粉和硫酸銅鹽，混合停止后，將內(nèi)部的粉體取出到大氣中。進(jìn)行處理時(shí)，將還原鐵粉和硫酸銅的總量裝入到工作中的振動(dòng)球磨機(jī)的速度按照以下試驗(yàn)13之類，以3個(gè)水平變更。試驗(yàn)l:裝入球磨機(jī)速度13.5kg/h、試驗(yàn)2:裝入球磨機(jī)速度40.0kg/h、試驗(yàn)3:裝入球磨機(jī)速度400kg/h。從裝入開始到處理結(jié)束的時(shí)間均為4小時(shí)。對(duì)于所得各試驗(yàn)的粉體，測(cè)定平均粒徑、長(zhǎng)短徑比(平均長(zhǎng)徑/平均短徑)、板狀比和k值。將它們的結(jié)果示于表3中。另外，為了比較，將裝入到振動(dòng)球磨機(jī)前的還原鐵粉和硫酸銅的混合粉的測(cè)定結(jié)果也一并示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3的結(jié)果可知，裝入速度越慢，則板狀比越大，隨著該板狀比的增加，k值增大。特別是，當(dāng)板狀比為2以上時(shí)，則k值急劇增大，分解能力變高。權(quán)利要求1.有機(jī)卣素類化合物分解劑的制造方法，其包括預(yù)先對(duì)所制造的鐵粉實(shí)施塑性變形加工以使鐵粉的粒子形狀變?yōu)楸馄綘睢?.有機(jī)卣素類化合物分解劑的制造方法，其包括預(yù)先對(duì)所制造的鐵粉實(shí)施塑性變形加工以使粒子形狀變?yōu)榘鍫畋葹?以上的扁平狀。3.有機(jī)卣素類化合物分解劑的制造方法，其中，將鐵粉和銅鹽粉機(jī)械性混合，制造兩粉粒子相接合的含銅鹽鐵粉。4.有機(jī)面素類化合物分解劑的制造方法，其特征在于，在球磨機(jī)內(nèi)將鐵粉和銅鹽粉機(jī)械性混合，制造兩粉粒子相接合的含銅鹽鐵粉時(shí)，通過上述機(jī)械混合，對(duì)該鐵粉實(shí)施塑性變形以使粒子形狀變?yōu)楸馄綘睢?.權(quán)利要求4所述的有機(jī)鹵素類化合物分解劑的制造方法，其中，使該鐵粉塑性變形以使其粒子形狀變成板狀比為2以上的扁平狀。6.權(quán)利要求3或4所述的有機(jī)鹵素類化合物分解劑的制造方法，其中，鐵粉和銅鹽粉的機(jī)械混合以干式方式進(jìn)行。7.權(quán)利要求3或4所述的有機(jī)卣素類化合物分解劑的制造方法，其中，鐵粉為還原鐵粉，銅鹽粉為實(shí)施過脫水處理的硫酸銅粉。8.有機(jī)卣素類化合物的分解劑，由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所迷制造方法制得。9.分解土壤中或水中所含有機(jī)鹵素類化合物的方法，其使用由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述制造方法制得的分解劑。全文摘要本發(fā)明提供有機(jī)鹵素類化合物分解劑的制造方法，其包括預(yù)先對(duì)所制造的鐵粉實(shí)施塑性變形加工以使鐵粉的粒子形狀變?yōu)楸馄綘睢＿M(jìn)而，在球磨機(jī)內(nèi)機(jī)械性混合鐵粉和銅鹽粉，制造兩粉粒子接合的含銅鹽鐵粉。有機(jī)鹵素類化合物分解劑的制造方法的特征在于，使該鐵粉塑性變形以使其粒子形狀變?yōu)楸馄綘睢Ｎ臋n編號(hào)B01J27/055GK101146617SQ20068000973公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月22日優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日發(fā)明者上原大志,鐮田雅美申請(qǐng)人:同和環(huán)保再生事業(yè)有限公司