專利名稱：一種摻氮二氧化鈦的溶劑熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻氮二氧化鈦制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N寬禁帶半導(dǎo)體，由于性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、以及高效的光催化活性，因而具有廣泛應(yīng)用前景。但是由于TiO2(銳鈦礦)的禁帶寬度為3.2eV，要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性，然而太陽(yáng)光中紫外光能量?jī)H占4％，而可見(jiàn)光能量占43％。因此，為了有效地利用太陽(yáng)光，研究在可見(jiàn)光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義，尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見(jiàn)光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。目前國(guó)內(nèi)外TiO2改性的常用手段有過(guò)渡金屬離子摻雜、貴金屬沉積、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等幾種形式，目前非金屬摻雜給可見(jiàn)光光催化劑的開發(fā)帶來(lái)了曙光。早在1986年Sato S等(Sato S.Chem.Phys.Lett.，1986，123(1-2)126-128)就發(fā)現(xiàn)氮的引入，可使二氧化鈦具有可見(jiàn)光活性，但是十幾年來(lái)一直沒(méi)有引起人們的重視，2001年日本Toyota中心研發(fā)實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Asahi等(Asahi R，MorikawaT，Ohwaki T，et al.Science，2001，293(5528)269-271)報(bào)道了一種在可見(jiàn)光(波長(zhǎng)＜500nm)下具有很高光催化活性和超親水性的TiO2-xNx(x＝0.0075)粉末和薄膜光催化劑，氮替代少量的晶格氧可以使二氧化鈦的帶隙變窄，并在不降低紫外光下活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光光催化響應(yīng)，拉開了氮摻雜乃至非金屬摻雜光催化劑的序幕。摻氮二氧化鈦?zhàn)鳛樾滦偷牡诙獯呋瘎?，其特殊的電子特性及化學(xué)特性，使其在太陽(yáng)光下光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)物等新能源與環(huán)保領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用潛力，成為國(guó)內(nèi)外近來(lái)最為熱門的研究領(lǐng)域之一，所以如何制備高可見(jiàn)光活性的摻氮二氧化鈦成為光催化研究的重要方向。
自2001年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外有許多關(guān)于氮摻雜方法文獻(xiàn)報(bào)道，主要的有濺射法制備摻氮TiO2，濺射是在真空下電離惰性氣體形成等離子體，離子在靶偏壓的吸引下，轟擊靶材，濺射出靶材離子沉積到基片上，例如Asahi(AsahiR，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Science，2001，293(5528)269-271)等人在N2/Ar比為2∶3氣氛中濺射TiO2靶，制備摻氮的TiO2薄膜，在550℃下N2氣氛中煅燒4h，制得摻氮TiO2薄膜，具有較好可見(jiàn)光催化性能。脈沖激光沉積法制備摻氮TiO2，基本原理是將脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫高壓等離子體，這種等離子體在基片表面沉積而成薄膜，如Yoshiaki等人(Suda Y，Kawasaki H，Ueda T，et al.Thin SolidFilms，2004，453-454162-166)在一定比例氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚夥罩?，用波長(zhǎng)為532nm，頻率為10Hz的脈沖激光照射TiN和TiO2靶，產(chǎn)生高溫、高壓等離子體，在Si和SiO2上沉積了摻氮TiO2薄膜。氣相加熱法制備摻氮TiO2，將二氧化鈦或二氧化鈦前體放在空氣或含氮的氣氛中煅燒，通常是NH3，N2或是混合氣體，通過(guò)不同的溫度和不同的氣氛制備含氮量不同的TiO2，這種方法國(guó)內(nèi)外很多報(bào)道。加熱含Ti、N有機(jī)前驅(qū)體制備摻氮TiO2，就是用無(wú)機(jī)鈦鹽與含氮有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，得到含有Ti-N鍵的有機(jī)前驅(qū)體，最后在不同的溫度和氣氛中煅燒，得到摻氮TiO2。其他還有離子注入法，等離子體處理法制備摻氮TiO2。
對(duì)于可見(jiàn)光活性的摻氮二氧化鈦的制備技術(shù)，國(guó)內(nèi)有一些專利申請(qǐng)，例如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)朇N 02155188.X，本發(fā)明公開了“一種對(duì)可見(jiàn)光敏感的光催化材料的制備方法”，其特征是采用水合二氧化鈦為原料，在高溫反應(yīng)爐中與氨氣和氬氣的混和氣體發(fā)生反應(yīng)，可獲得一種含有摻氮二氧化鈦TiO2-xNx的對(duì)可見(jiàn)光敏感的光催化材料，屬于氣相加熱法制備摻氮TiO2。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)朇N 03151473.1，本發(fā)明公開了一種摻氮的可見(jiàn)光敏化的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于利用碳酸氫銨在溫度20℃-100℃之間分解同時(shí)產(chǎn)生的水和氨，使鈦原料在溫和可控的條件下，同時(shí)發(fā)生均勻的水解和氨解反應(yīng)生成摻氮的偏鈦酸溶膠、凝膠或沉淀，經(jīng)涂膜或直接過(guò)濾后，在溫度為150℃-600℃下在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚淼玫郊{米摻氮二氧化鈦膜或粉末，屬于加熱含Ti、N有機(jī)前驅(qū)體制備摻氮TiO2。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)朇N200410024886.X，本發(fā)明公開了“一種摻氮二氧化鈦光催化劑的制備方法”，采用固相反應(yīng)法將氮元素取代二氧化鈦中部分氧元素，用尿素作為氮源，尿素和二氧化鈦粉體或其前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，生成氮摻雜的二氧化鈦光催化劑，氮元素在二氧化鈦粉體光催化劑中的摩爾百分比達(dá)到0.05％-5.0％。
到目前為此，國(guó)內(nèi)外沒(méi)有報(bào)道在液相中直接采用二氧化鈦與含氮有機(jī)物通過(guò)溶劑熱合成方法制備摻氮TiO2。本方法制備的摻氮TiO2比文獻(xiàn)上其他方法報(bào)道的分散性好、顆粒小而均勻、摻氮量高，在模擬太陽(yáng)光(含少量紫外)以及純可見(jiàn)光下都具有比二氧化鈦高的光催化活性，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于直接采用二氧化鈦通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱合成方法一步合成摻氮二氧化鈦，不經(jīng)過(guò)氨氣等復(fù)雜的氣相反應(yīng)復(fù)雜工藝，克服高溫氣相反應(yīng)過(guò)程中二氧化鈦的聚集長(zhǎng)大，降低催化活性。本方法制備的摻氮二氧化鈦分散性好、顆粒小而均勻、摻氮量高，在可見(jiàn)光下具有高催化活性，對(duì)光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)物等新能源與環(huán)保領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
本發(fā)明的摻氮二氧化鈦制備方法，包括下述步驟(1)把二氧化鈦加入到含氮有機(jī)物溶液中，其中二氧化鈦∶含氮有機(jī)物∶溶劑的重量比為1∶5～100∶0～200，超聲振蕩0.5～1h；(2)把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼反應(yīng)器中，升溫120～200℃，密閉反應(yīng)12～48h；(3)將(2)得到的懸浮液過(guò)濾，得到固體粉末，用蒸餾水、乙醇洗滌該固體，最后在80～120℃下，干燥8～24h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。
最佳條件是在二氧化鈦∶含氮有機(jī)物∶溶劑的重量比為1∶20～50∶10～40，超聲振蕩0.5～1h；升溫140～180℃，密閉反應(yīng)24～36h；所述含氮有機(jī)物，指三乙醇胺，脲，三乙胺，乙二胺等含有氨基的有機(jī)堿。
所述溶劑可以是水或乙醇。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果1.此技術(shù)制備條件比較溫和，直接采用二氧化鈦通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成方法一步合成摻氮二氧化鈦，不經(jīng)過(guò)氨氣等復(fù)雜的氣相反應(yīng)復(fù)雜工藝，克服高溫氣相反應(yīng)過(guò)程中二氧化鈦的聚集長(zhǎng)大，降低催化活性。
2.本方法制備的摻氮TiO2比文獻(xiàn)上其他方法報(bào)道的分散性好、顆粒小而均勻、摻氮量高，本發(fā)明摻氮二氧化鈦其中摻氮量可以達(dá)到質(zhì)量的5-15％。
3.本發(fā)明制備的摻氮TiO2，在模擬太陽(yáng)光(含少量紫外)以及純可見(jiàn)光下都具有比二氧化鈦高的光催化活性，活性效果好。


圖1為本發(fā)明采用的二氧化鈦原料電鏡照片(a)與本發(fā)明實(shí)施例1制得的摻氮二氧化鈦的電鏡照片(b)。結(jié)果表明制得的摻氮二氧化鈦高度分散、顆粒均勻、比二氧化鈦顆粒原料要小。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的摻氮二氧化鈦的與純二氧化鈦的紫外—可見(jiàn)光吸收光譜圖。結(jié)果表明摻氮二氧化鈦與純二氧化鈦相比在可見(jiàn)光譜區(qū)(400-550納米)有吸收，具有可見(jiàn)光光催化得特征。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制得的摻氮二氧化鈦的與純二氧化鈦在模擬太陽(yáng)光下光催化降解甲基橙的活性圖。結(jié)果表明本發(fā)明制備的摻氮二氧化鈦比純二氧化鈦具有高的光催化活性，在30分鐘，摻氮二氧化鈦對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到87％，而純二氧化鈦為50％；在60分鐘，摻氮二氧化鈦對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到100％，而純二氧化鈦為80％。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例5制得的摻氮二氧化鈦的與純二氧化鈦在大于400納米可見(jiàn)光下光催化降解甲基橙的活性圖。結(jié)果表明本發(fā)明制備的摻氮二氧化鈦比純二氧化鈦具有更高的可見(jiàn)光光催化活性，在60分鐘，摻氮二氧化鈦對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到23％，而純二氧化鈦為2％。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例1在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入20g三乙醇胺，再加入20g蒸餾水，即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(三乙醇胺)∶溶劑(水)的重量比為1∶20∶20，超聲振蕩0.5h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到180℃，回流12h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在80℃下，干燥24h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明的摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為8％，本發(fā)明的摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到85％。
制備實(shí)施例2在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入10g三乙醇胺，再加入40g乙醇，即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(三乙醇胺)∶溶劑(乙醇)的重量比為1∶10∶40，超聲振蕩1h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到140℃，回流36h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在120℃下，干燥12h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為5％，本發(fā)明的摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到90％以上。
制備實(shí)施例3在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入50g三乙胺，再加入10g水，即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(三乙胺)∶溶劑(水)的重量比為1∶50∶10，超聲振蕩0.5h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到120℃，回流8h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在100℃下，干燥10h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為10％，本發(fā)明的摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到90％以上。
制備實(shí)施例4在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入100g乙二胺，即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(乙二胺)∶溶劑的重量比為1∶100∶0，超聲振蕩0.5h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到160℃，回流24h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在100℃下，干燥10h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為15％，本發(fā)明摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到85％以上。
制備實(shí)施例5在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入100g脲，，再加入200g水即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(脲)∶溶劑(水)的重量比為1∶100∶200，超聲振蕩0.8h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到200℃，回流12h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在100℃下，干燥12h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為10％，本發(fā)明摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到85％以上。
制備實(shí)施例6在燒瓶中加入二氧化鈦1.0g，加入5g三乙醇胺，，再加入100g乙醇即二氧化鈦∶含氮有機(jī)物(三乙醇胺)∶溶劑(乙醇)的重量比為1∶5∶100，超聲振蕩1h。在室溫下把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫到150℃，回流30h。將懸浮液過(guò)濾，用蒸餾水、乙醇洗滌固體，最后在120℃下，干燥12h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明摻氮二氧化鈦摻氮質(zhì)量為6％，本發(fā)明摻氮二氧化鈦在太陽(yáng)光下進(jìn)行甲基橙的催化降解評(píng)價(jià)具有高光催化活性，30分鐘，降解率達(dá)到90％以上。
權(quán)利要求
1.一種摻氮二氧化鈦的溶劑熱制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)把二氧化鈦加入到含氮有機(jī)物溶液中，其中二氧化鈦含氮有機(jī)物溶劑的重量比為1∶5～100∶0～200，超聲振蕩0.5～1h；(2)把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼反應(yīng)器中，升溫120～200℃，密閉反應(yīng)12～48h；(3)將(2)得到的懸浮液過(guò)濾，得到固體粉末，用蒸餾水、乙醇洗滌該固體，最后在80～120℃下，干燥8～24h，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氮二氧化鈦制備方法，其特征在于二氧化鈦含氮有機(jī)物溶劑的重量比為1∶20～50∶10～40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻氮二氧化鈦制備方法，其特征在于密閉條件下，升溫到140～180℃，反應(yīng)時(shí)間為24～36h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述的制備方法，其特征在于為所述含氮有機(jī)物，指三乙醇胺，脲，三乙胺、乙二胺等含有氨基的有機(jī)堿；所述溶劑可以是水或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種摻氮二氧化鈦的溶劑熱制備方法，包括把二氧化鈦加入到含氮有機(jī)堿與水或乙醇的溶劑中，超聲振蕩，在室溫下，把上述混合物倒入耐腐蝕的不銹鋼水熱反應(yīng)器中，升溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，制得本發(fā)明的摻氮二氧化鈦。本發(fā)明不經(jīng)過(guò)氨氣等復(fù)雜的氣相反應(yīng)復(fù)雜工藝，克服高溫氣相反應(yīng)過(guò)程中二氧化鈦的聚集長(zhǎng)大，直接采用二氧化鈦通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱合成方法一步合成摻氮二氧化鈦。本方法制備的摻氮二氧化鈦分散性好、顆粒小而均勻、摻氮量高，在可見(jiàn)光下具有高催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)物等新能源與環(huán)保領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1935668SQ20061012260
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者彭峰, 蔡領(lǐng)峰, 余皓, 黃壘, 王紅娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)