專利名稱：用于制備氫和/或一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過蒸汽重整烴進(jìn)料來制備氫和一氧化碳富集氣體的方法和裝置。特別地，本發(fā)明涉及用于制備氫和/或一氧化碳的方法，該方法沒有聯(lián)產(chǎn)過量的蒸汽并且具有增加的熱效率。
在本領(lǐng)域中眾所周知的是通過以下方式制備氫和/或一氧化碳蒸汽重整烴進(jìn)料、通過蒸汽制備冷卻來自蒸汽重整的產(chǎn)物工藝氣體、隨后一氧化碳轉(zhuǎn)化、進(jìn)一步冷卻、分離冷凝水、通過適當(dāng)手段凈化氫和/或一氧化碳。在氫是期望產(chǎn)物氣體的情況下，上述凈化可以包括以下步驟脫除二氧化碳、隨后甲烷化或通過PSA-單元(變壓吸附)。凈化可以包括在膜中分離部分氫的步驟，其中氫和一氧化碳的混合物是期望產(chǎn)物；或者通過脫除二氧化碳、隨后深冷分離或可用于一氧化碳回收的其它方法，其中一氧化碳是期望產(chǎn)物。在最后一種情況中，來自一氧化碳回收單元的富氫尾氣可被進(jìn)一步處理，例如在PSA單元中，用于回收作為第二期望產(chǎn)物的純氫。
因?yàn)檎羝卣歉叨任鼰徇^程，通常在輻射燃燒室中的裝有催化劑的管中進(jìn)行烴進(jìn)料的重整反應(yīng)，如下述文獻(xiàn)所述美國(guó)專利No.5,932,141和出版物“Revamp options to increase hydrogenproduction”(I.Dybkjr，S.Winter Madsen和N.Udengaard，PetroleumTechnology Quarterly，Spring 2000，第93-97頁)的圖2。在上述重整單元中，利用多個(gè)在燃燒室壁不同水平處排列的燃燒器通過外部燃燒來供給熱量，所述燃燒器用低過量的室氣操作，典型地高于化學(xué)計(jì)量的量(即，恰好包含燃料中全部可燃組分完全燃燒所需要的氧氣的量的空氣的量)的5-20％，使得提供高的絕熱火焰溫度(即，如果沒有與環(huán)境交換焓的話，將由燃料和空氣或含氧氣體所獲得的溫度)，例如2000℃或更高。因此用于重整反應(yīng)的熱量由來自熱的氣體或從燃燒室壁至重整裝置管的輻射供給，固體催化劑被置于重整裝置管中，并且在較小的程度，通過來自煙道氣的對(duì)流供給，所述煙道氣在高溫下離開燃燒室，典型地大約1000℃。在許多實(shí)際情況中，蒸汽價(jià)值不大，因此蒸汽輸出是不期望的。在這類重整方法中，使用輻射燃燒室(管式重整裝置)，不可能以這種避免生產(chǎn)過量蒸汽的方式調(diào)整工況。此外，僅約50％的點(diǎn)燃載荷(fired duty)被傳遞到重整裝置管壁，因此需要恒定的外部燃料輸入。因此，蒸汽重整方法的熱效率是低的。
另一種類型的重整方法是熱交換重整，更具體地所謂的對(duì)流重整，其中重整反應(yīng)所需要的熱量主要由從煙道氣至裝有催化劑的管的對(duì)流提供，在所述裝有催化劑的管中發(fā)生了反應(yīng)。在對(duì)流重整單元中，絕熱火焰溫度必須低于某一最大值，這取決于構(gòu)造重整裝置的管以及重整單元的其它機(jī)械制零件所用的材料的耐受性，因?yàn)樵诮^熱火焰溫度下煙道氣與重整裝置內(nèi)部構(gòu)件(其可能在太高的溫度下受到損傷)直接接觸。當(dāng)使用大氣空氣時(shí)，需要高過量的燃燒空氣，典型地化學(xué)計(jì)量比以上大約100％或更多。當(dāng)將熱量供給重整反應(yīng)后離開重整單元時(shí)，煙道氣仍然包含大量的氧，典型地大約10％v/v或更高，并且典型地溫度為約600℃。工藝氣體中的潛熱和離開重整裝置的煙道氣中的潛熱大多數(shù)情況下通常被用于蒸汽制備和用于預(yù)熱烴進(jìn)料。
歐洲專利申請(qǐng)No.0535505描述了這種在特定類型的熱交換反應(yīng)器中的重整方法，所述熱交換反應(yīng)器包括插入管(bayonet tube)，即其中催化劑被放置在外管和內(nèi)管之間的環(huán)形空間的管，其中在一個(gè)方向上烴進(jìn)料首先通過含催化劑的環(huán)形空間，然后在相反方向上通過內(nèi)部的、空的(無催化劑)管。除了由在插入管外部流動(dòng)的煙道氣供給的熱量以外，流過插入管的內(nèi)管的重整氣體提供了附加的熱量。這類反應(yīng)器在本領(lǐng)域中還被稱為對(duì)流重整裝置。在耐火材料襯里的殼的內(nèi)部，其由多個(gè)插入管構(gòu)成，并且特別適用于高壓應(yīng)用并且有較大的生產(chǎn)能力，例如，高達(dá)約10.000標(biāo)準(zhǔn)立方米/時(shí)的氫。與輻射燃燒室不同，對(duì)流重整裝置具有單個(gè)燃燒器，其通常與重整裝置管段分離，因此精簡(jiǎn)了重整裝置的設(shè)計(jì)與操作。
美國(guó)專利No.5925328描述了一種特別適用于制備合成氨氣體的方法。該方法包括至少兩個(gè)熱交換重整單元，優(yōu)選地如上所述類型的常規(guī)插入管，其中烴進(jìn)料氣體被分為并聯(lián)物流，在進(jìn)入各個(gè)重整單元前，其與蒸汽和脫氧煙道氣混合。各個(gè)單元包括燃料進(jìn)口和燃燒氧化劑進(jìn)口。將所述燃燒氧化劑以壓縮空氣的形式以高過量(約化學(xué)計(jì)量比的100％)與燃料物流一起引入到第一重整單元中的燃燒器，使得將火焰溫度保持在低于約1400℃。壓縮空氣，現(xiàn)已被部分消耗了氧并且與重整裝置管進(jìn)行了熱交換，作為溫度約600℃的煙道氣離開第一重整單元，并且在第二重整單元中用作燃燒空氣。在所述第二單元中火焰溫度也被保持在1400℃以下。來自第二單元的煙道氣被進(jìn)一步消耗氧，使得產(chǎn)生了主要由氮、二氧化碳和水組成的氣體物流。將部分這種氣體物流處理以脫除任何剩余的氧并且然后被混合到烴進(jìn)料氣體物流中?？梢赃x擇這種煙道氣的量，使得在離開最后一個(gè)重整單元的產(chǎn)物氣體中獲得合適氨合成的氫/氮比。該文獻(xiàn)說明了需要用于消耗來自第二重整裝置的煙道氣中的氧的脫氧單元，但是沒有提及使用一個(gè)或多個(gè)用于凈化氫和/或一氧化碳的單元，并因此也沒有涉及使用來自凈化單元的尾氣作為燃料。還需要外部燃料輸入以維持重整反應(yīng)，因?yàn)樵诘谝恢卣麊卧行枰s100％過量空氣。因此，進(jìn)料和燃料消耗是較高的。
在以下出版物中公開了另一種類型的對(duì)流量整方法“Medium sizehydrogen supply using the Topse convection reformer”，I.Dybkjr等人，AM-97-18，發(fā)表于1997 National Petroleum Refiners Association，Annual Meeting，1997年3月16-18日，Convention Center，SanAntonio，Texas。該方法包括烴進(jìn)料的脫硫，與蒸汽混合，使混合的物流通過單個(gè)對(duì)流重整裝置，通過蒸汽制備冷卻重整氣體，使氣體通過變換轉(zhuǎn)化器將一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫，進(jìn)一步冷卻氣體，最后在PSA單元中凈化富氫氣體。來自PSA單元的尾氣被用作蒸汽重整方法的燃料供給。少量的外部燃料可用于尤其確保燃料燃燒期間的柔性。來自對(duì)流重整裝置的煙道氣可被用于蒸汽制備、蒸汽過熱、進(jìn)料預(yù)熱和前往重整裝置的燃燒空氣的預(yù)熱。在這種包括僅僅一個(gè)對(duì)流重整裝置的重整方法中，基本上全部的蒸汽被用作工藝蒸汽，并且對(duì)流重整裝置基本上不需要外部燃料，因?yàn)閬碜訮SA單元的全部尾氣被用作燃料。然而，在單個(gè)對(duì)流重整裝置中需要約100％過量空氣對(duì)燃料供給提出了很高的要求，使得制備每單位體積氫所需的進(jìn)料量以及因此進(jìn)料與燃料的總消耗量仍然是很高的。
因此將期望提供一種方法，其能夠以比現(xiàn)有技術(shù)方法消耗更少的進(jìn)料與燃料總量來實(shí)現(xiàn)制備氫和/或一氧化碳，其沒有蒸汽輸出，具有高熱效率。
我們現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過使用至少兩個(gè)相對(duì)于烴進(jìn)料和燃料物流為并聯(lián)的和相對(duì)于燃燒空氣為串聯(lián)的蒸汽重整單元，獲得了顯著的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在氫和/或一氧化碳的制備方法中的高熱效率、沒有蒸汽輸出和總進(jìn)料與燃料的低消耗。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從氣態(tài)或液態(tài)烴原料制備氫和/或一氧化碳富集氣體的方法，其包括以下步驟-烴進(jìn)料的脫硫，使進(jìn)料與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽混合，將混合物進(jìn)料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應(yīng)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化而形成含氫、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和過量蒸汽的混合物的工藝氣體，-通過蒸汽制備冷卻工藝氣體，-通過使工藝氣體通過氫和/或一氧化碳凈化段來分離氫和/或一氧化碳，-作為燃料向重整段添加基本上全部來自凈化段的尾氣以提供用于重整反應(yīng)的熱量，-從重整段回收熱的煙道氣并且通過蒸汽制備至少部分地冷卻該熱的煙道氣，-回收作為工藝蒸汽的通過冷卻工藝氣體和煙道氣所制備的基本上全部的蒸汽，其中，重整段包括至少兩個(gè)重整反應(yīng)器，其用烴原料和蒸汽的進(jìn)料混合物并聯(lián)進(jìn)料并被點(diǎn)燃(fired)使得向重整反應(yīng)器中的燃燒器并聯(lián)添加燃料，而以確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量向第一重整反應(yīng)器添加燃燒空氣，來自第一重整反應(yīng)器的部分冷卻的煙道氣在至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器中被用作燃燒空氣，至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器相對(duì)于所述確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量的燃燒空氣串聯(lián)排列。
至少兩個(gè)重整單元的排列顯著地降低了制備每體積單位的氫和/或一氧化碳總的進(jìn)料和燃料需求。由于所制備每單位氫燃燒空氣的量的減少，使得減少了所制備的蒸汽(其隨后被用作工藝蒸汽)的量，因此，與其中例如使用僅僅一個(gè)重整反應(yīng)器的情況相比，蒸汽∶碳比(S/C比，定義為蒸汽和烴進(jìn)料中所含的碳的摩爾比)降低。這帶來許多益處，如-在整個(gè)制備氫和/或一氧化碳的裝置中降低了氣體的總流量，導(dǎo)致較小的設(shè)備和/或較低的壓降。
-通過冷凝過量的蒸汽降低了低溫?zé)釗p失，伴隨有更高的總能量效率(即氫和/或一氧化碳產(chǎn)物的低發(fā)熱值加可能輸出的蒸汽的焓含量除以添加到工藝中的烴進(jìn)料和任何外部燃料的低發(fā)熱值)，
-在一氧化碳是期望產(chǎn)物的情況下，更高的一氧化碳濃度并因此在來自蒸汽重整段的產(chǎn)物工藝氣體中氫與一氧化碳的更低的比值。
在本說明書中當(dāng)提及術(shù)語“氫和/或一氧化碳的制備”時(shí)，含義是指氫和一氧化碳可以以單獨(dú)的或混合的產(chǎn)物氣體物流的形式被制備。如此，產(chǎn)物氣體物流可以是凈化的氫物流，其含大于96％、優(yōu)選地大于99％v/v的氫。產(chǎn)物物流可以是凈化的一氧化碳物流，其含大于96％、優(yōu)選地大于99％v/v的一氧化碳。產(chǎn)物物流也可是含氫和一氧化碳的混合物的物流，該混合物的預(yù)定的氫∶一氧化碳摩爾比為4∶1、常為3∶1、更常為2∶1；優(yōu)選地1∶1。
本發(fā)明還包括用于制備氫和/或一氧化碳的裝置(設(shè)備)，如脫硫和/或其它必要的凈化烴進(jìn)料的裝置，混合烴進(jìn)料與蒸汽和用于重整進(jìn)料與蒸汽混合物的裝置，冷卻來自重整段的總的產(chǎn)物氣體的裝置和更進(jìn)一步將工藝氣體轉(zhuǎn)化為氫和/或一氧化碳以及進(jìn)行凈化的裝置，基本上全部來自氫和/或一氧化碳凈化單元的尾氣(在重整段中用在燃料，所述重整段包括相對(duì)于供給重整反應(yīng)器的燃燒空氣來說至少兩個(gè)串聯(lián)排列的重整反應(yīng)器)的再循環(huán)系統(tǒng)。
重整反應(yīng)器的數(shù)目取決于離開氫和/或一氧化碳凈化單元的燃料的量和組成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該工藝在兩個(gè)重整反應(yīng)器中進(jìn)行，這兩個(gè)重整反應(yīng)器相對(duì)于烴進(jìn)料物流和燃料物流來說是并聯(lián)連接，相對(duì)于燃燒空氣來說是串聯(lián)連接的。在最終的煙道氣(其來自最后一個(gè)重整反應(yīng)器)中優(yōu)選的氧含量小于2％v/v。更高的氧含量是不期望的，因?yàn)橛捎谔砑恿诉^量空氣而提高了熱損失，因而減少了如上所限定的工藝的總能量效率。特別地，當(dāng)使用兩個(gè)重整反應(yīng)器來運(yùn)轉(zhuǎn)該工藝時(shí)并且其中燃料基本上由來自PSA單元(用于回收氫)的尾氣組成，獲得了小于2％v/v的來自最后一個(gè)重整反應(yīng)器的煙道氣中期望的氧含量。優(yōu)選地，重整反應(yīng)器是對(duì)流重整反應(yīng)器。
有可能運(yùn)轉(zhuǎn)該工藝和裝置使得其在經(jīng)濟(jì)環(huán)境方面有利，也就是說，相比傳統(tǒng)工藝，每單位所制備的氫和/或一氧化碳，更少地需要總的燃料和烴進(jìn)料，以及更少的排放二氧化碳。
本發(fā)明還包括通過與來自重整段的熱的煙道氣進(jìn)行間接熱交換，預(yù)熱烴進(jìn)料和/或烴進(jìn)料與蒸汽的進(jìn)料混合物。
燃燒空氣優(yōu)選作為新鮮空氣被添加到第一重整反應(yīng)器，其量確保在燃燒期間火焰溫度不超過約1400℃；優(yōu)選該溫度低于1300℃，例如為1100-1300℃以免損壞反應(yīng)器材料，例如管，其與來自燃燒的熱的氣體直接接觸。在上文中所涉及的合適的絕熱火焰溫度因此是指不超過約1400℃的溫度。因此，在本說明書中，可互換地使用術(shù)語絕熱火焰溫度、火焰溫度和燃燒溫度。這些術(shù)語是指如果不存在與環(huán)境的焓交換，從燃料和空氣(含氧氣體)所獲得的溫度。來自所述第一重整反應(yīng)器的煙道氣然后作為燃燒空氣被添加到第二重整反應(yīng)器中，而來自所述第二反應(yīng)器的煙道氣可用作任選第三反應(yīng)器的燃燒空氣。因此可以排列額外的重整反應(yīng)器。
本發(fā)明還包括從重整段(即至少兩個(gè)重整反應(yīng)器)回收熱的煙道氣，并通過蒸汽制備至少部分地冷卻熱的煙道氣。因此，任何重整反應(yīng)器的煙道氣物流的部分可以被轉(zhuǎn)移并且被用于除燃燒空氣以外的其它目的。例如，來自第一重整反應(yīng)器的煙道氣的部分可被用于預(yù)熱烴進(jìn)料或烴進(jìn)料蒸汽混合物并且用于制備待在工藝中使用的蒸汽。優(yōu)選地，全部從重整段中回收的熱的煙道氣是來自最后一個(gè)重整反應(yīng)器的煙道氣。熱的煙道氣的含義是溫度低于約700℃、例如450-650℃、優(yōu)選約600℃的氣體。
來自最后一個(gè)重整反應(yīng)器的煙道氣可被用于烴進(jìn)料的間接熱交換，例如通過重整反應(yīng)器上游的常規(guī)脫硫步驟之前和/或之后的間接熱交換。來自所述最后一個(gè)重整反應(yīng)器的煙道氣也可被用作熱交換介質(zhì)以制備待在工藝中使用的蒸汽。還可能將來自所述最后一個(gè)重整反應(yīng)器的煙道氣物流的部分轉(zhuǎn)移以在任何先前的重整反應(yīng)器中用作額外的燃燒空氣。這提供了如下益處，更容易在燃燒期間控制火焰溫度，因此確保合適的火焰溫度，該溫度優(yōu)選地低于約1400℃。
本發(fā)明包括回收作為工藝蒸汽的通過冷卻工藝氣體和煙道氣所制備的基本上全部的蒸汽。當(dāng)談到術(shù)語“回收所制備的基本上全部的蒸汽”時(shí)，這是指冷卻工藝氣體(重整氣)和煙道氣以制備蒸汽，其中在該方法中通過在收回凈化段中所需的任何蒸汽后將所述蒸汽混合到重整反應(yīng)器的進(jìn)料物流中來回收至少90％，優(yōu)選地至少95％，更優(yōu)選地至少99％w/w的所制備的蒸汽，使得避免不適當(dāng)?shù)恼羝敵?。因此蒸汽是該方法中的廢熱所產(chǎn)生的。煙道氣中的潛熱不需要被回收以用于電力生產(chǎn)。
烴進(jìn)料物流包括任何適于通過蒸汽重整而被轉(zhuǎn)化以備制氫的氣體，如天然氣、石腦油、LPG和煉油工藝尾氣。在進(jìn)入重整段前，烴進(jìn)料物流與蒸汽混合以便氣體中蒸汽∶碳比(水與碳的摩爾比)在可為蒸汽重整反應(yīng)器所接受的范圍內(nèi)，例如0.5-10，優(yōu)選地1-5，最優(yōu)選地1.5-4。
來自重整反應(yīng)器的工藝氣體物流任選地被混合，通過合適的裝置例如鍋爐由蒸汽制備而冷卻至合適的溫度，并且其中氫是期望產(chǎn)物氣體，該工藝氣體物流經(jīng)過常規(guī)變換反應(yīng)步驟，其中工藝氣體(重整氣)的一氧化碳通過與剩余蒸汽反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成氫和二氧化碳，由此將工藝氣體進(jìn)一步富集成為期望產(chǎn)物，即氫。變換反應(yīng)有利地在常規(guī)單步或兩步變換轉(zhuǎn)化單元中進(jìn)行，所述變換轉(zhuǎn)化單元被置于前面提到的用于通過蒸汽制備而冷卻產(chǎn)物工藝氣體的裝置的下游。
或者，來自各個(gè)重整反應(yīng)器的工藝物流可以在它們被混合并且在變換反應(yīng)器中被進(jìn)一步處理前單獨(dú)地通過蒸汽制備而被冷卻。還可以單獨(dú)地冷卻來自各個(gè)重整反應(yīng)器的工藝物流并且使得各個(gè)單獨(dú)地被冷卻的工藝物流進(jìn)行變換轉(zhuǎn)化步驟。在一氧化碳是期望產(chǎn)物的情況下，一個(gè)、數(shù)個(gè)或全部工藝氣體物流的變換轉(zhuǎn)化可以被避免。
在任選的變換反應(yīng)步驟后，進(jìn)一步冷卻被轉(zhuǎn)化的氣體物流。優(yōu)選地，該冷卻是如下這樣部分地進(jìn)行的，通過制備額外的蒸汽和/或加熱鍋爐進(jìn)水，通過用空氣和/或冷卻水冷卻以冷凝過量的蒸汽，隨后分離被冷凝的水和未被冷凝的氣體。當(dāng)二氧化碳脫除單元包含在凈化段中時(shí)，可以部分地進(jìn)行該冷卻使得滿足所述二氧化碳脫除單元的部分或全部加熱需要。
未被冷凝的氣體物流(富集氫和/或一氧化碳的工藝氣體物流)的凈化在常規(guī)氫和/或一氧化碳凈化段中進(jìn)行，所述凈化段包括這些單元，如PSA單元、二氧化碳脫除單元、膜單元、深冷單元，根據(jù)需要單獨(dú)或結(jié)合在一起。在氫是期望產(chǎn)物氣體的情況下，優(yōu)選的氫凈化步驟是PSA單元。在一氧化碳是期望產(chǎn)物氣體的情況下，優(yōu)選的一氧化碳凈化步驟是二氧化碳脫除單元，其包括用于將二氧化碳排放到大氣中或使回收的二氧化碳循環(huán)到至少一個(gè)重整反應(yīng)器的烴進(jìn)料物流中的裝置，和用于進(jìn)行隨后的深冷步驟以回收作為產(chǎn)物氣體的一氧化碳的裝置。在期望含氫和一氧化碳的物流(預(yù)定摩爾比)情況下，凈化段優(yōu)選是二氧化碳脫除單元，其包括用于將二氧化碳排放到大氣中或使回收的二氧化碳循環(huán)到至少一個(gè)重整反應(yīng)器的烴進(jìn)料物流中的裝置，隨后是常規(guī)的膜單元。氫凈化單元如PSA單元可以有利地被置于所述膜單元下游，使得將來自所述膜單元的富氫的產(chǎn)物物流(滲透物)凈化成氫產(chǎn)物物流。因此，本發(fā)明還包括凈化步驟，其中所述富氫物流在PSA單元中被進(jìn)一步處理以回收作為產(chǎn)物物流的氫。因此，應(yīng)理解的是術(shù)語“凈化段”限定了一個(gè)或多個(gè)凈化單元，其用于最終使冷卻的工藝氣體富集成為氫和/或一氧化碳。
來自凈化段(包括一個(gè)或多個(gè)凈化單元，并且主要包含各組分(二氧化碳、氫、甲烷和一氧化碳)中的任何一種或全部)的尾氣被回收并且在至少一個(gè)、優(yōu)選全部的重整反應(yīng)器中用作氣體燃料，使得最小化或完全避免外部燃料的供給。通常僅少量(小于重整裝置反應(yīng)器中所需燃料的10％)是由外部燃料供給的，以便在燃燒期間獲得足夠的柔性。因此，當(dāng)在本說明書中涉及術(shù)語“添加基本上全部來自凈化段的尾氣”時(shí)，這意味著任選地重整反應(yīng)器中所需燃料的量的0％-20％，通常最多10％，例如5％是由外部燃料源(即，除來自凈化單元的尾氣以外的燃料源)提供的。例如，外部燃料源可以是由烴原料轉(zhuǎn)移來的物流。本發(fā)明因此包括所述用于氫和/或一氧化碳制備的方法和設(shè)備，其中額外的外部燃料與來自凈化單元的尾氣一起供給以提供燃燒中的穩(wěn)定性和柔性以及用于重整反應(yīng)的附加熱量。應(yīng)將理解的是術(shù)語“添加基本上全部來自凈化段的尾氣”排除了添加這樣的物流，其作為燃料來說是無價(jià)值的，如來自二氧化碳脫除單元的尾氣。
本發(fā)明還包括制備直接通過本方法獲得的甲醇。因此，本發(fā)明提供了一種通過如下步驟制備甲醇的方法(a)烴進(jìn)料的脫硫，使進(jìn)料與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽混合，將混合物進(jìn)料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應(yīng)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化而形成含氫、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和過量蒸汽的混合物的工藝氣體，所述重整段包括至少兩個(gè)重整反應(yīng)器，其用烴原料和蒸汽的進(jìn)料混合物并聯(lián)進(jìn)料并被點(diǎn)燃使得向重整反應(yīng)器中的燃燒器并聯(lián)添加燃料，而以確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量向第一重整反應(yīng)器添加燃燒空氣，來自第一重整反應(yīng)器的部分冷卻的煙道氣在至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器中被用作燃燒空氣，至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器相對(duì)于所述確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量的燃燒空氣串聯(lián)排列。
(b)通過蒸汽制備冷卻工藝氣體，(c)通過使工藝氣體通過氫和/或一氧化碳凈化段來分離氫和/或一氧化碳，(d)作為燃料向重整段添加基本上全部來自凈化段的尾氣以提供用于重整反應(yīng)的熱量，(e)從重整段回收熱的煙道氣并且通過蒸汽制備至少部分地冷卻該熱的煙道氣，(f)回收作為工藝蒸汽的通過冷卻工藝氣體和煙道氣所制備的基本上全部的蒸汽，和(g)將含氫和/或一氧化碳的步驟(c)的產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。
參考附圖
來說明本發(fā)明，所述附圖根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置(設(shè)備)的優(yōu)選的實(shí)施方案顯示了一種制氫裝置的流程圖。
通過與來自重整段的煙道氣間接熱交換，使烴進(jìn)料1在熱交換器2中預(yù)熱，在反應(yīng)器3中通過傳統(tǒng)方法脫硫并且在混合單元36中與蒸汽4混合。使混合物通過與熱交換器5中的煙道氣進(jìn)行熱交換而加熱?；蛘?，在與脫硫進(jìn)料混合前，蒸汽可以在熱交換器5中被單獨(dú)加熱。脫硫進(jìn)料和蒸汽的預(yù)熱混合物被分為并聯(lián)物流6和7，其分別進(jìn)料到重整反應(yīng)器8和9中。所顯示的重整反應(yīng)器帶有插入管，但其可以是任何種類的通過燃燒空氣加熱的重整反應(yīng)器。來自重整反應(yīng)器的產(chǎn)物出口氣體10和11被混入到單一工藝氣體物流12中，所述工藝氣體物流12通過鍋爐13中的蒸汽制備而被冷卻。將冷卻物流通到常規(guī)變換轉(zhuǎn)化器單元14，來自所述轉(zhuǎn)化器單元的出口氣體在鍋爐15、鍋爐進(jìn)水(BFW)預(yù)熱器16和一個(gè)或若干最終冷卻器17中被進(jìn)一步冷卻。水在分離器18中與未冷凝的氣體分離。冷凝物通常被輸送進(jìn)行處理，而未冷凝氣體19被輸送到氫氣凈化單元20(PSA單元)，其中大部分氫與其它未冷凝氣體分離。氫作為產(chǎn)物21被回收，同時(shí)尾氣22的壓力在增壓器23中被提高，使得其在重整段中作為燃料使用前，克服了燃燒器29、31和重整反應(yīng)器8、9中的壓降。
尾氣22在通過增壓器23后，與少量的、任選物流——外部燃料24混合，其后被分成物流25和26，它們分別被送到重整反應(yīng)器8和9中的燃燒器29和31?；蛘撸瑑H部分尾氣通過增壓器23，然后通到一個(gè)重整反應(yīng)器中的燃燒器，而其余的尾氣被直接送到其它重整反應(yīng)器中的燃燒器。燃燒空氣27在壓縮機(jī)28中被壓縮，并被送到第一重整反應(yīng)器8中的燃燒器29，在這里它與燃料物流25反應(yīng)。物流25中的燃料氣體的量被調(diào)整使得可以向重整反應(yīng)器中的重整反應(yīng)供給足夠的熱量，這是通過將來自燃燒器的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到約600℃的預(yù)定溫度進(jìn)行的，調(diào)整燃燒空氣的量以確保燃燒器中適于燃燒的絕熱溫度不超過約1400℃。來自第一重整反應(yīng)器8的消耗氧的煙道氣30被直接通到第二重整反應(yīng)器9中的燃燒器31，所述第二重整反應(yīng)器9相對(duì)于燃燒空氣串聯(lián)排列，其中它同樣與剩余燃料26一起燃燒以到達(dá)不超過約1400℃的燃燒溫度。
煙道氣32在約600℃的溫度下離開第二重整反應(yīng)器，并且在通到煙囪(未示)前在換熱器2和5中和在鍋爐33中通過間接熱交換而被冷卻。鍋爐進(jìn)水(BFW)34在熱交換器16中被加熱并且在單元13、15和33中用于蒸汽制備，使得基本上全部的蒸汽在回收裝置35中被回收并且用作工藝蒸汽4。
以下實(shí)施例顯示了在與現(xiàn)有技術(shù)工藝比較時(shí)如應(yīng)用于制氫的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。工藝A相當(dāng)于如以下出版物圖2中所述的常規(guī)制氫工藝″Revamp options to increase hydrogen production″，作者是I.Dybkjr、S.Winter Madsen和N.Udengaard，Petroleum TechnologyQuarterly，Spring 2000，第93-97頁。該工藝包括如下步驟烴進(jìn)料脫硫，添加蒸汽以確保蒸汽∶碳比為3.3，將所得混合物預(yù)熱至505℃，在單個(gè)輻射燃燒室(管式重整裝置)中進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)，所述輻射燃燒室包含多個(gè)裝有催化劑的管，通過蒸汽制備冷卻轉(zhuǎn)化的工藝氣體，隨后進(jìn)行常規(guī)變換反應(yīng)步驟，進(jìn)一步的冷卻，分離冷凝水和在PSA單元中氫凈化。輻射燃燒室通過多個(gè)燃燒器加熱，燃燒來自PSA單元的尾氣，所述PSA單元通過外部燃料補(bǔ)充。使用相當(dāng)于10％化學(xué)計(jì)量比的過量的燃燒空氣，沒有空氣預(yù)熱。在約1000℃的溫度下離開輻射燃燒室的煙道氣中的焓被用于預(yù)熱進(jìn)料和用于蒸汽制備。在該單元中所制備的蒸汽的部分用于工藝蒸汽，同時(shí)過量蒸汽可用于輸出蒸汽。
工藝B描述了一種具有插入管型的單個(gè)對(duì)流重整裝置的工藝，如以下文獻(xiàn)所述I.Dybkjr等，AM-97-18，發(fā)表于1997 NationalPetroleum Refiners Association，Annual Meeting，1997年3月16-18日，Convention Center，San Antonio，Texas。
工藝C描述了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的工藝，如附圖中所述的，即，包括兩個(gè)插入管型對(duì)流重整裝置。
注意到相比于現(xiàn)有技術(shù)工藝A和B，本發(fā)明的工藝C導(dǎo)致顯著降低了對(duì)進(jìn)料和燃料的總需求。此外，重整段的熱效率顯著地由工藝A中的差的43％和工藝B中的適中的76％增加到本發(fā)明的工藝C中的高度令人滿意的和高度令人驚訝的90％。熱效率定義為從燃燒的氣體和轉(zhuǎn)化的工藝氣體轉(zhuǎn)移到重整反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中的裝有催化劑的管的熱除以PSA尾氣和外部燃料的總的低發(fā)熱值。此外，與具有單一個(gè)對(duì)流重整裝置的常規(guī)工藝B相比，在具有兩個(gè)對(duì)流重整裝置的本發(fā)明的工藝C中，S/C比令人驚訝地降低。
實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種從氣態(tài)或液態(tài)烴原料制備氫和/或一氧化碳富集氣體的方法，其包括以下步驟(a)烴進(jìn)料的脫硫，使進(jìn)料與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽混合，將混合物進(jìn)料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應(yīng)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化而形成含氫、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和過量蒸汽的混合物的工藝氣體，(b)通過蒸汽制備冷卻工藝氣體，(c)通過使工藝氣體通過氫和/或一氧化碳凈化段來分離氫和/或一氧化碳，(d)作為燃料向重整段添加基本上全部來自凈化段的尾氣以提供用于重整反應(yīng)的熱量，(e)從重整段回收熱的煙道氣并且通過蒸汽制備至少部分地冷卻該熱的煙道氣，(f)回收作為工藝蒸汽的通過冷卻工藝氣體和煙道氣所制備的基本上全部的蒸汽，其中重整段包括至少兩個(gè)重整反應(yīng)器，其用烴原料和蒸汽的進(jìn)料混合物并聯(lián)進(jìn)料并被點(diǎn)燃使得向重整反應(yīng)器中的燃燒器并聯(lián)添加燃料，而以確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量向第一重整反應(yīng)器添加燃燒空氣，來自第一重整反應(yīng)器的部分冷卻的煙道氣在至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器中被用作燃燒空氣，至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器相對(duì)于所述確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量的燃燒空氣串聯(lián)排列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a還包括通過與來自重整段的熱的煙道氣進(jìn)行間接熱交換，預(yù)熱烴進(jìn)料和/或烴進(jìn)料與蒸汽的進(jìn)料混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b還包括將全部或部分冷卻的工藝氣體進(jìn)料到變換轉(zhuǎn)化步驟，所述變換轉(zhuǎn)化步驟通過在形成額外氫的情況下與蒸汽反應(yīng)而將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中來自步驟b的或來自所述變換轉(zhuǎn)化步驟的工藝氣體被進(jìn)一步冷卻，該冷卻是如下這樣部分地進(jìn)行的，通過制備額外的蒸汽和/或加熱鍋爐進(jìn)水，最終用空氣和/或冷卻水冷卻以冷凝過量的蒸汽，和分離被冷凝的水和未被冷凝的氣體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少兩個(gè)重整反應(yīng)器是對(duì)流重整反應(yīng)器。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述凈化段包括氫凈化段。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氫凈化段包括變壓吸附(PSA)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和5的方法，其中所述凈化段包括一氧化碳凈化段。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述一氧化碳凈化段包括二氧化碳脫除單元，其包括將回收的二氧化碳排放到大氣中或使回收的二氧化碳循環(huán)到至少一個(gè)重整反應(yīng)器的烴進(jìn)料物流中，和隨后進(jìn)行深冷步驟以回收作為產(chǎn)物氣體的一氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中所述凈化段是二氧化碳脫除單元，其包括將回收的二氧化碳排放到大氣中或使回收的二氧化碳循環(huán)到至少一個(gè)重整反應(yīng)器的烴進(jìn)料物流中，和隨后是膜單元，其能夠回收含預(yù)定摩爾比的氫和一氧化碳的物流。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中提供了添加到任一重整反應(yīng)器中的燃燒空氣，其量確保所述合適的絕熱火焰溫度低于約1400℃。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中額外的外部燃料與來自凈化段的尾氣一起供給以在重整段中提供熱量。
13.一種通過以下步驟制備甲醇的方法，(a)烴進(jìn)料的脫硫，使進(jìn)料與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽混合，將混合物進(jìn)料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應(yīng)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化而形成含氫、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和過量蒸汽的混合物的工藝氣體，所述重整段包括至少兩個(gè)重整反應(yīng)器，其用烴原料和蒸汽的進(jìn)料混合物并聯(lián)進(jìn)料并被點(diǎn)燃使得向重整反應(yīng)器中的燃燒器并聯(lián)添加燃料，而以確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量向第一重整反應(yīng)器添加燃燒空氣，來自第一重整反應(yīng)器的部分冷卻的煙道氣在至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器中被用作燃燒空氣，至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器相對(duì)于所述確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量的燃燒空氣串聯(lián)排列，(b)通過蒸汽制備冷卻工藝氣體，(c)通過使工藝氣體通過氫和/或一氧化碳凈化段來分離氫和/或一氧化碳，(d)作為燃料向重整段添加基本上全部來自凈化段的尾氣以提供用于重整反應(yīng)的熱量，(e)從重整段回收熱的煙道氣并且通過蒸汽制備至少部分地冷卻該熱的煙道氣，(f)回收作為工藝蒸汽的通過冷卻工藝氣體和煙道氣所制備的基本上全部的蒸汽，和(g)將含氫和/或一氧化碳的步驟(c)的產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。
全文摘要
一種從氣態(tài)或液態(tài)烴原料制備氫和/或一氧化碳富集氣體的方法，其包括以下步驟(a)烴進(jìn)料(1)的脫硫，使進(jìn)料(1)與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽(4)混合，將混合物(6，7)進(jìn)料到蒸汽重整段(8，9)，通過與蒸汽反應(yīng)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化而形成含氫、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和過量蒸汽的混合物的工藝氣體(12)，(b)通過蒸汽制備冷卻工藝氣體(12)，(c)通過使工藝氣體通過氫和/或一氧化碳凈化段(20)來分離氫和/或一氧化碳(21)，(d)作為燃料向重整段(8，9)添加基本上全部來自凈化段(20)的尾氣(22)以提供用于重整反應(yīng)的熱量，(e)從重整段回收熱的煙道氣(32)并且通過蒸汽制備至少部分地冷卻該熱的煙道氣，(f)回收作為工藝蒸汽(4)的通過冷卻工藝氣體(12)和煙道氣(32)所制備的基本上全部的蒸汽，其中重整段包括至少兩個(gè)重整反應(yīng)器(8，9)，其用烴原料(6，7)和蒸汽(4)的進(jìn)料混合物并聯(lián)進(jìn)料并被點(diǎn)燃使得向重整反應(yīng)器(8，9)中的燃燒器(29，31)并聯(lián)添加燃料(25，26)，而以確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量向第一重整反應(yīng)器(8)添加燃燒空氣(27)，來自第一重整反應(yīng)器的部分冷卻的煙道氣(30)在至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器(9)中被用作燃燒空氣，至少一個(gè)隨后的重整反應(yīng)器(9)相對(duì)于所述確保合適的絕熱火焰溫度所需要的量的燃燒空氣串聯(lián)排列。
文檔編號(hào)B01J8/06GK101056817SQ200580038308
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者I·德克賈爾, A·K·詹森, C·L·勞拉森, H·O·斯塔爾 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司