專利名稱：環(huán)氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含貴金屬的鈦或釩沸石催化劑的方法，及其在以氧和氫進行烯烴環(huán)氧化中的用途。該方法包括，向仍含有沸石合成時所用的模板劑的鈦或釩沸石中添加貴金屬源，隨后去除模板劑以生成含貴金屬的鈦或釩沸石催化劑。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)出了許多不同的環(huán)氧化物制備方法。環(huán)氧化物一般通過烯烴與氧化劑在催化劑存在下的反應(yīng)制備。由丙烯與有機氫過氧化物試劑，如乙苯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，已經(jīng)是一種成熟的工業(yè)技術(shù)。該方法在溶解的鉬催化劑(參見U.S.3,351,635)或多相的氧化硅負(fù)載的鈦催化劑(見U.S.4,367,342)存在下進行。過氧化氫是另一種可用于環(huán)氧化物制備的氧化劑。U.S.4,833,260描述了使用過氧化氫和鈦硅酸鹽沸石的烯烴環(huán)氧化。上述兩種方法共同的一個缺點是需要在與烯烴反應(yīng)前預(yù)先形成氧化劑。
另一項已實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)是通過在銀催化劑上與氧反應(yīng)將乙烯直接環(huán)氧化為環(huán)氧化乙烷。不幸的是，未發(fā)現(xiàn)銀催化劑可用于更高級烯烴的工業(yè)化環(huán)氧化。因此，目前許多研究著眼于更高級烯烴與氧和氫在催化劑存在下的直接環(huán)氧化。在此方法中，確信氧和氫在原位反應(yīng)形成氧化試劑。因此，開發(fā)有效的工藝(和催化劑)可以提供與現(xiàn)有使用預(yù)形成氧化試劑的工業(yè)化技術(shù)相比成本更低的工藝。
已經(jīng)提出了許多不同的催化劑用于高級烯烴的直接環(huán)氧化。通常，催化劑包括負(fù)載在硅酸鈦上的貴金屬，其中硅酸鈦在引入貴金屬前經(jīng)過焙燒以除去硅酸鈦合成過程中使用的模板劑。例如，JP 4-352771公開了丙烯、氧和氫的環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷，所用的催化劑含有負(fù)載在晶態(tài)硅酸鈦上的VIII族金屬，如鈀。U.S.5,859,265公開了一種催化劑，其中鉑金屬，選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt，負(fù)載在鈦硅沸石或釩硅沸石上。同樣，U.S.6,031,116公開了負(fù)載在硅酸鈦上的金催化劑。這些專利均公開了貴金屬-硅酸鈦催化劑的制備，其中硅酸鈦在引入貴金屬前，先焙燒以除去模板劑。
如同任何化學(xué)方法一樣，仍然需要更進一步改進直接環(huán)氧化方法和催化劑。我們發(fā)現(xiàn)了一種可以形成環(huán)氧化催化劑的有效、方便的方法，以及其在以氧和氫進行的烯烴直接環(huán)氧化中的應(yīng)用。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種含貴金屬的鈦或釩沸石的制備方法，及其在以氧和氫進行的烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。本方法包括，首先將貴金屬源添加到含有沸石合成所用模板劑的鈦或釩沸石中，然后除去模板劑以形成含貴金屬的鈦或釩沸石催化劑。該催化劑在以氧和氫進行的烯烴環(huán)氧化中具有活性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法用于制備含貴金屬的鈦或釩沸石。含貴金屬的鈦或釩沸石包括貴金屬以及鈦或釩沸石。鈦或釩沸石包括其中鈦或釩原子取代一部分位于分子篩晶格中的硅原子的沸石材料類型。所述材料及其制備方法是本領(lǐng)域公知的。參見，例如U.S.4,410,501和4,833,260。
本發(fā)明的方法中所用的鈦或釩沸石含有在鈦或釩沸石合成過程中使用的模板劑。鈦或釩沸石的合成是本領(lǐng)域公知的。鈦或釩沸石的合成通常包括在足以形成鈦沸石的溫度和時間條件下，使鈦或釩化合物、硅源、以及模板劑進行反應(yīng)。用于鈦沸石合成中適當(dāng)?shù)拟伝衔锇?，但不限于，醇鈦和鹵化鈦。優(yōu)選的醇鈦是四異丙氧基鈦，四乙氧基鈦和四丁氧基鈦。特別優(yōu)選四乙氧基鈦。優(yōu)選的鹵化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。
適合的硅源包括，但不限于，膠態(tài)二氧化硅，水蒸汽法二氧化硅和硅醇鹽。優(yōu)選的硅醇鹽是原硅酸四乙酯，原硅酸四甲酯等。特別優(yōu)選原硅酸四乙酯。
模板劑通常是四烷基銨陽離子，特別是四丙基銨陽離子。沸石合成中通常使用模板劑，所用模板劑化合物由模板劑和陰離子類型組成。四烷基銨陽離子通常以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽，及類似化合物的形式使用。四烷基銨氫氧化物和四烷基銨鹵化物，如四丙基氫氧化銨和四丙基鹵化銨是優(yōu)選的模板劑化合物。特別優(yōu)選四丙基氫氧化銨。
鈦或釩沸石的合成通過將鈦或釩化合物、硅源、和模板劑化合物在水的存在下制成的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶法進行。也可存在其他溶劑如醇。優(yōu)選醇為如異丙醇，乙醇和甲醇，特別優(yōu)選異丙醇。
通常，用于制備鈦或釩沸石的水熱方法包括形成一種反應(yīng)混合物，其中添加物的摩爾比(以模板劑的摩爾數(shù)，SiO2的摩爾數(shù)以及TiO2或VO2.5的摩爾數(shù)定義)包括以下摩爾比TiO2(VO2.5)∶SiO2＝0.5-5∶100，而模板劑∶SiO2＝10-50∶100。水∶SiO2摩爾比通常約1000-5000∶100，而溶劑∶SiO2摩爾比范圍可以是0-500∶100。
反應(yīng)混合物是由所需的鈦或硅源、氧化硅和模板劑化合物混合而得?；旌衔锏膒H通常要求約9-13?；旌衔锏膲A性通過所加入的模板劑化合物的量(如果它是氫氧化物形式)和使用其他堿性化合物來控制。為提高混合物的堿性，通常將更多的模板劑(氫氧化物)加入反應(yīng)混合物中。如果使用另一種堿性化合物，該堿性化合物優(yōu)選是不含堿金屬、堿土金屬等的有機堿。當(dāng)模板劑以鹽形式，如鹵化物或硝酸鹽，加入時需要加入其他的堿化合物。這些堿化合物的實例包括氫氧化銨，氫氧化季銨和胺。特別的實例包括四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，正丁胺，和三丙胺。
反應(yīng)混合物形成后，在能夠形成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。通常，反應(yīng)混合物于自生成壓力下置于密閉容器中，在約100℃-約250℃溫度下加熱約0.5小時至約96小時。優(yōu)選，反應(yīng)混合物加熱到的溫度范圍為約125℃至約200℃，最優(yōu)選從約150℃至約180℃。在所需的反應(yīng)時間之后，回收鈦或釩沸石。
適合的沸石回收方法包括過濾和洗滌(通常使用去離子水)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，離心等等。優(yōu)選將鈦或釩沸石洗滌再干燥。洗滌可用于在結(jié)晶步驟之后從沸石中除去過剩的反應(yīng)物。盡管可以使用任何適合的洗滌溶劑，但洗滌優(yōu)選使用水或酸性水溶液。酸性水溶液可以是無機或有機酸溶液。鈦或釩沸石還可在高于約20℃，優(yōu)選從約50℃至約200℃溫度下干燥?；厥蘸?，鈦或釩沸石仍含有用于沸石合成的模板劑。
用于本發(fā)明的鈦沸石優(yōu)選是通常稱為鈦硅沸石的分子篩類型，特別是“TS-1”(具有類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石的MFI拓樸結(jié)構(gòu))，“TS-2”(具有類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石的MEL拓樸結(jié)構(gòu))，以及“TS-3”(如比利時專利1,001,038所述)。具有與β沸石，絲光沸石，ZSM-48，ZSM-12，以及MCM-41同形的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也可用于本發(fā)明的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，貴金屬源被添加到仍然含有鈦或釩沸石合成時所用模板劑的鈦或釩沸石中。鈦或釩沸石可以是粉末形式或大粒徑固體形式。例如，鈦或釩沸石在引入貴金屬前，將所述鈦或釩沸石噴霧干燥、制?；蚰骸Ｈ绻麌婌F干燥、制粒或模壓了鈦或釩沸石，那么它就可額外含有粘合劑或類似物質(zhì)，并可以在引入貴金屬前被鑄模、噴霧干燥、塑型或模壓成任何所需的形狀。
貴金屬源包括鈀、鉑、金、銀、銥、錸、釕、鋨、或其混合物的化合物或配合物。特別優(yōu)選鈀、鉑和金；最優(yōu)選鈀。對用作貴金屬源的貴金屬化合物或配合物沒有特別的限制。例如，用于本發(fā)明的適合的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(如氯化物，溴化物)、羧酸鹽(如醋酸鹽)，和胺配合物，以及含有此種配體混合物的化合物。
存在于含貴金屬的鈦或釩沸石中的典型的貴金屬的量的范圍為從約0.001至10重量％，優(yōu)選0.005至5重量％，特別是0.01至1重量％。將貴金屬引入催化劑的方法不是特別重要的。例如，貴金屬可以通過浸漬、吸附、沉積等方法負(fù)載到沸石上?；蛘?，貴金屬可以通過離子交換引入沸石中，例如使用四氨合鈀鹽如四氨合鈀二硝酸、二氯或硫酸鹽。
引入貴金屬后，貴金屬與鈦或釩沸石的加合產(chǎn)物中仍將在沸石孔道中含有一些模板劑。本發(fā)明的方法還包括除去這些模板劑以形成含貴金屬的鈦或釩沸石。如果貴金屬與鈦或釩沸石的加合產(chǎn)物以粉末形式生成，在模板劑去除步驟之前它可以進行噴霧干燥、制粒或模壓。如果噴霧干燥、制?；蚰毫嗽摷雍袭a(chǎn)物，那么它就可額外含有粘合劑或類似物質(zhì)，并可以在模板劑去除步驟之前，被鑄模、噴霧干燥、塑型或模壓成任何所需的形狀。
可以使用任何適宜方法去除模板劑。模板劑的去除可以在惰性氣體存在下通過熱處理進行，也可以在能夠分解模板劑的條件下通過氧化處理進行，或?qū)煞N方法結(jié)合起來進行。氧化可以在氧、臭氧、NOx或其組合的存在下進行。沸石還可與氧化劑如過氧化氫(或氫和氧在原位形成過氧化氫)、有機氫過氧化物、或過酸接觸以除去模板劑?；蛘?，沸石可以與酶接觸，或可以置于能量源如微波或光下以分解模板劑。
優(yōu)選，貴金屬與鈦或釩沸石的加合產(chǎn)物引入貴金屬后，在高于250℃的溫度下加熱以除去模板劑。優(yōu)選溫度從約275℃至約800℃，最優(yōu)選從約300℃至約600℃。高溫加熱可以在基本無氧的惰性氣氛下進行，如氮氣，氬氣，氖氣，氦氣或類似氣體或其混合物。本文中，“基本無氧”指惰性氣氛中含有低于10,000ppm摩爾的氧，優(yōu)選低于2000ppm。加熱也可以在含氧氣氛中進行，如空氣或氧氣與惰性氣體的混合物?；蛘撸€可在含氧氣氛中加熱催化劑之前，先在惰性氣體，如氮氣，存在下加熱催化劑。加熱過程的進行可以是如下方式，即氣流(惰性的，含氧的，或同時)流過含貴金屬的鈦或釩沸石?；蛘?，加熱可以靜態(tài)方式進行。在與氣流接觸時還可攪動或攪拌沸石。
加熱步驟后，含貴金屬的鈦或釩沸石優(yōu)選在分子氫存在下在至少20℃的溫度下還原，但優(yōu)選至少30℃。特別適合的溫度范圍是從40℃至150℃。分子氫可以與其他氣體如氮氣等相結(jié)合。要對氣流中分子氫的百分比進行選擇，使不產(chǎn)生過量的或不受控的放熱曲線。一般而言，氣流中應(yīng)含有從約1至30體積％的氫氣。該過程的進行應(yīng)使含有分子氫的氣流通過加熱的沸石?；蛘?，還原還可以靜態(tài)方式進行。在與含氫氣體接觸時還可以攪動或攪拌加熱的沸石。
含貴金屬的鈦或釩沸石可用于催化以氧和氫進行的烯烴環(huán)氧化。該環(huán)氧化過程包括在含貴金屬的鈦或釩沸石存在下使烯烴、氧、和氫接觸。除含貴金屬的鈦或釩沸石外，環(huán)氧化過程中也可以加入不含鈀的鈦或釩沸石。不含鈀的鈦或釩沸石是不含有外加的鈀的含鈦或釩的分子篩。已證實添加不含鈀的鈦或釩沸石對催化劑中存在的鈀的產(chǎn)率有益。
適合的烯烴包括至少含有一個碳-碳雙鍵的任意烯烴，通常含有從2至60個碳原子。優(yōu)選烯烴是含有從2到30個碳原子的脂肪族烯烴；本文明方法特別適用于C2-C6烯烴的環(huán)氧化?？梢源嬖诙嘤谝粋€的雙鍵，例如在二烯或三烯中。烯烴可以是烴(即，僅含有碳和氫原子)或可含有官能基團如鹵、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基，等。本發(fā)明的方法特別適合用于丙烯到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化。
環(huán)氧化過程還需要氧和氫。盡管可以使用任何來源的氧和氫，但優(yōu)選分子氧和分子氫。
本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)在能夠有效完成所需的烯烴環(huán)氧化的溫度下進行，優(yōu)選溫度范圍為0-250℃，更優(yōu)選20-100℃。氫與氧的摩爾比通?？稍贖2∶O2＝1∶10至5∶1的范圍內(nèi)變化，且特別優(yōu)選1∶5至2∶1。氧與烯烴的摩爾比通常為2∶1至1∶20，優(yōu)選1∶1至1∶10。環(huán)氧化過程中還可使用載氣。就載氣而言，可以使用任何所需的惰性氣體。烯烴與載氣的摩爾比通常的范圍為100∶1至1∶10，特別是20∶1到1∶10。
對于惰性氣體載氣，常用的氣體除氮氣和二氧化碳之外還適宜使用如氦、氖、和氬的惰性氣體。含1-8個，特別是1-6個，優(yōu)選1-4個碳原子的飽和烴，如，甲烷、乙烷、丙烷、和正丁烷，也是適合的。氮氣和飽和的C1-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。還可使用所列惰性載氣的混合物。
特別是在丙烯環(huán)氧化中，可以以如下方式提供丙烷，即，在適當(dāng)過量的載氣存在下，可以安全地避免丙烯、丙烷、氫、和氧混合物的爆炸極限，從而由此在反應(yīng)器中或進、出料管線中不致形成爆炸性混合物。
本發(fā)明環(huán)氧化過程可在液相、氣相、或超臨界相中進行，這取決于待反應(yīng)的烯烴。如使用液相反應(yīng)介質(zhì)，催化劑的優(yōu)選形式是懸浮床或固定床。操作工藝的進行可使用連續(xù)流，半間歇或間歇方式。
如果環(huán)氧化在液相(或超臨界相)中進行，在一或多種溶劑存在下于1-100bar壓力下可有利于操作。適合的溶劑包括，但不限于，醇、水、超臨界CO2，或其混合物。適合的醇包括C1-C4醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、以及叔丁醇，或其混合物。也可使用氟化醇。優(yōu)選使用所列醇與水的混合物。
如果環(huán)氧化在液相(或超臨界相)中進行，使用緩沖劑是有益的。緩沖劑通常加入到溶劑中以形成緩沖溶液。反應(yīng)中使用緩沖溶液可以抑制環(huán)氧化過程中二醇或二醇醚的形成。緩沖劑是本領(lǐng)域內(nèi)所公知的。
可用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸鹽，其在混合物中的性質(zhì)和比例，應(yīng)使得其溶液的pH值范圍為從3至10，優(yōu)選從4到9，且更優(yōu)選從5到8。適合的含氧酸鹽含有陰離子和陽離子。鹽的陰離子部分可以包括如下陰離子，如磷酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、羧酸鹽(如乙酸鹽、鄰苯二甲酸鹽，等)，檸檬酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽等等。鹽的陽離子部分可以包括如下陽離子，如銨、烷基銨(如，四烷基銨、吡啶鹽等)、堿金屬、堿土金屬等。陽離子實例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。更優(yōu)選緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽和磷酸銨緩沖劑。緩沖劑優(yōu)選含有一種以上適宜鹽的結(jié)合。通常，緩沖劑在溶劑中的濃度從約0.0001M到約1M，優(yōu)選從約0.001M到約0.3M。用于本發(fā)明的緩沖劑還可包括將氨氣加入反應(yīng)系統(tǒng)中。
以下實例僅用于說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，在本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)可以有許多變化。
實施例1Pd/TS-1催化劑的制備對比實施例1A將噴霧干燥的TS-1(100g，80％TS-1，氧化硅粘結(jié)劑，1.3wt％Ti，C＜0.1wt％，N＜0.1wt％，H＜0.1wt％，550℃下于空氣中焙燒，體積平均粒徑為50微米)在去離子水(180g)中漿化并測量pH(5.38)。攪拌5分鐘后，在5分鐘內(nèi)加入四氨合鈀二硝酸鹽的水溶液(2.1克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用20g去離子水中進一步稀釋)并攪拌。攪拌10分鐘后，用5wt％氫氧化銨水溶液將pH值從5.49調(diào)節(jié)至7.53，并在30℃下攪拌漿液0.5小時。然后將pH從7.35調(diào)節(jié)至7.49。過濾漿液且濾餅通過在去離子水中(150克)再漿化洗滌三次并重新過濾。固體在空氣中干燥過夜，然后在真空爐中于50℃干燥16小時。干燥后固體含有0.1wt％Pd和1.3wt％Ti。
干燥的固體在空氣中于爐內(nèi)焙燒以10℃/min的速率從23℃加熱至110℃并在110℃保持2小時，然后以2℃/min速率加熱至300℃并在300℃保持4小時。然后將焙燒后固體轉(zhuǎn)入石英管中，加熱至50℃并在氮氣中用5體積％氫(100cc/min)處理4小時。氫處理后，冷卻至23℃前使氮流過固體1小時然后回收催化劑。
實施例1B將用于對比例1A中的噴霧干燥的TS-1(23克，來在550℃于空氣中焙燒，7.5wt％C，1.21wt％H，0.5wt％N)在去離子水(46克)中漿化并測量pH值(6.04)。攪拌5分鐘后，在5分鐘內(nèi)加入四氨合鈀二硝酸鹽的水溶液(0.42克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用3.0g去離子水中進一步稀釋)并攪拌。攪拌10分鐘后，用5wt％氫氧化銨水溶液將pH值從7.11調(diào)節(jié)至7.63，并在30℃下攪拌漿液0.5小時。過濾漿液且濾餅通過在去離子水中(40克)再漿化洗滌三次并重新過濾。固體在空氣中干燥過夜，然后在真空爐中于50℃干燥16小時。干燥后固體含有0.09wt％Pd，1.3wt％Ti，7.5wt％C，0.5wt％N，和1.21wt％H。
然后將干燥的固體轉(zhuǎn)入石英管中，氮氣流下(100cc/min)于110℃加熱1小時，于450℃加熱3小時然后冷卻至23℃。所得固體含有1.3wt％Ti，0.1wt％Pd，0.39wt％C，以及小于0.1wt％的H和N。將氮氣處理的固體在空氣下于爐中焙燒以10℃/min的速率從23℃加熱至110℃并在110℃保持2小時，然后以2℃/min速率加熱至300℃并在300℃保持4小時。焙燒后催化劑含有0.1wt％Pd而C＝0.26wt％。然后將焙燒后固體轉(zhuǎn)入石英管中，加熱至50℃并在氮氣中用5體積％氫(100cc/min)處理4小時。氫處理后，冷卻至23℃前使氮流過固體1小時然后回收催化劑1B。
實施例1C用與實施例1B相同的方法制備催化劑1C，不同之處在于在爐內(nèi)焙燒干燥的固體在空氣中進行，以10℃/min速率從23℃升到110℃并在110℃保持2小時，然后以2℃/min速率加熱至300℃并在300℃保持4小時。焙燒的催化劑含有0.1wt％Pd和1.15wt％C。然后將焙燒后的固體轉(zhuǎn)移到石英管中，加熱至50℃并在氮氣中用5體積％氫(100cc/min)處理4小時。氫處理后，冷卻至23℃之前將氮氣通過固體1小時并回收催化劑。
對比實施例1D將TS-1粉末(12g，80％TS-1，氧化硅粘結(jié)劑，2.6wt％Ti，在空氣中于550℃下焙燒，C小于0.1wt％，粒徑0.3微米)用去離子水(24g)漿化并用5wt％氫氧化銨水溶液將pH從4.81調(diào)節(jié)至7.34。攪拌5分鐘后，加入四氨合鈀二硝酸鹽的水溶液(0.22克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用1.0g去離子水進一步漿化)攪拌1分鐘。然后用5wt％氫氧化銨水溶液將pH值從6.1調(diào)節(jié)至7.3，漿液在30℃下攪拌10分鐘。把pH從6.68調(diào)節(jié)至7.29并在30℃下攪拌20分鐘。PH值用5wt％氫氧化銨水溶液從7.0調(diào)節(jié)至7.33。過濾漿液且濾餅通過在去離子水中(25克)再漿化洗滌三次并重新過濾。固體在空氣中干燥過夜然后在真空爐中于50℃干燥16小時。干燥后固體含有0.1wt％Pd和2.6wt％Ti。
然后將干燥的固體轉(zhuǎn)入石英管中，氮氣流下(100cc/min)于550℃加熱4小時，然后冷卻至23℃。所得固體含有2.6wt％Ti，0.1wt％Pd，和小于0.1wt％的C、H和N。氮氣處理的固體在空氣下于爐中焙燒以10℃/min速率從23℃加熱至110℃并在110℃保持2小時，然后以2℃/min速率加熱至550℃并在550℃保持4小時。然后將焙燒后的固體轉(zhuǎn)入石英管中，加熱至100℃并在氮氣中用5體積％氫(100cc/min)處理4小時。氫處理后，冷卻至23℃前使氮流過固體1小時然后回收催化劑。
實施例1E將用于對比例1D中的TS-1粉末(24克，未在空氣中焙燒，9.3wt％C，0.71wt％N，1.53wt％H)在去離子水(48克)中漿化并用5wt％氫氧化銨水溶液將pH值從5.34調(diào)節(jié)至7.39。攪拌5分鐘后，加入四氨合鈀二硝酸鹽的水溶液(0.44克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用1.0g去離子水進一步稀釋)，攪拌1分鐘。pH為7.48且漿液在30℃下攪拌10分鐘。然后用5wt％氫氧化銨水溶液將pH從7.14調(diào)節(jié)至7.42，漿液在30℃下攪拌20分鐘。用5wt％氫氧化銨水溶液將pH從7.25調(diào)節(jié)至7.39，過濾漿液且濾餅通過用去離子水(50克)再漿化洗滌三次并重新過濾。然后固體在空氣中干燥過夜并在真空爐中于50℃干燥16小時。干燥后固體含有0.1wt％Pd和2.4wt％Ti。
然后將干燥的固體轉(zhuǎn)入石英管中，氮氣流下(100cc/min)于550℃加熱4小時，然后冷卻至23℃。所得催化劑1E含有2.4wt％Ti，0.11wt％Pd，0.44wt％C，以及小于0.1wt％的H和N。
實施例1F用與實施例1E相同的方法制備催化劑1F，不同之處在于1E進一步于空氣中在爐內(nèi)焙燒，以10℃/min速率從23℃升至110℃并在110℃保持2小時，然后以2℃/min速率升至550℃并在550℃保持4小時。將焙燒后的固體轉(zhuǎn)移到石英管中，加熱至100℃并在氮氣中用5體積％氫(100cc/min)處理4小時。氫處理后，冷卻至23℃之前將氮氣通過固體1小時并回收催化劑1F。
實施例2丙烯環(huán)氧化一個300cc不銹鋼反應(yīng)器中裝填0.7g實施例1中的催化劑(0.7g)、甲醇(100g)、和0.1M測得pH為6.0(13g)的磷酸銨水溶液。然后反應(yīng)器用由氫(2體積％)、氧(4體積％)、丙烯(5體積％)、甲烷(0.5體積％)，其余物質(zhì)為氮組成的原料充至300psig壓力。通過背壓閥將反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在300psig，同時原料氣連續(xù)地通過反應(yīng)器，流速為1600cc/min(于23℃，一個大氣壓下測量)。為了在運行中保持反應(yīng)器內(nèi)恒定的溶劑濃度，氧、氮和丙烯原料在進入反應(yīng)器前，首先通過一個兩升的不銹鋼容器(飽和器)，該容器中置有1.5升甲醇。反應(yīng)器以1500rpm的速率攪拌，并將反應(yīng)混合物加熱到60℃。氣相排出物每小時用在線GC分析一次，在18個小時后運行結(jié)束時，用離線GC分析液體。反應(yīng)過程中除通過丙烯氫化形成的丙烷之外，還制備出環(huán)氧丙烷和等價物(“POE”)，其中包括環(huán)氧丙烷(“PO”)，丙二醇，和二醇醚。GC的分析結(jié)果用于計算示于表1中的選擇性。
結(jié)果表明，在貴金屬沉積前不需要從鈦沸石中除去模板劑。事實上，結(jié)果顯示，在仍含有沸石合成時的模板劑的鈦沸石上沉積貴金屬所制備的催化劑，具有相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率和PO/POE選擇性。
表1催化劑活性和選擇性的比較
*對比實施例1產(chǎn)率＝生成POE的克數(shù)/每小時催化劑的克數(shù)2PO/POE選擇性＝PO摩爾數(shù)/(PO摩爾數(shù)+二醇摩爾數(shù)+醇醚摩爾數(shù))*100
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)向含有模板劑的鈦或釩沸石中添加貴金屬源以形成加和產(chǎn)物；和(b)從加和產(chǎn)物中除去模板劑以形成含貴金屬的鈦或釩沸石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中模板劑是四烷基銨。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過在高于250℃的溫度下加熱加和產(chǎn)物而除去模板劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中加和產(chǎn)物在惰性氣氛中被加熱。
5.權(quán)利要求3的方法，其中加和產(chǎn)物在含氧氣流存在下被加熱。
6.權(quán)利要求3的方法，其中加和產(chǎn)物首先在惰性氣氛下被加熱，然后在含氧氣流存在下被加熱。
7.權(quán)利要求3的方法，其中含貴金屬的鈦或釩沸石在至少20℃的溫度下，在含氫氣流存在下進一步被還原。
8.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬源包括一種或多種選自以下的貴金屬鈀、鉑、金、銀、銥、錸、釕、和鋨。
9.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬源包括鈀。
10.權(quán)利要求9的方法，其中通過與四氨合鈀鹽離子交換，將鈀加入含模板劑的鈦或釩沸石中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中含貴金屬的鈦沸石包括鈦硅沸石和一種或多種貴金屬，所述貴金屬選自鈀、鉑、和金。
12.權(quán)利要求11的方法，其中鈦硅沸石是TS-1或TS-2。
13.一種方法，包括(a)向含有四烷基銨模板劑的鈦硅沸石中添加鈀源以形成加和產(chǎn)物；和(b)在惰性氣氛中、在含氧氣流中、或先在惰性氣氛中隨后再在含氧氣流中，于高于250℃的溫度下加熱加和產(chǎn)物，以形成含鈀鈦硅沸石。
14.權(quán)利要求13的方法，其中含鈀鈦硅沸石在至少20℃的溫度下，在含氫氣流存在下進一步被還原。
15.權(quán)利要求13的方法，其中鈦硅沸石是TS-1或TS-2。
16.一種方法，包括使烯烴、氫、和氧在含貴金屬的鈦或釩沸石存在下進行反應(yīng)，其中含貴金屬的鈦或釩沸石通過如下方法制備(a)向含有模板劑的鈦或釩沸石中添加貴金屬源以形成加和產(chǎn)物；和(b)從加和產(chǎn)物中除去模板劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中模板劑是四烷基銨。
18.權(quán)利要求16的方法，其中模板劑通過在惰性氣氛中、在含氧氣流中、或先在惰性氣氛中隨后再在含氧氣流中，在高于250℃的溫度下加熱加和產(chǎn)物而除去。
19.權(quán)利要求18的方法，其中含貴金屬的鈦或釩沸石在至少20℃的溫度下，在含氫氣流存在下進一步被還原。
20.權(quán)利要求16的方法，其中貴金屬源包括一種或多種選自以下的貴金屬鈀、鉑、金、銀、銥、錸、釕、和鋨。
21.權(quán)利要求16的方法，其中貴金屬源包括一種或多種選自以下的貴金屬鈀、鉑和金。
22.權(quán)利要求16的方法，其中鈦沸石包括鈦硅沸石。
23.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴是C2-C6烯烴。
24.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴是丙烯并形成環(huán)氧丙烷。
全文摘要
通過如下方法制備含貴金屬的鈦或釩沸石催化劑向含有沸石合成時所使用的模板劑的鈦或釩沸石中添加貴金屬源，然后除去模板劑以形成含貴金屬的鈦或釩沸石催化劑。該催化劑用于以氧和氫進行的烯烴環(huán)氧化。
文檔編號B01J37/08GK1972749SQ200580018225
公開日2007年5月30日 申請日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者R·A·格雷 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司