專利名稱：Ru/Zr的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑及其制備方法，可用于催化濕式氧化工藝中處理含有高濃度難降解小分子有機(jī)酸的廢水，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
濕式氧化技術(shù)是一種非常有效的高級化學(xué)氧化水處理技術(shù)，特別適用于有毒有害和高濃度有機(jī)廢水的處理。濕式氧化技術(shù)以其處理效率高、二次污染低、氧化速度快、設(shè)備體積小和能量可回收等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。但濕式氧化技術(shù)需要在較高的溫度和壓力下操作，并且對于小分子有機(jī)酸(尤其是乙酸)去除效果較差?？萍脊ぷ髡咄ㄟ^向反應(yīng)體系加入催化劑，即利用催化濕式氧化工藝來克服這些缺點(diǎn)。因而高效、穩(wěn)定、且易與水分離的非均相催化劑的開發(fā)成為催化濕式氧化技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，而且目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)是開發(fā)一種能夠很好的處理廢水中的小分子有機(jī)酸的催化劑。
在催化濕式氧化工藝中目前研究的非均相催化劑主要有貴金屬系列催化劑、金屬銅(包括鐵、錳、鈷等)系列催化劑、稀土系列催化劑。
貴金屬系列催化劑相比于其他兩大類催化劑，具有更高的催化活性，尤其是對于難降解的小分子有機(jī)酸具有更高的活性，因而它倍受研究者的青睞。
催化濕式氧化工藝中的貴金屬系列催化劑通常是將貴金屬(現(xiàn)今公認(rèn)最好的是貴金屬Ru)負(fù)載在其他載體上，這就要求載體在濕式氧化反應(yīng)條件下具有較好的穩(wěn)定性。
在所研究的載體中，Al2O3載體易于溶出，活性炭和石墨載體在高溫高壓下容易氧化，CeO2載體穩(wěn)定性較好，且本身具有一定的活性，但是不易形成顆粒催化劑。
因此，研究一種穩(wěn)定的負(fù)載貴金屬的顆粒催化劑對于濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有催化濕式氧化催化劑不夠穩(wěn)定，不易與水分離，生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種應(yīng)用于催化濕式氧化工藝的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑及其制備方法，具體方案如下一種Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為Ru，載體為ZrxCe1-xO2顆粒。
在本發(fā)明中，所述ZrxCe1-xO2顆粒的尺寸在2～10mm之間。
本發(fā)明還提供了Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑的制備方法，其特征在于以鋯鹽、鈰鹽和堿性溶液為原料，采用共沉淀法，將鋯和鈰摩爾比為1∶1～1∶11的混合溶液向堿性溶液中緩慢滴加，邊滴加邊攪拌，將得到的凝膠沉淀物過濾；然后，將過濾得到的沉淀重新分散在去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到堿性，添加聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加量為催化劑理論產(chǎn)量的3％～10％，加熱回流；將回流后的渾濁液過濾，再將沉淀制成小球，干燥后于300～1000℃條件下焙燒，得到ZrxCe1-xO2顆粒；將ZrxCe1-xO2顆粒在RuCl3溶液中浸漬，烘干，之后于200～600℃條件下焙燒，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
在1L高壓反應(yīng)釜中，以高濃度、難降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸為目標(biāo)物，在反應(yīng)溫度為170～200℃，總壓力為5MPa下，用本發(fā)明所述的Ru/ZrxCe1-xO2催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解有機(jī)酸的試驗(yàn)。并利用ICP-MS對此催化劑在催化濕式氧化降解有機(jī)酸過程中Zr和Ce離子的溶出情況進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明所述的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所述的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑用于催化濕式氧化工藝中，對于含高濃度難降解的小分子有機(jī)酸廢水有良好的活性。能有效的降低濕式氧化工藝的操作溫度和壓強(qiáng)，加快廢水中難降解的小分子有機(jī)酸的氧化速度。
(2)利用ICP-MS對此催化劑在催化濕式氧化降解有機(jī)酸過程中Zr和Ce離子的溶出情況進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)金屬離子的溶出量均很小，這說明此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
(3)本發(fā)明所述的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑具有易于與水分離，硬度較高，在催化濕式氧化條件下不破碎成粉的優(yōu)點(diǎn)。
(4)本發(fā)明所述的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑的制備工藝簡單易行。
本發(fā)明所述催化劑的上述優(yōu)點(diǎn)能促進(jìn)濕式氧化技術(shù)的推廣和應(yīng)用。


圖1為催化濕式氧化含乙酸廢水的COD去除率變化圖。
圖2為催化濕式氧化含正丁酸廢水的COD去除率變化圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非對本發(fā)明的限定。
1)實(shí)施例一Ru/ZrxCe1-xO2催化劑催化濕式氧化含高濃度乙酸的廢水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml的去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到10后，添加催化劑理論產(chǎn)量的8％的粘結(jié)劑(如聚乙烯醇)，加熱回流24h，然后過濾，將凝膠沉淀制成直徑約4mm的小球，在烘箱中100℃干燥24小時，之后于馬福爐中600℃焙燒4h，得到ZrxCe1-xO2顆粒。將ZrxCe1-xO2顆粒在3ml溶液濃度為10g/lRuCl3溶液中浸漬24h，再于空氣氣氛在烘箱中100℃干燥24h，之后于馬福爐中300℃焙燒4h，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
配制COD濃度約為5000mg/L的乙酸溶液150ml，加入上述Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑14g，置于反應(yīng)釜中加熱到200℃后停止加熱，通入氧氣至總壓力為5MPa，攪拌，取樣，并記此時為反應(yīng)零點(diǎn)，反應(yīng)過程中維持溫度在±3℃，反應(yīng)時間為2h，結(jié)果見圖1。由圖1看出，沒有使用催化劑時，濕式氧化降解乙酸，反應(yīng)2h后，乙酸幾乎不降解；當(dāng)在反應(yīng)過程中加入Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑后，濕式氧化降解乙酸，反應(yīng)2h后，其COD去除率達(dá)到98％。
2)實(shí)施例二Ru/ZrxCe1-xO2催化劑催化濕式氧化含高濃度正丁酸的廢水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在400ml的去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到10后，添加催化劑理論產(chǎn)量的8％的粘結(jié)劑(如聚乙烯醇)，加熱回流24h，然后過濾，將凝膠沉淀制成直徑約4mm的小球，在烘箱中100℃干燥24小時，之后于馬福爐中600℃焙燒4h，得到ZrxCe1-xO2顆粒。將ZrxCe1-xO2顆粒在3ml溶液濃度為10g/lRuCl3溶液中浸漬24h，再于空氣氣氛在烘箱中100℃干燥24h，之后于馬福爐中300℃焙燒4h，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
配制COD濃度約為9000mg/L的正丁酸溶液150ml，加入上述Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑14g，置于反應(yīng)釜中加熱到200℃后停止加熱，通入氧氣至總壓力為5MPa，反應(yīng)過程中維持溫度在±3℃，反應(yīng)時間為2h，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，加入Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑時，反應(yīng)2h后，COD去除率達(dá)到98％，遠(yuǎn)高于無催化劑的降解效果。
3)實(shí)施例三Ru/ZrxCe1-xO2催化劑催化濕式氧化含高濃度乙酸的廢水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和1.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在200ml的去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到8后，添加催化劑理論產(chǎn)量的3％的粘結(jié)劑(如聚乙烯醇)，加熱回流12小時，然后過濾，將沉淀制成直徑約2mm的小球，于空氣氣氛在烘箱中80℃干燥12小時，之后于馬福爐中300℃焙燒8h，得到ZrxCe1-xO2顆粒。將ZrxCe1-xO2顆粒在1.5ml溶液濃度為1g/L的RuCl3溶液中浸漬12h，在烘箱中80℃干燥12h，之后于馬福爐中200℃焙燒8h，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
按照實(shí)施例一中的測試方法，以上制得的催化劑對乙酸也能取得較好的去除效果。按照實(shí)施例二中的測試方法，以上制得的催化劑對正丁酸也能取得較好的去除效果。
4)實(shí)施例四Ru/ZrxCe1-xO2催化劑催化濕式氧化含高濃度正丁酸的廢水配制0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.2mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液250ml和0.5mol/L氨水1000ml，將鹽溶液緩慢滴向劇烈攪拌的氨水中，將得到的凝膠沉淀物過濾，并重新分散在800ml的去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到13后，添加催化劑理論產(chǎn)量的10％的粘結(jié)劑(如聚乙烯醇)，加熱回流48小時，然后過濾，將沉淀制成直徑約10mm的小球，于空氣氣氛在烘箱中120℃干燥48小時，之后于馬福爐中1000℃焙燒3h，得到ZrxCe1-xO2顆粒。將ZrxCe1-xO2顆粒在6ml溶液濃度為20g/l的RuCl3溶液中浸漬48h，在烘箱中120℃干燥48h，之后于馬福爐中600℃焙燒3h，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
按照實(shí)施例一中的測試方法，以上制得的催化劑對乙酸也能取得較好的去除效果。按照實(shí)施例二中的測試方法，以上制得的催化劑對正丁酸也能取得較好的去除效果。
盡管本發(fā)明是在各優(yōu)選實(shí)施例中被描述，但是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員容易理解本發(fā)明不局限于上述描述，它可被以多種其它方式進(jìn)行變化或改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中闡明的精神和范圍，例如采用硝酸鋯和硝酸鈰作為前驅(qū)體原料，采用NaOH溶液、KOH溶液等作為堿性溶液，按以本發(fā)明所述方法制備的催化劑也能獲得相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為Ru，載體為ZrxCe1-xO2顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑，其特征在于所述ZrxCe1-xO2顆粒的尺寸在2～10mm之間。
3.權(quán)利要求1所述的Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑的制備方法，其特征在于以鋯鹽、鐘鹽和堿性溶液為原料，采用共沉淀法，將鋯和鈰摩爾比為1∶1～1∶11的混合溶液向堿性溶液中緩慢滴加，邊滴加邊攪拌，將得到的凝膠沉淀物過濾；然后，將過濾得到的沉淀重新分散在去離子水中，調(diào)節(jié)pH值到堿性，添加聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加量為催化劑理論產(chǎn)量的3％～10％，加熱回流；將回流后的渾濁液過濾，再將沉淀制成小球，干燥后于300～1000℃條件下焙燒，得到ZrxCe1-xO2顆粒；將ZrxCe1-xO2顆粒在RuCl3溶液中浸漬，烘干，之后于200～600℃條件下焙燒，得到Ru/ZrxCe1-xO2顆粒催化劑。
全文摘要
Ru/Zr
文檔編號B01J23/63GK1772376SQ200510115769
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者祝萬鵬, 王建兵, 楊少霞, 王偉 申請人:清華大學(xué)