專利名稱：一種保持脫鹵反應(yīng)中催化劑活性和穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種消除液相脫鹵反應(yīng)中催化劑中毒和失活的方法，具體地說是一種通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)來保持脫鹵反應(yīng)中催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
多相催化氫化脫鹵作為一種有機合成方法在精細化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，近來在環(huán)境保護中也日益受到重視，它可以將難以用常規(guī)方法處理的高毒性或引起嚴重環(huán)境污染的鹵代烴轉(zhuǎn)化為低毒的、易處理的或無毒可再利用的化合物；例如通過催化加氫脫氯，它能夠除掉氯代烷烴、氯苯、多氯聯(lián)苯、氯代苯酚等有機氯代環(huán)境污染物的氯原子，將氯代有機物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴，苯、聯(lián)苯和苯酚。通常的加氫催化劑是用第VIII族金屬(負載在無機載體上)或配合物，用醇、有機酸鹽或氫氣作為氫源進行催化加氫反應(yīng)。美國專利(1986，US 4,618,686)以Pd/C為催化劑，再添加磷酸鹽，可以使多氯代聯(lián)苯脫氯；日本專利(1998，JP 10137748)在質(zhì)子溶劑用UV照射對有機氯代物的脫氯除毒；美國專利(1994，US 9407828)用Pt、Pd、Ru、Or、Ir等負載催化劑在220℃對含有有機氯殺蟲劑的廢水加以處理，得到了較好的脫氯除毒效果。
在有機鹵代物的多相催化加氫過程中，鹵化氫的產(chǎn)生容易導(dǎo)致催化劑的中毒和失活，從而引起催化劑活性的降低，穩(wěn)定性的下降，直至催化劑失效。因此解決催化劑的中毒和失活是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效阻止液相脫鹵反應(yīng)中催化劑中毒和失活的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
采用金屬催化劑，對有機鹵代化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)。用氫氣作為氫源，催化劑中的活性組份為第VIII族金屬元素中金屬Pd、Rh、Pt、Ni中的一種或多種，活性組份占催化劑總量的0.5～10％，催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為0.03-0.05g/100ml。
反應(yīng)壓力為0.05～0.5Mpa，反應(yīng)溫度為10～80℃，較佳的反應(yīng)壓力為0.08～0.15Mpa，較佳的反應(yīng)溫度為25～60℃。
所述金屬催化劑的載體是活性碳、硅膠、三氧化二鋁等；反應(yīng)介質(zhì)包括甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、水等溶劑中的兩種或多種，反應(yīng)介質(zhì)混合體積比10/1～1/10。如果采用水與有機介質(zhì)，則混合體積比為5/1～1/1。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.催化劑保持高活性和高穩(wěn)定性。本發(fā)明在溫和條件下對有機鹵代化合物在不同介質(zhì)中進行了多相催化加氫脫氯，發(fā)現(xiàn)在混合反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑比單一反應(yīng)溶液中的催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，在水與有機溶劑的混合介質(zhì)中催化劑保持了最高的活性和穩(wěn)定性。
2.效率高。本發(fā)明在溫和條件下對有機鹵代化合物進行催化加氫，采用高活性的過渡金屬負載型催化劑，用氫氣作為氫源，完全脫除了有機鹵代化合物的鹵原子，降低了有機鹵代物的毒性，消除其對環(huán)境的污染。
3.反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。本發(fā)明反應(yīng)液相中進行，反應(yīng)溫度控制在10～80℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.5Mpa。溫度和壓力是影響催化加氫脫鹵的重要因素，在催化反應(yīng)中，每升高10℃，反應(yīng)速率就增加2～4倍，但溫度過高，也會增加能量消耗，還會造成催化劑活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反應(yīng)活性。在催化加氫脫鹵反應(yīng)中，壓力增加，有利于氫在水溶液中的溶解，這將有利于反應(yīng)的進行，但對催化加氫脫鹵來說，反應(yīng)過程中能夠生成鹵化氫氣體，過高的壓力將有利于逆反應(yīng)的進行，這將對加氫脫鹵反應(yīng)是不利的，因此必須選擇合適的溫度和壓力。
4.成本低。水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)要比有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)更經(jīng)濟、成本更低；催化劑用量少，活性高，穩(wěn)定性好；鹵素的去除率高，生成物是重要的化工原料，可回收再利用。


圖1為本發(fā)明在不同性質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中的脫鹵結(jié)果示意圖。
具體實施例方式
實施例1反應(yīng)過程中所用到的催化劑如表1所示，包括不同含量、不同活性組份、不同載體的金屬催化劑。
實施例2、4-CP水溶液中加氫脫鹵除毒稱取0.15g實施例1制備的5％Pd/C催化劑，加入到500ml的三口燒瓶中，加入濃度為20000ppm的CB的水溶液300ml，在磁力攪拌下使反應(yīng)物充分被吸附15min；然后通N2，置換反應(yīng)器中的空氣，再通H2，置換反應(yīng)器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)壓力為常壓，具體脫氯去毒結(jié)果如表2。
實施例3、不同有機鹵代化合物加氫脫鹵除毒按照實施例2的操作，分別稱取80mg催化劑，量取1％的不同有機鹵代物溶液150ml加入到250ml的三口燒瓶中，然后通H2，具體反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例4、不同溫度、壓力對氯代酚類化合物加氫脫氯的影響按照實施例3的操作過程，在10～80℃等不同溫度下，在0.05～0.5Mpa的壓力下，水溶液中的氯代酚類的脫氯除毒，結(jié)果如表2所示。
實施例5、不同濃度下氯代酚類化合物加氯脫氯按照實施例2的操作過程，150ml濃度分別為50～50000ppm的4-CP水溶液在50℃加氯脫氯，結(jié)果見表2。
實施例6、在鹵代酚類化合物的水溶液中，有不同溶劑存在時的加氫脫鹵按照實施例2的操作過程，在有甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、水等溶劑中的兩種或多種同時存在時，各有機鹵代化合物的加氫脫鹵結(jié)果見表2。
實施例7、催化劑可以回收使用，實施例2的加氫脫氯反應(yīng)結(jié)束后，催化劑被過濾回收，用水洗滌三次后被重新應(yīng)用到下一次的反應(yīng)中，如此重復(fù)10次。不同性質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中的脫鹵結(jié)果如圖1所示。
表1、不同載體、不同活性組份的催化劑

表2、不同溫度、壓力、濃度對鹵代酚類化合物加氫脫鹵的影響

備注CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCB指二氯苯，TCB指三氯苯，TBP指三溴酚，CMB指氯代甲苯。
權(quán)利要求
1.一種保持脫鹵反應(yīng)中催化劑活性和穩(wěn)定性的方法，采用以Pd、Rh、Pt、Ni中的一種或多種金屬為活性組份的催化劑，該催化劑的載體是活性碳、硅膠或三氧化二鋁，活性組份占催化劑總量的0.5～10％，氫氣為氫源，對不同反應(yīng)介質(zhì)中的有機鹵代化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)；反應(yīng)壓力為0.05～0.5Mpa，反應(yīng)溫度為10～80℃，催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為0.03-0.05g/100ml；所述的反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、水中的任意兩種或多種混合介質(zhì)，混合體積比10/1～1/10。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水與有機介質(zhì)的混合體積比為5/1～1/1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.08～0.15Mpa。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為20～60℃。
全文摘要
一種保持脫鹵反應(yīng)中催化劑活性和穩(wěn)定性的方法，具體地說是一種通過調(diào)節(jié)脫鹵反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)保持液相加氫脫鹵反應(yīng)中催化劑的活性和穩(wěn)定性的方法，采用金屬催化劑，對液相中有機鹵代化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)，用氫氣作為氫源，反應(yīng)壓力為0.05～0.5MPa，反應(yīng)溫度為10～80℃；催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt、Ni中的一種或多種，活性組份占催化劑總量的0.5～10％。本發(fā)明的優(yōu)點為在通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)保持催化劑的活性和穩(wěn)定性，在水溶液中脫鹵效率高、反應(yīng)條件溫和、催化劑可多次重復(fù)應(yīng)用。
文檔編號B01J23/755GK1830924SQ20051005450
公開日2006年9月13日 申請日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月8日
發(fā)明者徐杰, 夏傳海, 梁鑫淼 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所