專利名稱：直接熱處理法制備具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法。
背景技術(shù)：
自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)n型半導(dǎo)體TiO2電極在光照時(shí)能將水分解成氧氣和氫氣以來，以其為代表的光催化劑得到了廣泛的關(guān)注和研究?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)TiO2在光催化分解有機(jī)物，還原N2和進(jìn)行廢水處理等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。用TiO2制成的光催化劑具有凈化空氣、殺菌、除臭等功能。
TiO2作為光催化劑，在受到波長(zhǎng)小于387.5nm的光線的輻照下，內(nèi)部電子受到激發(fā)，與空氣中的氧和水分子發(fā)生作用，產(chǎn)生帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴?？昭〞?huì)向著氧化表面水分子的方向起作用。電子會(huì)使空氣或水中的氧還原，生成O2-和.OH-，產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，將吸附在表面的有機(jī)物分解成水和二氧化碳，可對(duì)室內(nèi)空氣中的甲醛、氨氣、苯等有害氣體進(jìn)行降解，從而實(shí)現(xiàn)凈化空氣、殺菌、除臭和防霉等功能。
納米TiO2屬非溶出型光催化劑，本身安全無毒，所以在使用納米TiO2光催化劑時(shí)，無任何藥物溶出或揮發(fā)，對(duì)環(huán)境無毒無害，對(duì)人體不產(chǎn)生不良影響，是安全可靠的抗菌除污的環(huán)保材料。
盡管二氧化鈦具有自身不分解、可以利用陽(yáng)光等自然光線中的紫外線永久地起作用等的優(yōu)點(diǎn)。但要充分和有效地利用光催化技術(shù)，還取決于光催化反應(yīng)的激發(fā)和反應(yīng)效率。由于TiO2的禁帶寬度較寬(Eg＝3.2ev)，只有當(dāng)波長(zhǎng)λ＜387.5nm的紫外線才能夠被吸收和利用，而太陽(yáng)光中這部分紫外線(300～400nm)只占到達(dá)地面上太陽(yáng)光能的4～6％，因此對(duì)太陽(yáng)光能的利用率很低。此外，在很多環(huán)境中比如隔著玻璃的辦公室內(nèi)尚無紫外線存在或者很少，無法激發(fā)TiO2的光催化特性。
目前，提高光催化活性的關(guān)鍵就是窄化禁帶，降低激發(fā)光催化活性所需要的光能。該領(lǐng)域大量的研究工作都集中在這個(gè)方面。
窄化禁帶是當(dāng)前TiO2光催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。窄化禁帶的主要途徑之一就是摻雜。人們?cè)诙趸亾诫s這一方面已經(jīng)開展了大量的研究，主要集中在采用過渡金屬和稀土金屬對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜這兩個(gè)方面。這些金屬離子摻雜在窄化TiO2帶隙，擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍等方面有了較大的進(jìn)展。金屬/金屬氧化物或金屬離子摻雜的TiO2，雖然能夠顯著地窄化帶隙而使得吸收邊紅移以及實(shí)現(xiàn)可見光的激發(fā)，但由于金屬/金屬氧化物的特性，這些摻雜元素不論是作為填隙粒子，還是置換晶格原子，實(shí)際上都是在TiO2的晶粒中增設(shè)了良好的電子/空穴復(fù)合點(diǎn)位，大多數(shù)情況下載流子在分離、捕獲、遷移和擴(kuò)散到表面的過程中，幾乎大部分被這些點(diǎn)位作用復(fù)合了，雖然TiO2有了可見光活性，但同時(shí)也顯著地降低了TiO2在紫外光波段的光催化活性。且還有研究表明，陽(yáng)離子摻雜的TiO2熱穩(wěn)定性不好，也會(huì)導(dǎo)致紫外光光催化活性的降低。Asahi在Science(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped TitaniumOxides，Science，2001，293269~217.)上報(bào)導(dǎo)了氮替代少量(0.75at％)的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的同時(shí)，使得TiO2具有可見光活性。但Asahi提及的摻雜是采用離子注入等技術(shù)針對(duì)二氧化鈦薄膜材料來進(jìn)行的。磁控濺射法裝置比較復(fù)雜、價(jià)格高，同時(shí)不適合納米TiO2粉體材料的制備。
本發(fā)明就是在上述工作的基礎(chǔ)上，采用直接熱處理法，制備氮摻雜銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，通過氮原子置換TiO2晶格氧而窄化禁帶，從而提高所制備的銳鈦礦型氮摻雜納米TiO2粉體的光催化活性，將吸收邊紅移到可見光波段。
本發(fā)明采用直接熱處理法，將納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4與摻雜氮源和水按一定比例配制成混合懸浮液系統(tǒng)，攪拌一定時(shí)間后干燥，然后進(jìn)行熱處理，即可得到銳鈦礦型氮摻雜納米二氧化鈦粉體。
所述懸浮液所采用的水為蒸餾水。所述TiO2粉體為市售銳鈦礦型。所述TiO2膠體或Ti(OH)4均為市售商品。所述氮源為乙胺、甲胺、三乙醇胺、乙酰胺、碳酸胺、苯胺、硫脲、尿素、鹽酸胍、碳酸胍、磷酸胍等。摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.1M～10M，優(yōu)選比例為0.5M～8M。摻雜時(shí)，每克TiO2中摻雜氮源的加入量為3ml。
合成條件為TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4、氮源和水混合懸浮液體系10～30℃攪拌0.5～1小時(shí)，干燥溫度為30℃～90℃，熱處理溫度為300℃～650℃，保溫時(shí)間為0.5～6小時(shí)。
本法在上述條件下進(jìn)行，最后經(jīng)過研磨即可得到黃色氮摻雜納米二氧化鈦粉體。其可見光吸收邊可紅移到630nm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的氮摻雜納米二氧化鈦的性能表征包括采用X射線衍射(XRD)測(cè)定物相組成和晶粒度大小。采用紫外-可見光漫反射測(cè)定光吸收。采用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定光降解甲基藍(lán)溶液的吸收光譜。


圖1是實(shí)施例7的XRD圖譜?？v軸是衍射強(qiáng)度，橫軸是衍射角度。
圖2是實(shí)施例2～4所制得的粉體的紫外可見光吸收?qǐng)D?？v軸是吸收度，橫軸是波長(zhǎng)。
圖3是實(shí)施例2、3和5所制得的粉體的在可見光降解10mg/L的亞甲基藍(lán)的降解過程的紫外可見光吸收?qǐng)D?？v軸是吸收度，橫軸是時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先把尿素用蒸餾水溶解，得到0.5M的水溶液，取50ml的尿素溶液，加入15g市售TiO2粉體，之后在室溫下磁力攪拌30分鐘。70℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在350℃熱處理，保溫6小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例2先把碳酸胍用蒸餾水溶解，得到0.1M的水溶液，取50ml的碳酸胍溶液，加入15g市售TiO2粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。90℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在350℃熱處理，保溫5小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例3先把三乙醇胺用蒸餾水溶解，得到6M的水溶液，取50ml的三乙醇胺溶液，加入15g市售TiO2粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。90℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在650℃熱處理，保溫3.5小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例4
先把硫脲用蒸餾水溶解，得到3M的水溶液，取50ml的硫脲溶液，加入15g市售TiO2粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。50℃真空干燥，得到白色前驅(qū)體。在550℃熱處理，保溫4.5小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例5先把乙胺用蒸餾水溶解，得到8M的水溶液，取10ml的乙胺溶液，加入3g市售TiO2膠體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。80℃真空干燥，得到白色前驅(qū)體。在400℃熱處理，保溫2小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例6先把甲胺用蒸餾水溶解，得到10M的水溶液，取50ml的甲胺溶液，加入17.4g Ti(OH)4粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。40℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在600℃熱處理，保溫1小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例7先把碳酸胺用蒸餾水溶解，得到2M的水溶液，取40ml的碳酸胺溶液，加入12g市售TiO2納米粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。30℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在450℃熱處理，保溫1.5小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例8先把乙酰胺用蒸餾水溶解，得到4M的水溶液，取20ml的乙酰胺溶液，加入8g市售TiO2膠體，之后室溫下磁力攪拌0.5小時(shí)。50℃真空干燥，得到白色前驅(qū)體。在500℃熱處理，保溫4小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
實(shí)施例9先把苯胺用蒸餾水溶解，得到7M的水溶液，取50ml的苯胺溶液，加入17.4g Ti(OH)4粉體，之后室溫下磁力攪拌30分鐘。60℃水浴干燥，得到白色前驅(qū)體。在650℃熱處理，保溫2.5小時(shí)。研磨后得到黃色粉體。
權(quán)利要求
1.一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于采用直接熱處理法，將納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4與摻雜氮源和水按一定比例配制成混合懸浮液，攪拌一定時(shí)間后干燥，然后進(jìn)行熱處理，得到銳鈦礦型氮摻雜納米二氧化鈦粉體。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液所采用的水為蒸餾水，所述的TiO2粉體為市售銳鈦礦型，所述TiO2膠體或Ti(OH)4均為市售商品，所述氮源為乙胺、甲胺、三乙醇胺、乙酰胺、碳酸胺、苯胺、硫脲、尿素、鹽酸胍、碳酸胍、磷酸胍。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.1M～10M，摻雜時(shí)，每克TiO2中摻雜氮源的加入量為3ml。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于摻雜氮源的水溶液的摩爾濃度為0.5M～8M。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于TiO2粉體、TiO2膠體或Ti(OH)4、氮源和水混合懸浮液體系10～30℃攪拌0.5～1小時(shí)，干燥溫度為30℃～90℃，熱處理溫度為300℃～650℃，保溫時(shí)間為0.5～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，屬于二氧化鈦粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域。采用直接熱處理法，將納米TiO
文檔編號(hào)B01J27/24GK1736584SQ20051001229
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者曹文斌, 李艷紅, 冉凡勇, 張小寧, 韋祎 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)