專利名稱：功能性玻璃物品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有疏水性、親水性等功能的玻璃物品及其制造方法。
背景技術(shù)：
如果在具有疏水性或親水性的物品表面賦予凹凸，則其表面若是疏水性則能改善疏水性、若是親水性則能改善親水性。
在特開(kāi)平11-286784號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種方法，即，將含有金屬醇鹽的縮聚產(chǎn)物、金屬氧化物微粒子、以及含有氟烷基或烷基的硅烷化合物的處理液，涂布在玻璃的表面，通過(guò)干燥、加熱，形成具有氟烷基或烷基露出的微細(xì)凹凸構(gòu)造的多孔質(zhì)金屬氧化物層。根據(jù)特開(kāi)平11-286784號(hào)公報(bào)，這種方法，廉價(jià)而且簡(jiǎn)便易行，能夠賦予玻璃表面以高疏水性。但是，通過(guò)這種方法得到的微細(xì)凹凸構(gòu)造的耐久性不夠充分。
在特開(kāi)2001-17907號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種方法，即，將含有鋁化合物、穩(wěn)定劑等的溶液涂布在基體上，形成被膜，在不進(jìn)行熱處理的條件下，通過(guò)浸漬在熱水中，在基體表面形成凹凸組織。這種方法中，通過(guò)熱水處理，可以除去以乙酰乙酸乙酯為代表的穩(wěn)定劑或以聚甘醇為代表的添加劑。因此，根據(jù)這種方法，無(wú)需高溫就可以形成凹凸組織。但是，通過(guò)這種方法得到的凹凸組織也不具有充分的耐久性。
在特開(kāi)2003-236977號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種防污性部件，所述防污性部件具有由形成在基材表面的金屬氧化物構(gòu)成的凹凸被膜，和在此凹凸被膜表面形成的疏水性涂膜，其最外層的表面平均粗糙度Ra為0.004～10μm。通過(guò)這種方法得到的凹凸被膜，不同于通過(guò)上述2種方法得到的凹凸結(jié)構(gòu)，金屬氧化物無(wú)需介入高分子化合物而直接形成在基材表面上。因此，這種凹凸被膜具有優(yōu)良的耐久性。但是，這種防污性部件的表面中，水的接觸角充其量為125°。這是因?yàn)?，在連續(xù)的被膜表面形成的凹凸，不具有能充分改善疏水性的大小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種玻璃物品，所述玻璃物品具有耐久性優(yōu)良的凹凸構(gòu)造，疏水性、親水性等的功能優(yōu)良。
本發(fā)明提供一種功能性玻璃物品，所述功能性玻璃物品含有，玻璃物品；在所述玻璃物品表面上形成的、覆蓋住50％以上90％以下的所述表面的平均高度在10nm以上400nm以下的金屬氧化物粒子群；和功能性被膜，所述功能性被膜是，以覆蓋所述金屬氧化物粒子群、而且接連于所述玻璃物品表面的形式形成的、選自疏水性膜、親水性膜或防污性膜中的至少1種膜。
本發(fā)明還提供了上述功能性玻璃物品的制造方法。此方法是包括下述工序的功能性玻璃物品的制造方法，所述工序?yàn)椋ㄟ^(guò)使用含有金屬化合物和氧化劑的原料氣體的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(chemical vapor depositionmethod；以下稱為“CVD法”)在所述玻璃物品上形成金屬氧化物粒子群的工序、和形成將所述金屬氧化物粒子群覆蓋的所述功能性被膜的工序。
本發(fā)明的功能性玻璃物品中，由于金屬氧化物粒子群是在玻璃物品的表面直接形成的，由金屬氧化物粒子群形成的凹凸構(gòu)造具有優(yōu)良的耐久性。功能性被膜，由于是接連于玻璃物品的表面的同時(shí)將金屬氧化物粒子群覆蓋住，可以最大限度地活化由金屬氧化物粒子群形成的凸部的高度。金屬氧化物粒子群的平均高度，在適于兼顧由凹凸引起的疏水性等功能的改善和耐久性的維持的范圍內(nèi)。玻璃物品的表面上的金屬氧化物粒子群的面積占有率，在適于改善功能的范圍內(nèi)。這樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有耐久性優(yōu)良的凹凸構(gòu)造的、具有優(yōu)良的疏水性等的功能性玻璃物品。
本發(fā)明的制造方法中，由于是通過(guò)CVD法形成金屬氧化物粒子群，金屬氧化物粒子群可以固著在玻璃物品的表面。因此，由金屬氧化物群形成的凹凸構(gòu)造具有較高的耐久性。
構(gòu)成本發(fā)明的功能性玻璃物品的金屬氧化物微粒子群形成在其表面的玻璃物品中，如果適當(dāng)選擇金屬氧化物微粒子群的材料，僅憑此就可以發(fā)揮出優(yōu)良的親水性。即，本發(fā)明還提供了一種親水性玻璃物品，所述親水性玻璃物品包含玻璃物品和、在所述玻璃物品表面上形成的優(yōu)選為氧化錫粒子群的金屬氧化物粒子群，所述金屬氧化物粒子群覆蓋50％以上90％以下的所述表面，其平均高度在10nm以上400nm以下，而將2mg的水滴落在所述表面上之后測(cè)定的水的接觸角在20°以下。這種親水性玻璃物品，基于那種特殊的表面形狀，可表示出非常低的水的接觸角，并利用其親水性能發(fā)揮出優(yōu)良的防霧性。


圖1是表示在利用浮選法的玻璃板的制造工序中通過(guò)CVD法在玻璃帶的表面形成膜的裝置的構(gòu)成例的示意圖。
圖2是表示將在實(shí)施例1中制作的疏水處理玻璃的表面，用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以×100000的倍率觀察的狀態(tài)的示意圖。
圖3是表示將在實(shí)施例2中制作的疏水處理玻璃的表面，用SEM，以×100000的倍率觀察的狀態(tài)的示意圖。
圖4是表示將在實(shí)施例3中制作的疏水處理玻璃的表面，用SEM，以×100000的倍率觀察的狀態(tài)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的功能性玻璃物品中，通過(guò)平均高度為10nm以上400nm以下的金屬氧化物粒子群形成了凹凸構(gòu)造。若金屬氧化物粒子群的平均高度不足10nm，則不能形成足夠大的凹凸。另一方面，若金屬氧化物粒子群的平均高度超過(guò)400nm，則有可能導(dǎo)致凹凸構(gòu)造的耐久性變差、生長(zhǎng)得較大的金屬氧化物粒子占據(jù)玻璃表面的問(wèn)題。金屬氧化物粒子的平均高度，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上。
玻璃物品表面的金屬氧化物粒子群的面積占有率，為50％以上90％以下。若要改善疏水性等的功能，優(yōu)選存在多個(gè)由金屬氧化物粒子構(gòu)成的凹凸，但如果金屬氧化物粒子相互接觸而以連續(xù)的膜的形式存在，則由金屬氧化物粒子群構(gòu)成的凹凸會(huì)變小。考慮到這一點(diǎn)，優(yōu)選使金屬氧化物粒子群對(duì)玻璃物品的表面不是完全覆蓋，而是覆蓋其一半以上。使得玻璃物品的表面中保留其10％以上的平坦部分，并由功能性被膜覆蓋此平坦部分中的至少一部分。
金屬氧化物粒子，也可以以其一部分堆積的形式存在?？紤]到這一點(diǎn)，在玻璃物品的表面，優(yōu)選以50個(gè)/μm2以上150個(gè)/μm2以下的密度(個(gè)數(shù)密度)形成金屬氧化物粒子。計(jì)數(shù)金屬氧化物粒子的數(shù)目時(shí)，即使相互接合而其部分連成一體，但只要可以看出是作為粒子分別生長(zhǎng)的，就以接合前的個(gè)數(shù)進(jìn)行估算。
金屬氧化物粒子群的平均高度，可以基于以×100000的倍率、5°的俯角拍攝到的掃描型電子顯微鏡(SEM)的照片進(jìn)行判斷。金屬氧化物粒子群的面積占有率和密度(個(gè)數(shù)密度)，可以基于以×45000的倍率、30°的俯角拍攝到的SEM照片進(jìn)行判斷。
金屬氧化物粒子優(yōu)選為結(jié)晶性粒子。對(duì)金屬氧化物粒子的外形沒(méi)有限制，其外形會(huì)受到結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程等的影響，也可以是圓頂(dome)狀、例如大致半球狀、或多角柱狀、例如四角柱狀。圓頂狀是指，在×100000的倍率、5°的傾角拍照得到的SEM照片中，其外形不存在銳角部分。
對(duì)構(gòu)成金屬氧化物粒子的材料沒(méi)有限制，金屬氧化物粒子，優(yōu)選含有選自例如氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅和氧化錫中的至少1種。以氧化錫或氧化鈦為主成分的金屬氧化物粒子，耐藥品性優(yōu)良，可以使用廉價(jià)的原料形成。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選以氧化錫為主成分的金屬氧化物粒子。
在本說(shuō)明書(shū)中，“主成分”是指，根據(jù)習(xí)慣，含有該成分的比率在50重量％以上，優(yōu)選為含有該成分的倍率在70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為在90重量％以上。
有關(guān)金屬氧化物粒子高度的頻率分布，可以是1峰(1山狀)，但若是2峰或3峰，可以發(fā)揮優(yōu)良的親水性、疏水性。即，優(yōu)選為高的凸部混在于低的金屬氧化物粒子(凸部)群之中的形態(tài)。若是2峰或3峰的情況，屬于最高峰的金屬氧化物粒子(凸部)群的平均高度，優(yōu)選是屬于最低峰的凸部群的平均高度的2倍以上，尤其優(yōu)選是3倍以上。
形成有具有上述的平均高度和面積占有率的金屬氧化物粒子群的玻璃物品，可以提供能發(fā)揮優(yōu)良的疏水性的形狀，若適當(dāng)選擇金屬氧化物，則僅憑此就可以成為具有高親水性的表面。作為金屬氧化物粒子群，優(yōu)選為氧化錫粒子群。就親水性的程度而言，在其表面滴下2mg的水滴時(shí)測(cè)定的水的接觸角在20°以下，更優(yōu)選在15°以下。具有這種程度的親水性的表面，與后述的形成堿屏蔽膜或功能性被膜的材料的親合性優(yōu)良，也適于制作功能性玻璃物品。在這種親水性玻璃物品的表面中，金屬氧化物粒子的密度也優(yōu)選是50個(gè)/μm2以上150個(gè)/μm2以下。在沒(méi)有形成金屬氧化物粒子群的區(qū)域，也可以露出玻璃物品的表面。
當(dāng)玻璃物品含有堿性成分時(shí)，為了抑制堿性成分對(duì)功能性被膜的擴(kuò)散，優(yōu)選形成堿屏蔽膜。即，功能性玻璃物品中可以進(jìn)一步含有堿屏蔽膜，所述堿屏蔽膜形成在選自玻璃物品和金屬氧化物粒子群之間、金屬氧化物粒子群和功能性被膜之間的至少一方中。若在玻璃物品的表面形成堿屏蔽膜，則功能性被膜在覆蓋金屬氧化物粒子群的同時(shí)，不與玻璃物品而是與堿屏蔽膜的表面接觸。若形成覆蓋住金屬氧化物粒子群的堿屏蔽膜，則功能性被膜隔著堿屏蔽膜而覆蓋住金屬氧化物粒子群，并隔著堿屏蔽膜而形成在玻璃物品的表面上。將金屬氧化物粒子群覆蓋的堿屏蔽膜，起的作用是提高凹凸構(gòu)造的耐久性。
堿屏蔽膜，可以是含有選自氧化硅、氧化鋁、碳氧化硅和氮氧化硅中的至少1種的膜，優(yōu)選是以氧化硅為主成分的膜。
為了抑制堿性成分的擴(kuò)散，同時(shí)不過(guò)分緩和由金屬氧化物粒子群形成的凹凸，堿屏蔽膜的厚度，優(yōu)選為5nm以上100nm以下，尤其優(yōu)選為10nm以上50nm以下。由上述例示的材料構(gòu)成的、具有上述范圍膜厚的堿屏蔽膜，可以很好地追隨金屬氧化物粒子群，很好地反映出其形狀、個(gè)數(shù)等。在這種情況下，也可以從堿屏蔽膜的表面形狀，掌握金屬氧化物粒子群的形狀、個(gè)數(shù)。
功能性被膜，是選自疏水性膜、親水性膜和防污性膜中的至少1種。功能性被膜，也可以具有防霧性之類(lèi)的其他功能，也可以同時(shí)具有疏水性和防污性、親水性和防污性、親水性和防霧性、防污性和防霧性等2種以上的功能。
疏水性膜，優(yōu)選為含有選自氟烷基和烷基中的至少1種的膜。作為烷基，可以例示為辛基、癸基、十二烷基。疏水性膜，可以由含有選自氟烷基和烷基中的至少1種的硅烷化合物形成。作為這樣的硅烷化合物，可以例舉出CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3等，優(yōu)選的是反應(yīng)性和疏水性高的3-十七氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3)、3-十七氟癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。
疏水性膜，優(yōu)選具有在其表面滴下2mg的水滴時(shí)測(cè)定的水的接觸角為130°以上、更優(yōu)選為135°以上程度的疏水性。
親水性膜，還可以是例如含有表面活性劑的膜。
防污性膜，優(yōu)選是含有聚亞烷氧基的膜。這種膜，可以由含有聚亞烷氧基的硅烷化合物形成。作為這樣的硅烷化合物，可以例舉出[烷氧基(聚亞烷氧基)烷基]三烷氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚氧化乙烯氨基甲酸酯、[烷氧基(聚亞烷氧基)烷基]三氯硅烷、N-(三氯甲硅烷基丙基)-O-聚氧化乙烯氨基甲酸酯等，優(yōu)選的是[甲氧基(聚亞乙氧基)丙基]三甲氧基硅烷。這些可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)組合使用。
本發(fā)明的制造方法中包含，用CVD法形成金屬氧化物粒子群的工序和、形成功能性被膜的工序。金屬氧化物粒子群，通過(guò)使用含有金屬化合物和氧化劑的原料氣體的CVD法、更具體說(shuō)是通過(guò)熱CVD法而形成的。當(dāng)通過(guò)CVD法在玻璃物品表面上形成金屬氧化物粒子群時(shí)，可以將金屬氧化物粒子群固著在該表面上。
堿屏蔽膜也可以通過(guò)CVD法形成。即，玻璃物品含有堿性成分且功能性玻璃物品還進(jìn)一步包含形成在玻璃物品和金屬氧化物粒子群之間、以及金屬氧化物粒子群和功能性被膜之間中的至少一方的堿屏蔽膜時(shí)，本發(fā)明的制造方法也可以進(jìn)一步包含通過(guò)CVD法形成上述堿屏蔽膜的工序。堿屏蔽膜可以通過(guò)使用含有金屬化合物和氧化劑的原料氣體的熱CVD法而形成。
在玻璃物品為玻璃板的情況下，在通過(guò)浮選(フロ一ト)法制作此玻璃板的工序中，在成為玻璃板的玻璃帶的上面，通過(guò)CVD法形成金屬氧化物粒子群即可。金屬氧化物粒子群，優(yōu)選在600℃以上750℃以下的玻璃物品的表面形成。在這種情況下，堿屏蔽膜也可以通過(guò)CVD法在玻璃帶上形成。玻璃帶上的CVD法(在線CVD法)，可以在浮選浴中進(jìn)行，也可以在浮選浴的下游進(jìn)行。在線CVD法中，由于可以將玻璃帶所具有的熱利用于熱氧化反應(yīng)，可以不對(duì)基體進(jìn)行加熱，在上述程度的高溫下對(duì)原料氣體進(jìn)行熱氧化。
當(dāng)功能性玻璃物品至少在金屬氧化物粒子群和功能性被膜之間含有堿屏蔽膜并且此堿屏蔽膜是以氧化硅為主成分時(shí)，若將上述例示的硅烷化合物作為原料以形成功能性被膜，則可以改善堿屏蔽膜與功能性被膜的親合性。
作為在形成金屬氧化物粒子群的原料氣體中可以使用的金屬化合物，優(yōu)選是含有鹵素、尤其是氯的金屬化合物，例如氯化亞錫、氯化錫、氯化鈦、氯化鋅、氯化銦、氯化鋁、氯化鋯、單丁基三氯化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二辛基二氯化錫。作為在形成堿屏蔽膜的原料氣體中可以使用的金屬化合物，可以用金屬的氫化物、氯化物、它們的烷基改性物等，例如，可以例示為單硅烷等的氫化物。作為氧化劑，可以例示為氧氣、水、水蒸氣、臭氧、干燥空氣。
在圖1中，例示了用于實(shí)施在線CVD法的裝置的構(gòu)成的一個(gè)例子。
熔化的玻璃原料，從熔融爐11流入浮選浴12內(nèi)，形成為玻璃帶10移動(dòng)到熔融錫浴15上，變成半固體形后，通過(guò)輥輪17的牽引被送入徐冷爐13。在徐冷爐15中固化的玻璃帶，用在圖示中省略了的切割裝置，被切割成所規(guī)定大小的玻璃板。
浮選浴12中，在離玻璃帶10的表面一定距離處，設(shè)置有規(guī)定個(gè)數(shù)的涂布器16(在圖示狀態(tài)中是3個(gè)涂布器16a、16b、16c)。從這些涂布器16中，將原料氣體連續(xù)供給至玻璃帶10上，在玻璃帶10的表面，形成金屬氧化物粒子群、堿屏蔽膜。
原料氣體，可以將金屬化合物、氧化劑、稀釋劑等進(jìn)行充分混合后供給。如果未進(jìn)行充分混合，也容易發(fā)生例如金屬氧化物粒子的組成或大小參差不齊、或堿屏蔽膜的膜厚的不均勻的現(xiàn)象。
在原料氣體中，還可以進(jìn)一步添加反應(yīng)抑制劑。作為反應(yīng)抑制劑，可以例舉出從錫氯化物生成氧化錫時(shí)的氯化氫。如果氯化氫的混合比率過(guò)高，則不會(huì)生成氧化錫，所以相對(duì)于錫氯化物的氯化氫的摩爾比不足1是合適的。通過(guò)使用了氯化氫濃度不同的2種以上的原料氣體的CVD法，可能形成平均高度不同的2種以上的金屬氧化物粒子群。例如，可以用氯化氫濃度較高的原料氣體，形成少量平均高度較低的氧化錫粒子，然后供給氯化氫濃度較低的原料氣體。通過(guò)供給氯化氫濃度較低的原料氣體，可以形成將首先形成的氧化錫粒子作為結(jié)晶生長(zhǎng)的核的、平均高度較高的氧化錫粒子群和、在玻璃表面直接形成的平均高度較低的氧化錫粒子群。由此，可以得到頻率分布為2峰的氧化錫粒子群。單硅烷也是反應(yīng)性較高的原料。作為針對(duì)單硅烷的反應(yīng)抑制劑，可以例舉出乙烯、乙炔、甲苯等不飽和烴化合物。
功能性被膜，可以通過(guò)涂布上述例示的含硅烷化合物的溶液而形成。作為這種情況下的溶劑，沒(méi)有特別的限制，但可以例示為以醇類(lèi)為代表的親水性溶劑、鏈烷烴類(lèi)烴、氟利昂(flon)類(lèi)、硅油類(lèi)的非水類(lèi)溶劑。關(guān)于涂布溶液的方法沒(méi)有特別的限制，但可以例示為流涂法、浸涂法、簾式淋涂法、旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸漬吸附法等。優(yōu)選的涂布方法是流涂法、噴涂法。
本發(fā)明的功能性玻璃物品，可以含有上述例示以外的膜等的部件。例如，為了使功能性被膜牢固地粘附，也可以在形成功能性被膜之前，涂布底漆以形成被膜。
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例首先，對(duì)評(píng)價(jià)中使用的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。
(金屬氧化物粒子的平均高度)從用SEM在×100000的倍率、5°的俯角所拍攝的照片，求得粒子的平均高度。
(粒子的面積占有率和密度)從用SEM在×45000的倍率、30°的俯角所拍攝的照片，求得粒子的占有面積的比率和粒子的密度(個(gè)數(shù)密度)。
(接觸角)
用接觸角計(jì)(共和界面科學(xué)公司制，CA-DT)，向保持水平的表面滴下2mg的蒸餾水的水滴，測(cè)定靜態(tài)接觸角。
實(shí)施例1用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的裝置，在玻璃帶上形成金屬氧化物粒子群和堿屏蔽膜，將此玻璃帶切割得到玻璃板。向浮選浴中供給98體積％的氮?dú)夂?體積％的氫氣，在浴內(nèi)保持非氧化性氛圍，從位于最上流的涂布器中，供給含有0.38mol％二甲基二氯化錫(蒸氣)、17.35mol％水蒸氣、6.97mol％氧氣的用氦氣稀釋的原料氣體，在溫度為720℃的玻璃帶上，形成以氧化錫為主成分的金屬氧化物粒子群。接下來(lái)，從下流側(cè)的涂布器中，供給用氮?dú)庀♂尩膯喂柰?、乙烯、氧氣的原料氣體，形成膜厚為40nm的以氧化硅為主成分的堿屏蔽膜。得到的金屬氧化物粒子群的平均高度、面積占有率、個(gè)數(shù)密度，全部都在上述的優(yōu)選范圍之內(nèi)。
其次，在對(duì)98g的十甲基環(huán)戊硅氧烷進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將2g的十七氟癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)添加進(jìn)去而得到疏水處理劑，將所得到的疏水處理劑，在由金屬氧化物粒子群形成的凹凸構(gòu)造上，在相對(duì)濕度為30％、室溫的條件下，用流涂法進(jìn)行涂布。靜置1分鐘后，用乙醇清洗其表面，自然干燥，形成疏水性膜。這樣得到的疏水處理玻璃的表面，與水的接觸角是140.5°。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法，得到形成了金屬氧化物粒子群的玻璃板。但是，金屬氧化物粒子群，是用含有0.27mol％二甲基二氯化錫(蒸氣)、19.88mol％水蒸氣、7.99mol％氧氣的、用氦氣稀釋的原料氣體形成的。沒(méi)有形成堿屏蔽膜。得到的金屬氧化物粒子群的平均高度、面積占有率、個(gè)數(shù)密度，全部都在上述的優(yōu)選范圍之內(nèi)。其次，用與實(shí)施例1同樣的方法形成疏水性膜。這樣得到的疏水處理玻璃的表面，與水的接觸角是138.5°。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法，得到形成了金屬氧化物粒子群的玻璃板。但是，金屬氧化物粒子群，是用含有O.11mol％氯化錫(蒸氣)、19.29mol％水蒸氣的、用氦氣稀釋的原料氣體形成的。用與實(shí)施例1相同的方法，形成堿屏蔽膜。得到的金屬氧化物粒子群的平均高度、面積占有率、個(gè)數(shù)密度，都在上述的優(yōu)選范圍之內(nèi)。其次，用與實(shí)施例1同樣的方法形成疏水性膜。這樣得到的疏水處理玻璃的表面，與水的接觸角是132.7°。
比較例在沒(méi)有形成金屬氧化物粒子群的玻璃板上，用與實(shí)施例1相同的方法，形成疏水性膜。這樣得到的疏水處理玻璃的水的接觸角是110.0°。
通過(guò)實(shí)施例得到的疏水處理玻璃的表面的SEM照片(倍率為×100000)，分別表示在圖2(實(shí)施例1)、圖3(實(shí)施例2)、圖4(實(shí)施例3)中。如圖2～圖4中所示，在各疏水處理玻璃的表面中，金屬氧化物粒子沒(méi)有覆蓋整個(gè)玻璃表面，而是大致均勻分布在玻璃表面的全部區(qū)域。如圖2、圖4中所示，堿屏蔽膜，介入于構(gòu)成金屬氧化物粒子群的金屬氧化物粒子之間，與玻璃板的表面相接。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法，得到形成了金屬氧化物粒子群的玻璃板。將此玻璃板在沒(méi)有形成堿屏蔽膜和疏水性膜的條件下直接作為試驗(yàn)品，評(píng)價(jià)其親水性和防霧性。
親水性是，通過(guò)與上述相同的方法測(cè)定水的接觸角來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。形成了金屬氧化物粒子群的玻璃板的表面的水的接觸角是14°，比沒(méi)有形成金屬氧化物粒子群的玻璃板的表面的接觸角(26°)要小，兩者之差在10°以上。
防霧性是，以如下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。在60℃、相對(duì)濕度為100％的環(huán)境中，將試驗(yàn)品保持為其表面(測(cè)定面)成垂直狀態(tài)，在測(cè)定面上用水噴霧，將其全體浸濕，形成水膜。然后，將試驗(yàn)品在上述環(huán)境中保持15分鐘，觀察測(cè)定面中保持水膜的面積比率(水膜保存率)。其結(jié)果，形成了金屬氧化物粒子群的玻璃板的表面中，水膜的保存率是100％，而沒(méi)有形成金屬氧化物粒子群的玻璃板的表面中，水膜基本上沒(méi)有殘留。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明提供的玻璃物品，兼有優(yōu)良的耐久性和優(yōu)良的功能，作為疏水性玻璃、親水性玻璃、防污性玻璃等，在建筑物的窗玻璃、汽車(chē)的窗玻璃、展示柜的玻璃、鏡子等的用途中，有較大的利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種功能性玻璃物品，其中包含玻璃物品；在所述玻璃物品表面上形成的、覆蓋住50％以上90％以下所述表面的、平均高度在10nm以上400nm以下的金屬氧化物粒子群；和覆蓋所述金屬氧化物粒子群而且以接連于所述玻璃物品表面的形式形成的選自疏水性膜、親水性膜及防污性膜中的至少1種功能性被膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性玻璃物品，其中，所述金屬氧化物粒子群是，在所述玻璃物品的表面通過(guò)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性玻璃物品，其中，所述玻璃物品含有堿性成分，還含有在選自所述玻璃物品和所述金屬氧化物粒子群之間、以及所述金屬氧化物粒子群和所述功能性被膜之間的至少一處形成的堿屏蔽膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能性玻璃物品，其中，所述堿屏蔽膜含有選自氧化硅、氧化鋁、碳氧化硅和氮氧化硅中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性玻璃物品，其中，所述功能性被膜是疏水性膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性玻璃物品，其中，所述疏水性膜含有選自氟烷基和烷基中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性玻璃物品，其中，在所述疏水性膜的表面滴下2mg的水滴之后測(cè)定的水的接觸角在130°以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性玻璃物品，其中，在所述玻璃物品的表面，所述金屬氧化物粒子以50個(gè)/μm2以上150個(gè)/μm2以下的密度形成。
9.一種功能性玻璃物品的制造方法，所述功能性玻璃物品包含玻璃物品、在所述玻璃物品表面上形成的覆蓋住50％以上90％以下的所述表面的金屬氧化物粒子群、和覆蓋所述金屬氧化物粒子群的功能性被膜，所述金屬氧化物粒子群的平均高度在10nm以上400nm以下，所述功能性被膜以接連于所述玻璃物品表面的形式形成，為選自疏水性膜、親水性膜及防污性膜中的至少1種，所述功能性玻璃物品的制造方法包括通過(guò)使用含有金屬化合物和氧化劑的原料氣體的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法，在所述玻璃物品上形成金屬氧化物粒子群的工序；和以覆蓋所述金屬氧化物粒子群的方式形成功能性被膜的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的功能性玻璃物品的制造方法，其中，所述玻璃物品含有堿性成分，所述功能性玻璃物品還含有在選自所述玻璃物品和所述金屬氧化物粒子群之間、以及所述金屬氧化物粒子群和所述功能性被膜之間的至少一處形成的堿屏蔽膜，所述制造方法還進(jìn)一步包括通過(guò)化學(xué)氣相成長(zhǎng)法形成所述堿屏蔽膜的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的功能性玻璃物品的制造方法，其中，所述玻璃物品是玻璃板，在通過(guò)浮選法制作所述玻璃板的工序中，在成為所述玻璃板的玻璃帶上形成所述金屬氧化物粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的功能性玻璃物品的制造方法，其中，在600℃以上750℃以下的玻璃物品的表面形成所述金屬氧化物粒子群。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的功能性玻璃物品的制造方法，其中，所述功能性玻璃物品，至少在所述金屬氧化物粒子群和所述功能性被膜之間含所述堿屏蔽膜，所述堿屏蔽膜以氧化硅為主成分，并以硅烷化合物為原料形成所述功能性被膜。
14.一種親水性玻璃物品，其中包含玻璃物品；和在所述玻璃物品表面上形成的、覆蓋住50％以上90％以下所述表面的、平均高度在10nm以上400nm以下的金屬氧化物粒子群；在所述表面滴下2mg的水滴后測(cè)定的水的接觸角在20°以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的親水性玻璃物品，其中，所述金屬氧化物粒子群為氧化錫粒子群。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的親水性玻璃物品，其中，在所述玻璃物品的表面，所述金屬氧化物粒子以50個(gè)/μm2以上150個(gè)/μm2以下的密度形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐久性優(yōu)良的凹凸構(gòu)造且疏水性、親水性等的功能優(yōu)良的玻璃物品。本發(fā)明的功能性玻璃物品包括，玻璃物品和在所述玻璃物品表面上形成的、覆蓋住50％以上90％以下所述表面的、平均高度在10nm以上400nm以下的金屬氧化物粒子群以及將所述金屬氧化物粒子群覆蓋的功能性被膜，所述功能性被膜以接連于所述玻璃物品表面上的形式形成，為選自疏水性膜、親水性膜或防污性膜中的至少1種。金屬氧化物粒子群是，例如通過(guò)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法形成的氧化錫粒子群。
文檔編號(hào)B01J35/02GK1860083SQ20048002801
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者清原康一郎, 市來(lái)圣敬, 寺西豐幸, 神谷和孝 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社