專利名稱：催化劑制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑的制備以及利用這種催化劑制備環(huán)氧烷的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)理解環(huán)氧化催化劑是催化生產(chǎn)含環(huán)氧基的化合物的催化劑。一種公知的方法包括使有機(jī)氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出含環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)品物流。
用來(lái)生產(chǎn)含環(huán)氧基的化合物的催化劑是公知的。EP-A-345856描述了這種催化劑的制備，其包括用氣態(tài)的四氯化鈦物流浸漬硅化合物。該例予提到在與四氯化鈦接觸前使二氧化硅干燥。
US-A-6,114,552教導(dǎo)了在制備環(huán)氧化催化劑時(shí)應(yīng)用高表面積的二氧化硅載體。高表面積的固體用鹵化鈦在非含氧烴溶劑中的溶液浸漬，或者用四氯化鈦的氣體物流浸漬。其中提到，為了達(dá)到充分干燥，希望在浸漬之前使二氧化硅載體干燥，例如在至少200-700℃的溫度下加熱幾小時(shí)進(jìn)行干燥。隨后浸漬載體。在實(shí)施例1B中，將表面積為1140m2/g的二氧化硅載體加熱至400℃，然后與氮和蒸汽的物流接觸。隨后使床層冷卻至300℃。
在提高環(huán)氧化催化劑整體性能方面，更具體地說(shuō)在提高制備環(huán)氧烷的催化劑的整體性能方面，一直是有興趣的。我們發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單且有吸引力的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。
WO01/97967從其教導(dǎo)中具體排除了硅膠載體。在比較例1中，將商購(gòu)硅膠原樣裝載入石英反應(yīng)器管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?60℃，然后冷卻至195℃，與氣態(tài)的四氯化物接觸。對(duì)于裝載入反應(yīng)管之前如何處理硅膠，沒(méi)有給出任何信息。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到二氧化硅擠出物載體的處理信息與硅膠載體并不相關(guān)。當(dāng)從擠壓機(jī)中出來(lái)時(shí)擠出物很軟，為了增加其強(qiáng)度需要進(jìn)行特殊處理。增加強(qiáng)度的公知方法是煅燒。另外，在擠出物中存在水和擠出助劑可能使擠出物需要進(jìn)行進(jìn)一步的具體干燥和/或煅燒過(guò)程。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在用氣態(tài)鹵化鈦浸漬前，可以通過(guò)具體處理提高環(huán)氧化催化劑的性能。性能的改進(jìn)分別針對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性來(lái)觀察。在許多情況下，可同時(shí)觀察到轉(zhuǎn)化率和選擇性的改進(jìn)。
現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有教導(dǎo)或暗示可以通過(guò)組合特定的干燥步驟和特定的水解步驟改進(jìn)環(huán)氧化催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧化催化劑的方法，該方法包括(a)在溫度為400-1000℃下干燥硅膠載體；(b)使干燥的硅膠載體水解；(c)任選干燥水解后的載體；和(d)使所得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸以得到浸漬載體，在所述方法中步驟(b)的水解在至多200℃的溫度下實(shí)施。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑通過(guò)使硅膠載體干燥，然后水解并用鹵化鈦浸漬而得到。
原則上，任何硅膠載體均適用于本發(fā)明的制備方法。
已知污染物可能影響最終催化劑的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果二氧化硅載體含有至多1200ppm的鈉，更具體為至多1000ppm的鈉，則本發(fā)明的氣相浸漬方法可以得到特別好的結(jié)果。另外，二氧化硅優(yōu)選包含至多500ppm的鋁，至多500ppm的鈣，至多200ppm的鉀，至多100ppm鎂和至多100ppm的鐵。
用于本發(fā)明的硅膠載體從原則上講可以是任何硅膠。二氧化硅粉末的成形擠出物與硅膠載體在制備方法和物理特性方面不同。形成擠出物所需的較高機(jī)械能使得擠出物具有高的擠壓強(qiáng)度和密度，但卻可能減少了孔體積。擠出物的缺點(diǎn)是為了得到合適強(qiáng)度的擠出物需要多個(gè)步驟。通常，硅膠是一種固態(tài)無(wú)定形形式的含水二氧化硅，與其它含水二氧化硅在微孔性和羥基化表面方面不同。硅膠通常含有膠體尺寸的聚集二氧化硅顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)。它們通常通過(guò)使硅酸鈉水溶液酸化而制備，典型地使其與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸混合而使其pH值低于11。酸化形成單硅酸(Si(OH)4)，其與內(nèi)部的硅氧烷鍵和外部的硅烷醇基團(tuán)聚合成顆粒。聚合物顆粒發(fā)生聚集，從而形成鏈并最終成為凝膠網(wǎng)絡(luò)。硅酸鹽的濃度、溫度、pH以及凝結(jié)劑的加入都會(huì)影響膠凝時(shí)間和最終的凝膠特性如密度、強(qiáng)度、硬度、表面積和孔體積。所得的水凝膠通常進(jìn)行洗滌以去除電解質(zhì)，再干燥和活化。合適的硅膠載體可以是二氧化硅載體V432和DAVICAT P-732，這兩者都可以由Grace Davison商購(gòu)得到。
用于本發(fā)明的硅膠載體優(yōu)選具有至多1000m2/g，更優(yōu)選為至多800m2/g，最優(yōu)選為至多500m2/g的表面積。表面積通常為至少10m2/g，更具體為至少20m2/g。所發(fā)現(xiàn)的特別合適的硅膠載體具有300m2/g的表面積。
用于本發(fā)明的硅膠載體優(yōu)選具有至多2毫米的重均粒度。對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)硅膠載體如二氧化硅G 57 ex Grace是不太優(yōu)選的。所發(fā)現(xiàn)的特別適合用于本發(fā)明的粒度為0.2-1.8mm的重均粒徑，更具體為0.4-1.6mm，最具體為0.6-1.4mm。
本發(fā)明的干燥包括使載帶的硅膠經(jīng)受400-1000℃的溫度。干燥步驟(a)的溫度被認(rèn)為是硅膠載體的溫度?？梢栽诓淮嬖诨虼嬖诙栊詺馊绲那闆r下實(shí)施干燥。干燥優(yōu)選在450-900℃的溫度下實(shí)施，更具體在500-850℃的溫度下實(shí)施。選擇的溫度取決于實(shí)際的環(huán)境。并不是所有的反應(yīng)器都能用來(lái)使載體經(jīng)受約850℃的相對(duì)較高溫度。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種高溫可以得到特別好的結(jié)果。
所應(yīng)用硅膠的種類和硅膠的預(yù)處理影響干燥進(jìn)行的時(shí)間。干燥通常實(shí)施15分鐘至高達(dá)10小時(shí)，更具體為1-8小時(shí)，更具體為1-5小時(shí)。在步驟(a)中得到的干燥載體隨后在步驟(b)中進(jìn)行水解。水解包括用水和/或水蒸汽處理載體。步驟(b)中水解的溫度被認(rèn)為是當(dāng)催化劑與水和/或水蒸汽接觸時(shí)催化劑的溫度。實(shí)施水解的溫度優(yōu)選為10-200℃。
如果水解包括用水處理干燥的載體，則水解的合適方法包括用水進(jìn)行孔浸漬處理和浸泡或浸沒(méi)干燥載體。另外，水解可以包括用水或無(wú)機(jī)酸的水溶液、銨鹽的水溶液或其組合進(jìn)行洗滌處理。
在進(jìn)一步處理載體前，優(yōu)選脫除水解后可能仍然存在的任何水。
步驟(b)的水解優(yōu)選包括用蒸汽處理載體?？梢詰?yīng)用的蒸汽是溫度為100-200℃的低壓蒸汽，更具體為120-180℃。
通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合載體的溫度和水和/或蒸汽的溫度可以達(dá)到想要的溫度。優(yōu)選的是二氧化硅載體的溫度接近于處理載體所用水和/或蒸汽的溫度。
優(yōu)選的是以水的形式或蒸汽的形式向干燥載體中加入有限量的水。水的量?jī)?yōu)選為載體孔體積的至多兩倍，更優(yōu)選為至多110％體積。水量更優(yōu)選為至多50％體積。水量最優(yōu)選為至多40％體積。水量以二氧化硅載體的孔體積為基準(zhǔn)。如果應(yīng)用蒸汽，則蒸汽的量取相同摩爾量的水具有的體積。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方式處理的硅膠載體具有的表面在用氣態(tài)鹵化鈦浸漬后得到非常好的催化劑。
水解后的載體優(yōu)選進(jìn)行干燥。合適的干燥方法包括在使其與含鹵化鈦的氣體物流接觸前，在升高的溫度下使水解后的載體與氮?dú)饨佑|。該處理優(yōu)選在溫度為100-300℃下實(shí)施，更具體為約200℃。處理的持續(xù)時(shí)間取決于在步驟(b)中加入的水或蒸汽量。該處理通常持續(xù)0.5-2小時(shí)。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在步驟(d)中所供應(yīng)的鹵化鈦的量使得在載體中存在的鈦與硅的摩爾比為0.050-0.063，則是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，同干燥載體與更多鹵化鈦或更少鹵化鈦接觸而制備的類似催化劑相比，這種摩爾比將得到更具選擇性的催化劑。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認(rèn)為這種特定的摩爾比得到對(duì)催化劑的選擇性特別有利的鈦化合物鍵接。
通常硅膠載體與鹵化鈦接觸0.1-10小時(shí)，更具體為0.5-6小時(shí)。在前期50％的浸漬時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選加入至少30wt％的鈦。浸漬時(shí)間計(jì)取為含硅載體與氣態(tài)鹵化鈦接觸的持續(xù)時(shí)間。更優(yōu)選地，含硅載體在整個(gè)浸漬時(shí)間內(nèi)與類似量的鹵化鈦接觸。但是很清楚，對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，與此有偏差也是允許的，例如在浸漬開(kāi)始、浸漬結(jié)束和浸漬期間相當(dāng)短的時(shí)間間隔內(nèi)發(fā)生偏差。
可以應(yīng)用的鹵化鈦包括三和四取代的鈦復(fù)合物，其具有1-4個(gè)鹵素取代基，并且剩余的取代基(如果有的話)為烷氧基或氨基。鹵化鈦可以為單一鹵化鈦化合物，也可以是鹵化鈦化合物的混合物。鹵化鈦優(yōu)選包含至少50wt％的四氯化鈦，更具體為至少70wt％的四氯化鈦。鹵化鈦?zhàn)顑?yōu)選為四氯化鈦。
本發(fā)明包括應(yīng)用包含鹵化鈦的氣體物流。氣體物流優(yōu)選由鹵化鈦組成，任選組合惰性氣。如果存在惰性氣，則惰性氣優(yōu)選為氮?dú)?。已發(fā)現(xiàn)特別具有選擇性的催化劑可利用僅由鹵化鈦組成的氣體物流得到。在這種方法中，在不存在載氣情況下進(jìn)行制備。但是，在含硅載體與氣體鹵化鈦接觸的過(guò)程中，有限量的其它氣態(tài)化合物也可以存在。在浸漬過(guò)程中與載體接觸的氣體優(yōu)選含有至少70wt％的鹵化鈦，更具體為至少80wt％，更具體為至少90wt％，最具體為至少95wt％。特別優(yōu)選的方法已經(jīng)在共同待審專利申請(qǐng)PCT/EP03/50875中進(jìn)行了描述，其要求歐洲專利申請(qǐng)No.02252551.3的優(yōu)先權(quán)。
氣態(tài)鹵化鈦可以按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制備。一種簡(jiǎn)單易行的方法包括將裝有鹵化鈦的容器加熱至得到氣態(tài)鹵化鈦的溫度。如果存在惰性氣，可以引導(dǎo)惰性氣體通過(guò)加熱的鹵化鈦。
浸漬的載體在用作催化劑之前通常進(jìn)行煅燒和隨后水解以及任選硅烷化處理。因此，本發(fā)明還涉及進(jìn)一步包括如下步驟的方法(e)煅燒在步驟(d)中得到的浸漬載體，(f)水解經(jīng)過(guò)煅燒的浸漬載體，和任選地，(g)使步驟(f)中得到的載體與硅烷化試劑接觸。
據(jù)信煅燒脫除鹵化氫，更具體地為氯化氫，其為鹵化鈦與含硅載體表面上存在的硅化合物反應(yīng)時(shí)形成的。
任選的浸漬載體的煅燒通常包括使浸漬載體經(jīng)受至少500℃的溫度，更具體為至少600℃。煅燒優(yōu)選在至少650℃的溫度下實(shí)施。從實(shí)踐的角度來(lái)講，優(yōu)選所采用的煅燒溫度至多1000℃。
經(jīng)過(guò)浸漬和煅燒的載體的水解可以去除Ti-鹵素鍵。浸漬后載體的水解通常比浸漬前載體的任選水解在一定程度上要更苛刻一些。因此，浸漬載體的水解合適地在溫度為150-400℃下用蒸汽實(shí)施。
經(jīng)水解后的浸漬載體隨后優(yōu)選進(jìn)行硅烷化。通過(guò)在優(yōu)選為100-425℃的溫度下使經(jīng)過(guò)水解后的浸漬載體與硅烷化試劑接觸而進(jìn)行硅烷化作用。合適的硅烷化試劑包括有機(jī)硅烷，如用C1-C3烴基取代基四取代的硅烷。一種非常合適的硅烷化試劑是六甲基二硅氮烷。合適的硅烷化方法和硅烷化試劑的例子在US-A-3,829,392和US-3,923,843中有述，在US-A-6,011,162和EP-A-734764中也參考了這些文獻(xiàn)。
以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，鈦(按金屬鈦計(jì)算)的量通常為0.1-10wt％，合適地為1-5wt％。鈦或鈦化合物，如鹽或氧化物，優(yōu)選僅以金屬和/或金屬化合物存在。
正如上面所描述，在本領(lǐng)域中公知的是通過(guò)用氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫或有機(jī)氫過(guò)氧化物作為氧源使相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化而制備環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷。氫過(guò)氧化物可以是過(guò)氧化氫或任何有機(jī)氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物和乙基苯氫過(guò)氧化物。產(chǎn)生環(huán)氧烷的鏈烯通常為丙烯，其得到環(huán)氧丙烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明制備的催化劑在這種方法中得到特別好的結(jié)果。因此，本發(fā)明還涉及制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括使氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)品物流，在該方法中，所述催化劑為本發(fā)明的催化劑。
一種具體的有機(jī)氫過(guò)氧化物為乙基苯氫過(guò)氧化物，在這種情況下所得到的醇為1-苯基乙醇。1-苯基乙醇通常通過(guò)脫水進(jìn)一步轉(zhuǎn)化以得到苯乙烯。
產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的另一種方法是由異丁烷和丙烯開(kāi)始，共同生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。該方法在本領(lǐng)域中是公知的，其與前文所描述的苯乙烯/環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法包含類似的反應(yīng)步驟。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過(guò)氧化物與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。叔丁烷隨后被醚化為MTBE。
另一種方法包括利用枯烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。在這種方法中，枯烯與氧或空氣反應(yīng)形成枯烯氫過(guò)氧化物。這樣得到的枯烯氫過(guò)氧化物在環(huán)氧化催化劑存在下與丙烯反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化劑和氫氣可以轉(zhuǎn)化為枯烯。合適的具體方法例如在WO02/48126中進(jìn)行了描述。
本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)的條件是常規(guī)應(yīng)用的條件。對(duì)于利用乙基苯氫過(guò)氧化物進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)而言，典型的反應(yīng)條件包括溫度為50-140℃，合適地為75-125℃，壓力高達(dá)80bar，反應(yīng)介質(zhì)為液相。
通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中應(yīng)用的硅膠載體的表面積為300m2/g，孔體積為約1.1ml/g，重均粒度為約1mm。基本上所有顆粒的粒度都為0.6-1.4mm。
在溫度為600℃下干燥硅膠載體2小時(shí)，隨后使其冷卻下來(lái)。以不同的方式水解干燥后載體的不同樣品。
催化劑1通過(guò)使二氧化硅載體冷卻至室溫并隨后用水浸漬載體而制備。水的量接近載體的孔體積。隨后通過(guò)在120℃下干燥載體2小時(shí)而除去過(guò)量的水。
催化劑2通過(guò)使二氧化硅載體冷卻至約150℃的溫度，并使載體與溫度為150℃的蒸汽接觸而制備。
比較用催化劑3通過(guò)使二氧化硅載體冷卻至約400℃的溫度，并使載體與溫度為400℃的蒸汽接觸而制備。
所得的水解后的載體隨后在氮?dú)鈿夥障略诩s250℃下干燥2小時(shí)，并與由四氯化鈦組成的氣態(tài)物流接觸。通過(guò)用電加熱系統(tǒng)加熱四氯化鈦至200℃而得到所述氣態(tài)物流。使二氧化硅載體原樣浸漬，從而得到以浸漬載體總量計(jì)含3.6wt％鈦的浸漬載體。
這樣得到的浸漬催化劑在600℃下煅燒7小時(shí)。隨后煅燒后的催化劑在325℃下與蒸汽接觸6小時(shí)。所述蒸汽物流由每小時(shí)3克水和每小時(shí)8Nl氮?dú)饨M成。最后，通過(guò)使催化劑與處于每小時(shí)1.4Nl氮?dú)馕锪髦械拿啃r(shí)18克六甲基二硅氮烷接觸，使催化劑在185℃下硅烷化2小時(shí)。
在1-辛烯間歇試驗(yàn)中測(cè)試鈦催化劑樣品的催化性能。在該試驗(yàn)中，在1g催化劑的存在下，在40℃下使含7.5wt％乙基苯氫過(guò)氧化物、36wt％1-辛烯和余量為乙基苯的50ml混合物反應(yīng)，同時(shí)完全混合。1小時(shí)后，在冰水混合物中冷卻所述混合物以終止反應(yīng)。通過(guò)(碘量)滴定確定乙基苯氫過(guò)氧化物和1-辛烯氧化物的濃度。
表1中給出了催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中所述催化劑由不同溫度下水解的載體得到。轉(zhuǎn)化率為已經(jīng)轉(zhuǎn)化的乙基苯氫過(guò)氧化物的百分?jǐn)?shù)。選擇性為所形成的環(huán)辛烷與所轉(zhuǎn)化的乙基苯氫過(guò)氧化物的摩爾比。
表1

權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧化催化劑的方法，該方法包括(a)在溫度為400-1000℃下干燥硅膠載體；(b)使干燥的硅膠載體水解；(c)任選干燥水解后的載體；和(d)使所得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸以得到浸漬載體，在所述方法中步驟(b)的水解在至多200℃的溫度下實(shí)施。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括(e)煅燒浸漬后的載體，(f)水解煅燒后的浸漬載體，和任選地，(g)使步驟(f)中得到的載體與硅烷化試劑接觸。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，在所述方法中步驟(b)的水解包括用蒸汽處理載體。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，在所述方法中步驟(d)中供應(yīng)的鹵化鈦的量使所加的鹵化鈦與載體中存在的硅的摩爾比為0.050-0.063。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，在所述方法中所述氣體物流由鹵化鈦組成。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，在所述方法中硅膠載體的表面積為至多500m2/g。
7.一種制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括使氫過(guò)氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)品物流，在所述方法中所述催化劑為前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，在所述方法中鏈烯為丙烯，環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷。
9.權(quán)利要求7和/或8的方法，在所述方法中氫過(guò)氧化物為乙基苯氫過(guò)氧化物，并且其中所述醇為1-苯基乙醇。
10.權(quán)利要求9的方法，該方法還包括使1-苯基乙醇脫水得到苯乙烯。
全文摘要
一種制備環(huán)氧化催化劑的方法，該方法包括(a)在溫度為400－1000℃下干燥硅膠載體；(b)使干燥的硅膠載體水解；(c)任選干燥水解后的載體；和(d)使所得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸以得到浸漬載體，在所述方法中步驟(b)的水解在至多200℃的溫度下實(shí)施。
文檔編號(hào)B01J37/10GK1894030SQ200480018599
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者J·K·F·布金克, M·克洛克爾, C·J·G·范德?tīng)柛昀锔ヌ? J·J·M·范瓦蘭德倫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司