專利名稱：一種鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于TiO2-Al2O3復(fù)合載體及其它載體的錳基金屬氧化物催化劑，用于完全催化氧化消除環(huán)境中鹵代芳香族污染物，并涉及該類催化劑的制備方法。
消除鹵代芳香族污染物的傳統(tǒng)方法是直接熱力燃燒，這種方法往往需要1000℃甚至更高的燃燒溫度，導(dǎo)致了更高毒性污染物(多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)，統(tǒng)稱二噁英(Dioxins))的生成。催化燃燒可以在較低的溫度下進(jìn)行，是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，更重要的是這種方法可以有效地處理含量很低(＜1％)的有機(jī)污染物，而這種有機(jī)污染物在沒(méi)有外加燃料的情況下是不能用直接熱力燃燒處理的。因此，催化燃燒被認(rèn)為是“end-of-pipe”最可行的污染物處理方法。
一般來(lái)講，貴金屬催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物具有很高的完全催化燃燒活性，然而，它們對(duì)于鹵代芳香族污染物的催化氧化消除卻效果不好，這主要是因?yàn)辂u代芳香族污染物在催化燃燒的過(guò)程中產(chǎn)生的鹵素或鹵化氫引起貴金屬催化劑的中毒，從而使催化劑活性降低甚至失去活性(J.J.Spivey，J.B.Butt，Catal.Today 11(1992)465)。因此，人們把興趣移向金屬氧化物催化劑，例如Cr2O3，CuO，U3O8，Co3O4，WO3，TiO2，V2O5等(U.S.Patent 3 972 979；U.S.Patent 4 053557；U.S.Patent 5 283 041；G.J.Hutchings，C.S.Heneghan，I.D.Hudson，S.H.Taylor，Nature 384(1996)341；S.L.Hung，L.D.Pferfferle，Environ.Sci.Tech.23(9)(1989)1085；P.Subbanna，H.Greene，F(xiàn).Desal，Environ. Sci.Technol.22(1988)557；S.Krishnamoorthy，M.D.Amiridis，Catal.Today 51(1999)203)。
氧化錳催化劑作為最有效的燃燒催化劑之一(A.Nishino，Catal.Today，10(1991)107；H.G.Stenger，G.E.Buzan，J.M.Berty，Appl.Catal.B，2(1993)117)，在鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除方面也受到越來(lái)越多的關(guān)注(U.S.Patent 5283 041)。我們也已進(jìn)行了這方面的研究工作(Yan Liu，Mengfei Luo，ZhaobinWei，et al.，Appl.Catal.B，in press；中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?0 1 10236.2)。
本發(fā)明的目的在于提供一種基于TiO2-Al2O3復(fù)合載體及其它載體的錳基金屬氧化物催化劑及其制備方法，其催化活性高、抗鹵中毒能力強(qiáng)，特別適于完全催化燃燒消除有機(jī)鹵代污染物，尤其是鹵代芳香族污染物。
本發(fā)明提供了一種鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于載體為TiO2-Al2O3復(fù)合載體、TiO2分散覆蓋于Al2O3的表面，TiO2含量占載體重量的0.1～50％，最好占載體重量的3～40％；活性組分為氧化錳，擔(dān)載量為0.1～30％wt。
本發(fā)明中還可以加入變價(jià)的過(guò)渡金屬元素M為助劑，M選自Cu、V、Ce、Fe、Mo、Zn、Ni之一種或幾種，擔(dān)載量為0.1～20％wt。
本發(fā)明還提供了上述鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑的制備方法，其特征在于載體的制備中，TiO2通過(guò)鈦物種前體分散的方法引入Al2O3表面；活性組分采用浸漬方法制備，活性組分前體選自金屬錳或金屬M(fèi)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，浸漬液是金屬鹽類的水溶液或氨水溶液下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)例1TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備將一定量的鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦或四氯化鈦等鈦前體配成乙醇或水溶液，置入Al2O3載體，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中浸漬、蒸干后，在空氣中水解過(guò)夜，再烘干、焙燒后，即可制得TiO2-Al2O3復(fù)合載體。視TiO2含量的多少，分別制成不同覆蓋度的TiO2-Al2O3復(fù)合載體。TA-0.25、TA-0.5、TA-1.0.TA-1.5表示Al2O3載體上TiO2的覆蓋量分別為4.25wt％、8.5wt％、17wt％、23.5wt％。
實(shí)例2將金屬鹽類溶于水或氨水中配制成浸漬液，加入TiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2或蜂窩狀陶瓷，按常規(guī)方法浸漬、烘干、焙燒后，視催化劑前體的不同，分別制成單組分或雙組分負(fù)載型錳基金屬氧化物催化劑。
實(shí)例3鹵代芳香族污染物完全催化燃燒性能評(píng)價(jià)在常壓固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量1.0毫升，粒度40-60目，有機(jī)鹵代芳烴污染物通過(guò)惰性氣體(如N2、Ar等)鼓泡帶入催化劑床層(氯苯或二氯苯的含量為1300ppm)，所用氧化劑為氧氣，氣體空速為8000h-1。研究了不同載體負(fù)載的錳基催化劑的氯苯完全催化燃燒性能，測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1不同載體負(fù)載的錳基催化劑催化氯苯完全燃燒的催化性能Chlorobenzene conv.(％CatalystTemperature(℃)200 250300350400 450 500 550MnOx/SiO20 0 0 0 50.60 98.41 100MnOx/Al2O36.74 20.34 17.4 21.8 59.43 99.2 100MnOx/TiO26.77 37.18 52.76 61.69 100MnOx/CeO255.26 91.90 97.10 98.99 100MnOx/蜂窩狀陶瓷 8.11 10.40 16.14 34.01 73.49 100MnOx/TA-1 1.87 3.43 54.36 96.94 100
結(jié)果表明，以TiO2、CeO2、TiO2-Al2O3為載體的錳基催化劑均具有較好的催化活性，其中以CeO2為載體的錳基催化劑的活性最好，尤其是低溫活性。但是，此催化劑在氯苯的催化氧化過(guò)程中，有一定量的多氯苯副產(chǎn)物生成，因此，不是理想的完全催化燃燒催化劑。以TiO2-Al2O3為載體的錳基催化劑的活性優(yōu)于單獨(dú)以TiO2和Al2O3為載體的錳基催化劑。
實(shí)例4在和實(shí)例3相同的反應(yīng)條件下對(duì)不同負(fù)載量的錳基催化劑進(jìn)行了氯苯完全催化燃燒實(shí)驗(yàn)，其比較結(jié)果列于表2。
表2不同負(fù)載量錳基催化劑的氯苯完全催化燃燒性能Chlorobenzene conv.(％)CatalystTemperature(℃)200250300350400 450Mn(1.9)-TA-10 1.231.14 73.94 99.5 100Mn(3.2)-TA-11.87 3.43 54.36 96.94 100Mn(4.5)-TA-17.89 13.07 65.82 99.61 100Mn(5.8)-TA-125.24 47.91 92.17 100Mn(6.3)-TA-120.24 59.07 100Mn(9.6)-TA-136.79 74.70 100結(jié)果表明，活性組分含量的增加可以有效地提高催化劑的氯苯完全催化燃燒性能。
實(shí)例5在和實(shí)例3相同的反應(yīng)條件下，考察了不同TiO2-Al2O3載體負(fù)載的錳基催化劑鄰二氯苯完全催化燃燒性能，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3不同載體負(fù)載的錳基催化劑鄰二氯苯完全催化燃燒性能o-Dichlorobenzene conv.(％)CatalystTemperature(℃)200250300350 400 450Mn(5)-TA-0.25 21.78 49.76 96.56 99.5 100Mn(5)-TA-0.521.08 50.93 96.51 100Mn(5)-TA-1 31.67 69.40 99.70 100Mn(5)-TA-1.522.38 62.47 99.12 100結(jié)果表明，不同量TiO2修飾的TiO2-Al2O3載體負(fù)載的錳基催化劑對(duì)鄰二氯苯的完全催化燃燒性能的影響并不大。
實(shí)例6在和實(shí)例3相同的反應(yīng)條件下，考察了不同負(fù)載量的錳基催化劑鄰二氯苯完全催化燃燒性能，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4不同負(fù)載量錳基催化劑的鄰二氯苯完全催化燃燒性能o-Dichlorobenzene conv.(％)CatalystTemperature(℃)200250300350400450Mn(1)-TA-1 10.50 31.47 56.30 87.27 99.30 100Mn(3)-TA-1 19.99 46.43 90.55 99.2 100Mn(5)-TA-1 31.67 69.40 99.70 100Mn(7)-TA-1 46.00 95.07 100Mn(12)-TA-157.76 99.19 100Mn(15)-TA-188.25 100可見(jiàn)，錳基催化劑對(duì)鄰二氯苯也具有非常好的完全催化燃燒性能，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯赏耆呋紵?，所得的?shí)驗(yàn)結(jié)果明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道。
比較例1貴金屬Pt/Al2O3催化劑(0.6ml)，在0.1MPa，10000h-1，進(jìn)料氣中氯苯濃度1000ppm的反應(yīng)條件下，氯苯于400℃方可完全催化燃燒。且燃燒過(guò)程中有多氯代苯等副產(chǎn)物生成。(見(jiàn)文獻(xiàn)Ruud W.van den Brink，Robert Louw，PeterMulder，Appl.Catal.B，16，219(1998))。
比較例2V2O5/TiO2催化劑(0.5g)，在0.1MPa，450scm3/min，進(jìn)料氣中二氯苯濃度600ppm的反應(yīng)條件下，二氯苯于450℃的轉(zhuǎn)化率僅為95％左右。(見(jiàn)文獻(xiàn)S.Krishnamoorthy，J.P.Baker，M.D.Amiridis，Catal.Today，40，39(1998))。
權(quán)利要求
1.一種鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于載體為TiO2-Al2O3復(fù)合載體、TiO2分散覆蓋于Al2O3的表面，TiO2含量占載體重量的0.1～50％；活性組分為氧化錳，擔(dān)載量為0.1～30％wt。
2.按照權(quán)利要求1所述鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑，其特征在于加入變價(jià)的過(guò)渡金屬元素M為助劑，M選自Cu、V、Ce、Fe、Mo、Zn、Ni之一種或幾種，擔(dān)載量為0.1～20％wt。
3.按照權(quán)利要求1所述鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑，其特征在于TiO2含量占載體重量的3～40％。
4.一種權(quán)利要求1所述鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑的制備方法，其特征在于載體的制備中，TiO2通過(guò)鈦物種前體分散的方法引入Al2O3表面；活性組分采用浸漬方法制備，活性組分前體選自金屬錳或金屬M(fèi)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，浸漬液是金屬鹽類的水溶液或氨水溶液。
全文摘要
一種鹵代芳香族污染物的催化燃燒消除催化劑,由載體和活性組分組成,其特征在于:載體為TiO
文檔編號(hào)B01J23/34GK1342522SQ00122988
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者李 燦, 劉艷, 魏昭彬, 辛勤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所