專利名稱：銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫變換催化劑，尤其涉及銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
CO變換反應(yīng)在制氫及合成氣的精制凈化中占有重要地位，自從1921年該反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用以來，鐵鉻系高溫變換催化劑一直扮演著重要的角色。該型催化劑具有活性溫度寬，熱穩(wěn)定性好，抗毒性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，多年來其基本組成改變甚少。但鐵鉻系催化劑除存在環(huán)境污染外，在使用中的主要技術(shù)問題是需要大量的過剩水蒸氣，以防止催化劑中的活性組分(Fe3O4)被過度還原，造成催化劑活性降低，更為嚴(yán)重的是導(dǎo)致Fischer-Tropsh(費(fèi)-托反應(yīng))等一系列副反應(yīng)的發(fā)生，以至不能滿足新型節(jié)能流程的要求。即使是改進(jìn)型的鐵鉻高溫變換催化劑抗Fischer-Tropsh(費(fèi)-托反應(yīng))副反應(yīng)的能力仍有一定限度，在水碳比(H2O/CO)較低的條件下仍會產(chǎn)生大量的F-T副反應(yīng)產(chǎn)物，造成一系列嚴(yán)重后果，如氫產(chǎn)量的減少，低變催化劑的中毒、操作狀態(tài)惡化等，因此消除Fischer-Tropsh副反應(yīng)的根本方法是開發(fā)不含鐵的催化劑。
最早報(bào)道為克服鐵基高溫變換催化劑存在Fischer-Tropsh副反應(yīng)的問題而進(jìn)行非鐵基高溫變換催化劑研究的是丹麥托普索公司報(bào)道的Cu基變換催化劑LK-811和KK142，這兩種催化劑的最高耐熱溫度約為350℃-390℃，雖然比Cu-Zn低溫變換催化劑的耐熱溫度(250℃)提高許多，但與鐵基高溫變換催化劑耐熱溫度(480-500℃)相比，其耐熱性仍然有一定差距。日本和南非幾乎同時(shí)報(bào)道了采用水熱合成反應(yīng)制備的銅錳系高變催化劑，但這兩種催化劑的最高耐熱溫度也在400℃以下。
上述報(bào)道幾乎都是采用了比較苛刻的制備工藝條件(催化劑中和沉淀的溫度在150℃左右)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種銅錳基高溫變換催化劑。
本發(fā)明提供的銅錳基高溫變換催化劑，其通式為Cua(Mn)bO4-M，其中a為1.0-1.5，b為1.5-2.0，活性組分為Cua(Mn)bO4，M為熱穩(wěn)定助劑；所述活性組分Cua(Mn)bO4的含量以重量計(jì)為95％-98％，熱穩(wěn)定助劑M的含量以重量計(jì)為2％-5％。
上述熱穩(wěn)定助劑M選自CeO2或Al2O3中的一種或兩種；該催化劑Cua(Mn)bO4-M具有單一倒尖晶石結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法，該方法包括以下步驟
(a)配制銅、錳水溶液按銅與錳的用量比以摩爾計(jì)為1∶1-1∶3的比例取銅、錳可溶鹽混合并溶于水中使溶液的濃度為0.1-0.5M，以攪拌速度為240轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌加熱到40-60℃，并恒溫保持0.5-1.0小時(shí)，使其完全溶解并充分混合；(b)制備銅錳基催化劑的前驅(qū)體將堿性溶液逐漸加入到已配制好的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9-10，并在中和過程中逐漸加入成品量以重量計(jì)的2.5％-5.5％的熱穩(wěn)定助劑，在常壓下，溫度為60-75℃熱煮所得溶液30~60分鐘，得到主要結(jié)構(gòu)為層狀水合晶體的催化劑前驅(qū)體；(c)制備銅、錳沉淀混合物用水洗滌熱煮后所得到的水合晶體，去除SO42-、NO3-和CO32-雜質(zhì)，采用離心過濾的方法使固液分離，所得固體為銅-錳沉淀混合物，再通過加熱方法除去銅、錳沉淀混合物中的物理結(jié)合水；(d)制備銅錳基催化劑在溫度為500-650℃、常壓條件下焙燒已除去物理結(jié)合水的銅、錳沉淀混合物3-5小時(shí)，焙燒時(shí)的升溫速率控制在3℃-5℃/分鐘，制得晶相為Cua(Mn)bO4-M的銅錳基催化劑。
上述銅可溶鹽選自硫酸銅、硝酸銅中的一種；錳可溶鹽選自硫酸錳、硝酸錳中的一種；步驟(b)中的熱穩(wěn)定助劑選自CeO2或Al2O3中的一種或兩種，熱穩(wěn)定助劑的粒徑為60-140目；堿性溶液選自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一種；催化劑的前驅(qū)體的通式為[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-，其中0.9≤x≤4.2，An-為陰離子。
本發(fā)明的催化劑因不含鐵，從而消除了Fischer-Tropsh副反應(yīng)，耐熱性及低溫活性都較現(xiàn)有同類催化劑得到了顯著提高；本發(fā)明的制備方法，因采用常規(guī)沉淀法，通過控制中和過程中溶液的pH值及堿性溶液的滴加量使催化劑前驅(qū)體的形態(tài)得到控制，從而得到催化劑的最終結(jié)構(gòu)，工藝簡單，成本低，所制備的銅錳基變換催化劑的耐熱性與鐵鉻系高溫變換催化劑相近，但其低溫活性要比鐵鉻系高溫變換催化劑有大幅度提高。


附圖為制備本發(fā)明催化劑的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面的具體實(shí)施方式
僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備40克銅錳基催化劑(a)制備銅、錳水溶液稱量CuSO4·5H2O 45.1克，MnSO4·H2O為61.1克，將其混合并放入2000ml燒杯中，配成1200ml混合液，將混合液放在電爐上，邊攪拌邊加熱到45℃，攪拌速率約保持在240轉(zhuǎn)/分鐘，之后恒溫30分鐘，使其充分混合溶解。
(b)制備銅錳基催化劑前驅(qū)體稱量NaOH 48克，配成溶液300ml，然后移到球形漏斗中。稱量Al2O30.8克，CeO20.8克，用研缽將Al2O3、CeO2固體顆粒研磨成粉末，粒徑為60~80目；將NaOH溶液按約10ml/分鐘的速率滴入銅錳水溶液中，邊滴加邊觀察pH值的變化，同時(shí)添加研磨好的Al2O3、CeO2粉末，當(dāng)pH值恒定在9.5時(shí)停止滴加，而后在65℃的溫度下熱煮30分鐘；靜置，待沉淀完全后，移去上層清液，所得沉淀物為銅錳催化劑的前驅(qū)體，通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可得到該前驅(qū)體的化學(xué)通式為[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-，其中0.9≤x≤4.2，An-為SO42-，結(jié)構(gòu)為層狀水合晶體。
(c)制備銅、錳基催化劑混合物將銅、錳基催化劑的前驅(qū)體置入5000ml的燒杯中用自來水反復(fù)洗滌，去除SO42雜質(zhì)，在洗滌初期要對溶液進(jìn)行攪拌，當(dāng)取其上層清液滴入10％BaCl2溶液觀察不到有白色沉淀生成時(shí)便可以認(rèn)為洗滌徹底；對沉淀物進(jìn)行過濾，使固液分離，將得到的濾餅放入燒杯中，把混合物放入烘箱中在120℃下干燥4小時(shí)，烘箱的升溫速率控制在3℃/分鐘，得到去除物理結(jié)合水的銅錳沉淀混合物。
(d)制備銅錳基催化劑將烘干的物質(zhì)研磨后放入馬弗爐中在550℃下焙燒4小時(shí)，馬弗爐的升溫速率控制在5℃/分鐘，焙燒后的物質(zhì)即為銅錳基高溫變換催化劑Cu1.46Mn1.54O4-(Al2O3+CeO2)。
通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可確定催化劑成品為Cu1.46Mn1.54O4-(Al2O3+CeO2)且具有單一倒尖晶石結(jié)構(gòu)。
中和過程中的溶液反應(yīng)CuSO4+MnSO4+NaOH→[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(SO42-)x/2·yH2O]x-干燥過程中的分解反應(yīng)及焙燒過程中的結(jié)合反應(yīng)[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(SO42-)x/2·yH2O]x-+(Al2O3+CeO2)→[Cu6-xMnx(OH)2]x+·[(x/2SO42-)]x++(Al2O3+CeO2)
→Cu1.46Mn1.54O4-(Al2O3+CeO2)其中0.9≤x≤4.2。
實(shí)施例2制備10克銅錳基催化劑(a)制備銅錳水溶液稱量Cu(NO3)·3H2O為10.0克，MnSO4·H2O為15.3克，將其混合并放入2000ml燒杯中，配成500ml混合液，將混合液放在電爐上，邊攪拌邊加熱到45℃，攪拌速率約保持在240轉(zhuǎn)/分鐘，之后恒溫30分鐘，使其充分溶解。
(b)制備銅錳基催化劑前驅(qū)體稱量KOH 15克，配成溶液75ml，然后移到球形漏斗中。稱量CeO20.3克，用研缽將CeO2固體顆粒研磨成粉末，粒徑為80~100目；將NaOH溶液按約8ml/分鐘的速率滴入銅錳水溶液中，邊滴加邊觀察pH值的變化，同時(shí)添加研磨好的CeO2粉末，當(dāng)pH值恒定在10時(shí)停止滴加，而后在60℃的溫度下熱煮30分鐘；靜置，待沉淀完全后，移去上層清液，所得沉淀物為銅錳催化劑的前驅(qū)體；通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可得到該前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)為[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-，其中An-為NO3-、SO42-，0.9≤x≤4.2，結(jié)構(gòu)為層狀水合晶體。
(c)制備銅、錳基催化劑混合物將銅、錳基催化劑的前驅(qū)體置入5000ml的燒杯中用自來水反復(fù)洗滌，去除NO3-、SO42+雜質(zhì)，在洗滌初期要對溶液進(jìn)行攪拌，當(dāng)取其上層清液滴入10％BaCl2溶液觀察不到有白色沉淀生成時(shí)便可以認(rèn)為洗滌徹底；對沉淀物進(jìn)行過濾，使固液分離，將得到的濾餅放入燒杯中，把混合物放入烘箱中在120℃下干燥4小時(shí)，烘箱的升溫速率控制在3℃/分鐘，得到去除物理結(jié)合水的銅錳沉淀混合物。
(d)制備銅錳基催化劑將烘干的物質(zhì)研磨后放入馬弗爐中在550℃下焙燒5小時(shí)，馬弗爐的升溫速率控制在5℃/分鐘。焙燒后的物質(zhì)即為所需要的催化劑Cu1.36Mn1.64O4-CeO2。
通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可確定催化劑成品為Cu1.36Mn1.64O4-CeO2并具有單一倒尖晶石結(jié)構(gòu)。
中和過程中的溶液反應(yīng)Cu(NO3)2+MnSO4+NaOH→[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-干燥過程中的分解反應(yīng)及焙燒過程中的結(jié)合反應(yīng)[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-+CeO2→[Cu6-xMnx(OH)12]x+·[(x/n)An-]x++CeO2
→Cu1.36Mn1.64O4-CeO2其中0.9≤x≤4.2，An-為NO3-、SO42-。
實(shí)施例3制備100克銅錳基高溫變換催化劑(a)制備銅錳水溶液稱量CuSO4·5H2O 110克，Mn(NO3)2·6H2O 300克，將其混合并放入3000ml燒杯中，配成1200ml混合液，將混合液放在電爐上，邊攪拌邊加熱到45℃，攪拌速率約保持在240轉(zhuǎn)/分鐘，之后恒溫30分鐘，使其充分溶解。
(b)制備銅錳基催化劑前驅(qū)體稱量NaOH 110克，配成溶液800ml，然后移到球形漏斗中。稱量Al2O34.8克，用研缽將Al2O3固體顆粒研磨成粉末，粒徑為80~100目；將NaOH溶液按約30ml/分鐘的速率滴入銅錳水溶液中混合液中，邊滴加邊觀察pH值的變化，同時(shí)添加研磨好的Al2O3粉末，當(dāng)pH值恒定在9時(shí)停止滴加，而后在70℃的溫度下熱煮30分鐘；靜置，待沉淀完全后，移去上層清液，所得沉淀物為銅錳催化劑的前驅(qū)體；通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可得到該前驅(qū)體的化學(xué)通式為[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-，其中0.9≤x≤4.2，結(jié)構(gòu)為層狀水合晶體，An-為NO3-、SO42-。
(c)制備銅、錳基催化劑混合物將銅、錳基催化劑的前驅(qū)體置入5000ml的燒杯中用自來水反復(fù)洗滌，去除NO32-、SO42-雜質(zhì)，在洗滌初期要對溶液進(jìn)行攪拌，當(dāng)取其上層清液滴入10％BaCl2溶液觀察不到有白色沉淀生成時(shí)便可以認(rèn)為洗滌徹底；對沉淀物進(jìn)行過濾，使固液分離，將得到的濾餅放入燒杯中，把混合物放入烘箱中在120℃下干燥4小時(shí)，烘箱的升溫速率控制在3℃/分鐘，得到去除水相的銅錳沉淀混合物。
(d)制備銅錳基催化劑將烘干的物質(zhì)研磨后放入馬弗爐中在600℃下焙燒3小時(shí)，馬弗爐的升溫速率控制在5℃/分鐘，焙燒后的物質(zhì)即為所要的催化劑Cu1.42Mn1.58O4-Al2O3。
通過粉末XRD和透視射電子顯微鏡(TEM)選區(qū)衍射計(jì)算可確定催化劑成品為Cu1.42Mn1.58O4-Al2O3且具有單一倒尖晶石結(jié)構(gòu)。
中和過程中的溶液反應(yīng)CuSO4+Cu(NO3)2+NaOH→[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-干燥過程中的分解反應(yīng)及焙燒過程中的結(jié)合反應(yīng)[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x+Al2O3→[Cu6-xMnx(OH)12]x+·[(x/n)An-]x--+Al2O3
→Cu1.48Mn1.52O4-Al2O3其中0.9≤x≤4.2，An-為NO3-、SO42-。
活性測試實(shí)驗(yàn)按照本發(fā)明方法制備的銅錳基高溫變換催化劑，其活性較現(xiàn)有技術(shù)的高溫變換催化劑具有顯著提高，根據(jù)國標(biāo)ZBG74001-89的測試方法和標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明的催化劑與國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高溫變換催化劑B113-2型(由盤錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司提供)及鐵基高溫變換催化劑C12-4(由美國United Catalysts Inc.提供)的活性數(shù)據(jù)比較如下(350℃的CO轉(zhuǎn)化率％) *在反應(yīng)氣氛下，530℃恒溫15小時(shí)表中數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的催化劑在530℃耐熱15小時(shí)后，350℃活性明顯高于B113-2，比C12-4也要高，本發(fā)明的催化劑在250-300℃的活性要比B113-2和C12-4要高出許多，說明該催化劑的耐熱性好，低溫活性明顯高出B113-2和C12-4。
綜上所述，本發(fā)明的高溫變換催化劑活性較現(xiàn)有鐵基高溫變換催化劑具有顯著提高，因此可以成為鐵基高溫變換催化劑的替代品，從而消除Fischer-Tropsh(費(fèi)-托反應(yīng))副反應(yīng)所造成一系列嚴(yán)重后果如氫產(chǎn)量的減少，低變催化劑的中毒、操作狀態(tài)惡化等。
權(quán)利要求
1.銅錳基高溫變換催化劑，其通式為Cua(Mn)bO4-M，其中a為1.0-1.5，b為1.5-2.0，活性組分為Cua(Mn)bO4，M為熱穩(wěn)定助劑；所述活性組分Cua(Mn)bO4的含量以重量計(jì)為95％-98％，熱穩(wěn)定助劑M的含量以重量計(jì)為2％-5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述熱穩(wěn)定助劑M選自CeO2或Al2O3中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于Cua(Mn)bO4-M具有單一倒尖晶石結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)配制銅、錳水溶液按銅與錳的用量比以摩爾計(jì)為1∶1-1∶3的比例取銅、錳可溶鹽混合并溶于水中，使溶液的濃度為0.1-0.5M，以攪拌速度為240轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌加熱到40-60℃，并恒溫保持0.5-1.0小時(shí)，使其完全溶解并充分混合；(b)制備銅錳基高溫變換催化劑的前驅(qū)體將堿性溶液逐漸加入到已配制好的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9-10，并在中和過程中逐漸加入以成品重量計(jì)的2.5％-5.5％的熱穩(wěn)定助劑，在常壓下，溫度為60-75℃熱煮所得溶液30～60分鐘，得到主要結(jié)構(gòu)為層狀水合晶體的催化劑前驅(qū)體；(c)制備銅、錳沉淀混合物用水洗滌熱煮后所得到的水合晶體，去除SO42-、NO3-和CO32-雜質(zhì)，采用離心過濾的方法使固液分離，所得固體為銅-錳沉淀混合物，再通過加熱除去銅、錳沉淀混合物中的物理結(jié)合水；(d)制備銅錳基催化劑在溫度為500-650℃、常壓條件下焙燒已除去物理結(jié)合水的銅、錳沉淀混合物3-5小時(shí)，焙燒時(shí)的升溫速率控制在3℃-5℃/分鐘，制得晶相為Cua(Mn)bO4-M的銅錳基高溫變換催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述銅可溶鹽選自硫酸銅、硝酸銅中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述錳可溶鹽選自硫酸錳、硝酸錳中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(b)中熱穩(wěn)定助劑的粒徑為60-140目。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(b)中的堿性溶液選自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(b)中的催化劑的前驅(qū)體的通式為[Cu6-xMnx(OH)12]x+[(An-)x/n·yH2O]x-，其中0.9≤x≤4.2，An-為陰離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法，該催化劑的通式為Cu
文檔編號B01J23/76GK1654121SQ200410103559
公開日2005年8月17日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者劉全生, 何潤霞, 崔協(xié)力, 張前程, 牟占軍 申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)