專利名稱：高效能催化性燃燒的觸媒材質(zhì)與其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是于2002年11月4日提出的美國專利申請第10/287,991號的部分繼續(xù)申請。本發(fā)明有關(guān)一種用于催化性燃燒反應(yīng)的方法及材質(zhì)，尤指一種以觸媒快速催化燃燒反應(yīng)的方法及材質(zhì)。
背景技術(shù)：
氣相燃燒(Vapor phase combustion)一直以來為人所詬病的缺點，即是其燃燒時所產(chǎn)生的氧化氮，NOx，會對環(huán)境造成污染及危害；而且，在氣相燃燒期間，由于煙囪效應(yīng)(Chimney effect)的關(guān)系，大量的熱能往往會因此而平白損失，是屬于相當(dāng)不具經(jīng)濟效益方法。相較之下，催化性燃燒不會產(chǎn)生氧化氮，自然就成為一種較為干凈的燃燒反應(yīng)型態(tài)。
不過，利用觸媒催化同樣有其缺點，那就是，以觸媒催化的燃燒反應(yīng)，其必須等到放熱性反應(yīng)熱(Exothermic reaction heat)足夠以提供連續(xù)自動氧化的活化能時才會持續(xù)反應(yīng)，所以常常需要很長的誘導(dǎo)時間(Induction time)，因此，一般都是通過將燃料于外加的加熱設(shè)備預(yù)先加熱至一較高溫度的方式而減少所需的誘導(dǎo)時間，但這種外加的預(yù)熱設(shè)備會造成設(shè)備的重復(fù)投資與操作的復(fù)雜性，進而使得催化性燃燒就難于用作提供工業(yè)反應(yīng)器或設(shè)備所需熱量的加熱反應(yīng)方法。而之所以會需要這么長的時間才能達(dá)到所需的活化能，則是因為已有的氧化觸媒的反應(yīng)性不足，并且無法在短時間內(nèi)，如10-30分鐘內(nèi)，將燃料從室溫加熱至所需的高溫的緣故。
因此，顯然需要一個高效能氧化觸媒，以能迅速在，如10至30分鐘的短時間內(nèi)，把燃料從室溫加熱至所需的高溫，才能使得觸媒氧化反應(yīng)可被應(yīng)用于提供工業(yè)反應(yīng)器或設(shè)備所需的熱量，也就是說，要將觸媒氧化反應(yīng)工業(yè)化的必要條件是，在沒有外加熱源或加熱設(shè)備的狀況下，仍然能在短時間內(nèi)將反應(yīng)器的溫度自常溫加熱至反應(yīng)溫度的觸媒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以快速足夠達(dá)到高溫，并且在短時間內(nèi)起始氧化反應(yīng)的催化性燃燒反應(yīng)方法及材質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明一方面的構(gòu)想，其主要是提供一種催化性燃燒反應(yīng)的方法(Process)。該方法包括下列步驟將適當(dāng)?shù)娜剂先绱碱惢衔锘蛱細(xì)浠衔锛斑m量的空氣或氧氣于某一起始溫度如室溫與分散在一支撐材料的貴金屬觸媒于一反應(yīng)器中相互接觸，以快速提升反應(yīng)器內(nèi)觸媒床溫度至另一持續(xù)溫度如500℃-1000℃，使催化性燃燒反應(yīng)得以持續(xù)進行。之后視所要使用溫度的高低，可調(diào)整燃料及空氣的進料速度或摻入中性物質(zhì)如碳?xì)浠衔?、水、二氧化碳或氮氣以增進或減少燃燒放熱量。
在此方法中，該燃料可以是醇類化合物如甲醇(Methanol、酒精或異丙醇，或是低硫份的碳?xì)浠衔锶缯和?n-Hexane、汽油、柴油等。該貴金屬觸媒是氮化硼支撐式貴金屬觸媒，其中，該貴金屬觸媒中的貴金屬是選自鉑(Platinum，Pt)、鈀(Palladium，Pd)、銠(Rhodium，Rh)、釕(Ruthenium，Ru)或其混合物，而該觸媒是可通過一基質(zhì)(Substrate)，如糊狀物(Paste)，而散布至該支撐材料上。
該糊狀物可以是具有導(dǎo)熱特性的疏水性糊狀物，同時，該支撐材料則為具有高比表面積(High specific surface area)的多孔性材料，如此一來，通過這些特性，可以加速燃燒反應(yīng)的進行，舉例而言，該支撐材料可為γ-氧化鋁(γ-Alumina)二氧化鈦(Titania)、氧化鋯(Zirconia)、或商業(yè)氧化觸媒、二氧化硅(Silica)、DASH220或N220。
根據(jù)本發(fā)明另一方面的構(gòu)想，提供一種分散于催化性燃燒反應(yīng)的貴金屬觸媒的方法。該方法包括下列步驟提供該貴金屬觸媒，并該貴金屬觸媒與一基質(zhì)混合，將該貴金屬觸媒以及該基質(zhì)的混合物散布于一支撐材料上，藉此，該貴金屬觸媒的比表面積可被增加，進而促進該催化性燃燒反應(yīng)的進行。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面構(gòu)想，提供一種用于催化性燃燒反應(yīng)的材質(zhì)(Substance)。該材質(zhì)包括一氮化硼支撐式貴金屬觸媒，以用于催化該燃燒反應(yīng)；一基質(zhì)，以用于分散該觸媒；以及一支撐材料，以用于散布該基質(zhì)以及該觸媒，進而增加該觸媒的總表面積，藉此，該催化性燃燒反應(yīng)在很短的時間，如15-30分鐘，內(nèi)即可被起始。
根據(jù)本發(fā)明又一方面的構(gòu)想，還提供一種用于催化性燃燒反應(yīng)的觸媒。該觸媒是包括一氮化硼支撐以及一貴金屬，其中，該貴金屬是散布于該氮化硼支撐的表面，因此，該觸媒的比表面積是介于1m2/g至200m2/g之間，同時該貴金屬的填充量是介于0.1wt％至5.0wt％之間。
為進一步說明本發(fā)明的上述目的、結(jié)構(gòu)特點和效果，以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細(xì)的描述。


圖1A是顯示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)想的催化性燃燒反應(yīng)的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖；圖1B是顯示圖1A所示反應(yīng)器中觸媒床的剖面圖；圖2是顯示使用各式氧化觸媒作為支撐材料的甲醇催化性燃燒反應(yīng)的溫度曲線比較圖，其中，氧/甲醇比＝1.65，空間速度，WHSV＝3.2，且T1代表其中最高的溫度，而T2代表維持穩(wěn)定后的溫度；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)想的正己烷(n-Hexane)催化性燃燒反應(yīng)的溫度曲線，其中所使用的觸媒是為Pt/BN-N-220，而氧/正己烷＝10.65；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)想的用于催化性燃燒反應(yīng)的雙套不銹鋼反應(yīng)器的示意圖，其是以甲醇為燃料而起始蒸汽重組反應(yīng)(Steam reforming reaction)；以及圖5是顯示以PtBN/N220為觸媒的自室溫開始的十小時催化性燃燒反應(yīng)測試的時間曲線，其中甲醇＝0.4mL/min，空氣＝2L/min，WHSV＝3.2，O2/C＝1.65，并且，T1代表溫度的高峰值，T2代表穩(wěn)定的溫度值。
具體實施例方式
本發(fā)明的高效能催化性燃燒的觸媒材質(zhì)與其應(yīng)用方法，將可由以下的實施例說明而得到充分了解，使得熟悉本技術(shù)的人士可以據(jù)以完成之。然而本發(fā)明的實施并非可由下列實施例而被限制其實施型態(tài)。
本發(fā)明為了快速誘導(dǎo)一催化性燃燒反應(yīng)的目的，是藉由支撐式貴金屬觸媒，較佳的是氮化硼支撐式(Boron nitride(BN)supported)貴金屬觸媒，而加以實現(xiàn)。
而氧化反應(yīng)使用BN的優(yōu)點如下(a)作為支撐界面的BN，由于其本身的高熱穩(wěn)定度(High thermalstability)，所以其物理及化學(xué)性質(zhì)在高溫時皆很穩(wěn)定。
(b)由于BN支撐的高熱傳導(dǎo)性，所以不會有因放熱性氧化反應(yīng)而出現(xiàn)局部熱點(Hot spot)的現(xiàn)象。因此，被支撐于支撐物BN上的貴金屬叢(Cluster)將不會在反應(yīng)期間出現(xiàn)燒結(jié)(Sintered)的現(xiàn)象，這也使得觸媒的活性可以維持很長的一段時間。
(c)由于BN在化學(xué)上不活潑(Inertness)，因此，觸媒將不會受到酸及堿試劑的傷害。
(d)由于支撐界面(BN)是為疏水性，所以，濕氣將無法在其所具有的孔洞中凝結(jié)，因此，觸媒的表面將不會發(fā)生因被濕氣所覆蓋而使催化性燃燒反應(yīng)受到阻礙的情形，進而可以加強氧化活性。
氮化硼支撐式貴金屬觸媒是用于將有機化合物完全氧化成水及碳，其中，氮化硼的外觀是白色片狀的粉末，并可在市面上購得，而其中的貴金屬是選自鉑(Platinum，Pt)、鈀(Palladium，Pd)、銠(Rhodium，Rh)、釕(Ruthenium，Ru)或其混合物，而較佳者是為鉑，即Pt/BN。
同時，該貴金屬是散布于氮化硼的表面，而填充量則介于0.1wt％至0.5wt％之間，再者，氮化硼支撐式貴金屬觸媒的比表面積是介于1m2/g至200m2/g之間，較佳的是介于30m2/g至80m2/g之間，并且，該貴金屬是藉由所謂的″微濕含浸技術(shù)(Incipient wetness technique)″而被散布至氮化硼的表面。
同時，為了對疏水性的氮化硼支撐有更好的吸收度，則采用醇類的有機溶劑作為稀釋溶劑(Diluting solvent)，較佳地是使用甲醇，而可完全填滿BN支撐物的孔洞體積所需的量則可以預(yù)先決定好。而鉑、鈀、銠、釕等的貴金屬復(fù)合化合物，較佳地是以六氯化物(Hexachloride)或其胺鹽的形式，如，氯鉑酸(H2PtCl6.H2O)，則被溶于甲醇中而形成鉑-甲醇溶液。
為了可以用于催化性燃燒反應(yīng)中，上述散布于BN的貴金屬觸媒是藉由使用一活性金屬而分散于一疏水性糊狀物上，然后，該已與糊狀物調(diào)制的貴金屬觸媒則再進一步被散布至具有穩(wěn)定的高表面積的支撐材料上，其中，該糊狀物是作為一界面基質(zhì)，以幫助該觸媒更進一步的被散布至該支撐材料上。因此，通過該支撐材料穩(wěn)定的高表面積，觸媒將可以更容易的與燃料接觸，進而使得反應(yīng)速率可以增加。
其中，多孔的支撐材料，如γ-氧化鋁(g-Alumina)，由于具有高表面積并且處于穩(wěn)定狀態(tài)而可說是相當(dāng)好的選擇。另外，之所以選擇疏水性的基質(zhì)，是因為其可減少水分子的化學(xué)吸附作用(Chemisorption)并且可以避免水分子競爭觸媒的活性位置(Active site)以及阻礙燃料分子在活性金屬上的化學(xué)吸收作用。而且，此基質(zhì)化合物是為一絕佳的熱傳導(dǎo)物質(zhì)，而能夠?qū)⒒钚越饘傥恢玫姆艧岚l(fā)散出去，因此，此種設(shè)計也使得快速的氧化反應(yīng)成為可能。
實驗一支撐式Pt/BN觸媒的制備先將1克的氯鉑酸(H2PtCl6.6H2O[Hexachloroplatinic acid hexahydrate])溶于小量的甲醇中，以形成總體積12c.c.的溶液，然后，將此溶液慢慢的滴加至10克的氮化硼上，接著將其以紅外線燈(250W)在70℃下進行干燥，在干燥完后，移至9.75mmOD的不銹鋼反應(yīng)管中，并在通氣量15c.c./min下，于300℃加熱2小時。如此所得到的觸媒的BET表面積是為49M2/g。
實驗二在支撐材料上的支撐式Pt/BN觸媒的制備于5克的多孔性支撐材料，如g-氧化鋁或工業(yè)用氧化觸媒，中添加與其孔洞的體積等量的小量甲醇，其中，該多孔性支撐材料的孔洞的尺寸是為8-16目(mesh)，接著，將實驗一所制備的Pt/BN觸媒1克分散于3c.c.甲醇(是作為觸媒散布至支撐材料的基質(zhì)，如，糊狀物)中，再將該糊狀物在玻棒慢慢攪拌下散布至該支撐材料上，所得到的混合物是首先以紅外線燈在70℃下干燥，然后，再在蒸汽通氣量15c.c./min下，更進一步加熱至300℃，并維持2小時。此支撐式觸媒，Pt/BN/g-Al2O3，的BET表面積是為170M2/g。
相同的步驟是用于將支撐式Pt/BN散布至兩種商用氧化觸媒，N220及DASH-220。所形成的表面特性是如表一所示。
實驗三自室溫開始的甲醇與Pt/BN/支撐材料的催化性燃燒反應(yīng)在此系列的測試中，在實驗二中得出的支撐式Pt/BN觸媒6克(1克的Pt/BN在5克的支撐材料上)是被填充進入一10 mmID×250mmL的不銹鋼的管狀反應(yīng)器中，而該管狀反應(yīng)器是置于不具任何外部熱供應(yīng)設(shè)備的絕熱爐中，如圖1A和1B所示。對應(yīng)于甲醇所需的WHSV的適當(dāng)量液態(tài)甲醇是通過一計量泵A而注入其中，空氣是于室溫饋入甲醇的上游，而反應(yīng)溫度很快的就自室溫上升至高峰值T1，在3-6分鐘內(nèi)即超過800℃，并且，接著維持在450℃至1000℃的穩(wěn)定溫度T2，而此溫度是取決于支撐材料以及WHSV值。分別使用γ-Alumina以及兩個商業(yè)Pt/alumina氧化觸媒，N220(Süd Chemie CatalystsJapan)以及DASH-220(N.E.Chemcat Corp.ofJapan)，并以Pt/BN作為支撐所制成的三種觸媒，是被用于測試在甲醇燃燒反應(yīng)中的溫度上升情形。這些催化性燃燒反應(yīng)的結(jié)果如圖2、表二以及表三所示，并以T1以及T2作為代表。
實驗四以Pt/BN-N-220催化正己烷(n-Hexane)催化性燃燒反應(yīng)如圖3所示，伴隨著O2/n-Hexane＝10.65(超過理論氧氣需求量10％)，正己烷以9.96g/hr的速率在室溫饋至6克的Pt/BN-N-220觸媒(實驗二中以空間速度WHSV＝1.66所制得)上，反應(yīng)溫度在6分鐘內(nèi)上升至850℃，并且在10分鐘內(nèi)上升至999℃，之后并穩(wěn)定維持在980℃-970℃。
實驗五起始蒸汽重組反應(yīng)(Steam reforming reaction)的燃料催化性燃燒反應(yīng)在一雙套不銹鋼反應(yīng)器中，如圖4所示，該反應(yīng)器包括-13 mmOD×300mmL的內(nèi)管41，其內(nèi)包含12克的Pt/BN-γ-Al2O3，以及該反應(yīng)器尚包括一25mmID×32mmL的外套42，其內(nèi)包含160克的觸媒(CuOZnO，G-66B of SüdChemie Catalyst Japan，Inc)，其中，該反應(yīng)器是被礦物性纖維(未顯示)所包裹，以作為絕熱之用。該內(nèi)管以及該外套兩者是各自皆有傳送泵(未顯示)，以將燃燒用的燃料以及原料饋入其中。首先，7.5mmol/min或WHSV＝2.4的甲醇燃料是通過注入口43而注入燃燒觸媒的區(qū)域以進行氧化，接著，在12分鐘內(nèi)，反應(yīng)床的溫度TOX上升至560℃，同時，在蒸汽重組區(qū)44的溫度TSR亦快速上升至360℃。而甲醇的蒸汽重組反應(yīng)在注入原料混合物，7.5mmol/min的甲醇，以及自側(cè)管45釋入9mmol/min的水、氫、二氧化碳的混合物后，即已開始。當(dāng)再維持60分鐘后，催化性燃燒反應(yīng)的甲醇燃料則被轉(zhuǎn)變成相同的液態(tài)甲醇混合物(MeOH6.7mmol/min以及H2O8mmol/min)，而立刻地，TOX以及TSR分別下降至460℃以及310℃。在整個反應(yīng)結(jié)束之前，還可以再持續(xù)40分鐘的緩慢下降。
實驗六催化性燃燒反應(yīng)(Pt/BN/N220)的十小時測試在此實驗中，以PtBN/N220為觸媒的催化性燃燒反應(yīng)(MeOH＝0.4mL/min，Air＝2L/min，WHSV＝3.2，O2/C＝1.65)是自室溫開始反應(yīng)，并經(jīng)歷十小時的蒸汽(On-streaming)操作。結(jié)果如圖5所示，其中T1代表高峰的溫度值，而T2代表穩(wěn)定的溫度值。因此可知，即使是經(jīng)過十小時后，仍然可以維持一定的穩(wěn)定高溫。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的催化性燃燒反應(yīng)可以在短時間內(nèi)達(dá)到所需的高溫，并且可以在一穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)維持很長的一段時間，而且，所使用的燃料并不需要為了減少起始時間而事先預(yù)熱，亦即，燃料可以自室溫開始反應(yīng)，再者，如實驗三所示，所需的反應(yīng)溫度或穩(wěn)定的溫度T2是可以藉由選擇適當(dāng)?shù)挠|媒、反應(yīng)時間、WHSV以及氧/甲醇速率等而輕易的受到控制，因此，經(jīng)由上述的各項特征可知，本發(fā)明完全符合工業(yè)化的需求，因此可以輕易的應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)用的反應(yīng)器及設(shè)備。
本發(fā)明附圖中所包含的各元件列示如下41內(nèi)管42外套43注入口44蒸汽重組區(qū)45側(cè)管A計量泵B熱電偶C溫度指示器D熔爐EPID控制器F管狀反應(yīng)器(ID＝1/2″G壓力調(diào)節(jié)器H取樣閥I電腦(積算器)J洗滌器K加熱帶表一 氮化硼支撐式觸媒的表面性質(zhì)

aγ-Alumina具有BET面積188.2M2/g，孔洞體積0.49cc/g，以及孔洞大小105_。
bDASH220為NE Chemcat Corp.(www.ne-chemcat.co.jp)的產(chǎn)品，其Pt含量0.2wt％，并且alumina具有BET面積150M2/g，孔洞體積0.55cc/g，以及孔洞大小119_。
cN220為Süd Chemie Catalyst Japan，Inc.(www.sued-chemie-japan.co.j p)的產(chǎn)品，其Pt含量0.2wt％，并且alumina具有BET面積150M2/g，孔洞體積0.42cc/g，以及孔洞大小130_。
表二甲醇的催化性燃燒(WHSV＝2.4#)

#這些催化性燃燒反應(yīng)皆自室溫起始表三 甲醇的催化性燃燒(WHSV＝3.2#)

#這些催化性燃燒反應(yīng)皆自室溫起始雖然本發(fā)明已參照當(dāng)前的具體實施例來描述，但是本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，在沒有脫離本發(fā)明精神的情況下還可作出各種等效的變化或替換，因此，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)對上述實施例的變化、變型都將落在本申請的權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種催化性燃燒反應(yīng)的方法，包括下列步驟提供具有一第一溫度的燃料；以及將該燃料與散布于一支撐材料的貴金屬觸媒相接觸，以使一觸媒床的溫度上升至可起始該燃燒反應(yīng)的一第二溫度，其中，自該第一溫度上升至該第二溫度所需的上升時間是在30分鐘之內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該燃料是為水與醇類的混合物或是單獨的醇類。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該醇類是選自甲醇、乙醇以及異丙醇其中之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該燃料是為碳?xì)浠衔锱c醇類的混合物或是單獨的碳?xì)浠衔铩?br> 5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該碳?xì)浠衔锸沁x自甲烷、液態(tài)石油氣、汽油、己烷以及揮發(fā)油其中之一。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該貴金屬觸媒是為一氮化硼支撐式貴金屬觸媒。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該貴金屬觸媒中的貴金屬是選自鉑、鈀、銠、釕以及其混合物其中之一。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該觸媒是通過一基質(zhì)而散布于該支撐材料上；該基質(zhì)是為一糊狀物；該糊狀物是為一疏水性糊狀物；及/或該糊狀物是由導(dǎo)熱材料所制成。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該第一溫度是室溫。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該第二溫度是介于500℃至1000℃之間。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該支撐材料是多孔性材料，并具有高比表面積以及高孔洞體積，以幫助該燃燒反應(yīng)的進行。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該支撐材料是選自γ-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、DASH220以及N220其中之一。
13.一種用于催化如權(quán)利要求1所述的催化性燃燒反應(yīng)的觸媒，其特征在于該觸媒包括一氮化硼支撐以及一貴金屬，其中，該貴金屬是散布于該氮化硼支撐之上；該觸媒的比表面積是介于1m2/g至200m2/g之間；該貴金屬的填充量是介于0.1wt％至5.0wt％之間；該貴金屬是選自鉑、鈀、銠、釕以及其混合物其中之一；該燃料是水與醇類的混合物或單獨的醇類；該醇類是選自甲醇、乙醇以及異丙醇其中之一；該燃料是碳?xì)浠衔锱c醇類的混合物或是單獨的碳?xì)浠衔?；?或該碳?xì)浠衔锸沁x自甲烷、液態(tài)石油氣、汽油、己烷以及揮發(fā)油其中之一。
14.一種散布用于一催化性燃燒反應(yīng)的一貴金屬觸媒的方法，其包括下列步驟提供該貴金屬觸媒；將該貴金屬觸媒與一基質(zhì)進行混合；以及將該基質(zhì)以及該觸媒的混合物散布至一支撐材料上，藉此，該貴金屬觸媒的比表面積可獲得增加，進而有利于該催化性燃燒反應(yīng)的進行。
15.一種用于一催化性燃燒反應(yīng)的材質(zhì)，其包括一氮化硼支撐式貴金屬觸媒，以催化該燃燒反應(yīng)；一基質(zhì)，以用于分散該貴金屬觸媒；以及一支撐材料，以用于支撐已分散有該貴金屬觸媒的該基質(zhì)，藉此，該催化性燃燒反應(yīng)可在30分鐘內(nèi)被起始。
全文摘要
本發(fā)明是揭示一種催化性燃燒反應(yīng)的方法。該方法是藉由散布于一支撐材料上的貴金屬觸媒而能在非常短的時間內(nèi)自室溫上升至所需的高溫，本發(fā)明還揭示一種分散用于催化性燃燒反應(yīng)的貴金屬觸媒的方法，以增加該觸媒的比表面積，進而加速該催化性燃燒反應(yīng)的進行，另外，本發(fā)明還揭示一種包括氮化硼支撐式貴金屬觸媒，用于分散該觸媒的基質(zhì)，以及用于散布已分散有該觸媒的該基質(zhì)的支撐材料的材質(zhì)，所以觸媒的總表面積可以因此而增加，而催化性燃燒反應(yīng)也可以在很短的時間內(nèi)被起始。
文檔編號B01J27/24GK1603682SQ20041003226
公開日2005年4月6日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者雷敏宏, 汪杭甫 申請人:雷敏宏