專利名稱：煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，用于煙氣治理和資源回收，屬于環(huán)保節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃煤電廠汞的排放被普遍認(rèn)為是最大的汞污染源。燃煤煙氣汞的排放控制技術(shù)研究主要集中在兩個方面(1)將元素汞(Hg0)氧化為二價(jià)汞(Hg2+)，結(jié)合現(xiàn)有的濕法脫硫和除塵設(shè)備除去。受煙氣中SO2、NOx和汞、砷和硒等其它物質(zhì)的抑制，Hg0氧化轉(zhuǎn)化為Hg2+的難度大，成本高。因此該技術(shù)在我國推廣的難度更大。
(2)汞的吸附去除。
常用的吸附材料包括活性碳、沸石、鈣基材料、鈦基材料、飛灰等?；钚蕴嘉郊夹g(shù)是目前研究最多的，但其在燃煤電站中的應(yīng)用仍由于存在如下因素而受到限制(1)煙氣中的含汞量低，(2)處理的煙氣量很大；(3)煙氣中其它活性碳可吸附的物質(zhì)含量很高；(4)煙氣吸附停留的時(shí)間短；(5)SO2和HCl濃度往往很高。在這些情況下，活性碳吸附的效率明顯下降，因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
為了提高對煙氣Hg的吸附特異性和吸附能力、縮短吸附時(shí)間，可運(yùn)用化學(xué)方法將活性碳、沸石等吸附材料表面滲入硫、碘、氯。由于硫、碘、氯與汞之間的化學(xué)反應(yīng)能防止吸附表面的汞再次蒸發(fā)逸出，大大提高了吸附效率。改性材料的化學(xué)吸附對汞的吸附效率高、特異性好；但解析難度大，吸附材料難以再生。采用高溫?zé)峤庠偕椒▌t裝置和操作復(fù)雜、汞再次揮發(fā)量大、回收率低，對材料基質(zhì)的損害大。
化學(xué)吸附了大量汞的改性材料如果不再生回用，不但使吸附材料的耗費(fèi)量增大，而且廢棄的吸附材料也易造成二次污染。目前國內(nèi)外關(guān)于除汞的技術(shù)主要集中在廉價(jià)吸附材料的選擇和煙氣除塵脫硫設(shè)施的改進(jìn)等方面，汞大部分都轉(zhuǎn)嫁到水體、殘?jiān)蝻w灰中，仍存在環(huán)境隱患。
由于汞在電極上易被氧化還原，結(jié)合化學(xué)絡(luò)合，開發(fā)改性材料再生和汞回收的新的電化學(xué)技術(shù)，可大大降低煙氣脫汞的處理成本。Bolger PT(AnElectrochemical system for Removing and recovering Elemental Mercuryfrom Gas Stream.Environ.Sci.Technol.2002，36，4430～4435)研究了用多孔吸附劑捕獲氣相中元素汞，然后在電極的陽極使吸附劑再生，氧化的汞在陰極還原為元素汞，直接和間接電化學(xué)氧化分別移走了吸附材料上95％和100％的汞，且汞的回收率在99％以上。但是該方法難以再生吸附汞的硫改性吸附材料，因?yàn)楣cS能形成穩(wěn)定的HgS。該方法僅適用于物理吸附為主的吸附材料，這些吸附材料對元素汞特異性吸附能力弱，其吸附效果容易受煙氣中其它污染物影響而降低。改性特別是硫改性吸附材料再生仍是難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對煙氣中吸附汞的改性材料再生困難的問題，提供一種煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，既能有效提高材料對煙氣中汞的吸附能力，又能對吸附材料進(jìn)行回收再生，降低煙氣脫汞處理成本，減少環(huán)境污染。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質(zhì)，在基質(zhì)表面滲入改性元素，以提高材料對汞的吸附特異性和吸附能力，脫汞之后的吸附材料再經(jīng)氧化還原劑和絡(luò)合劑處理，使吸附材料中的汞形成絡(luò)合離子，然后在電場力的作用下，使汞絡(luò)合離子向陽極或陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質(zhì)使用。
本發(fā)明的方法具體為本發(fā)明采用的基質(zhì)包括活性碳、活性碳纖維、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉、金屬濾網(wǎng)等具有大比表面積的吸附材料。比表面積2.0～3000m2/g。
本發(fā)明在基質(zhì)表面滲入的改性元素可為硫、碘、氯等，將基質(zhì)材料放入管式爐等加熱設(shè)備中升溫至38～300℃，通入硫、碘、氯及其化合物蒸汽反應(yīng)兩小時(shí)，制得含0.1～10wt.％硫、碘或氯的改性材料?；蚪?.01～2mol/l的硫、碘、氯及其化合物等溶液中，再放入管式爐等加熱設(shè)備中在100～300℃，干燥，根據(jù)需要可以反復(fù)多次，制得含0.1～10wt.％硫、碘、氯的改性材料。用于吸附材料改性的物品包括單質(zhì)硫及其化合物、單質(zhì)碘及其化合物、單質(zhì)氯及其化合物等。
制得的改性材料可裝入固定吸附床或流化吸附床，用于處理含汞煙氣及其它氣體。
吸附了汞的材料，經(jīng)0.5～20wt.％濃度的氧化還原劑處理，以及在電解液中加入1～20wt.％濃度的絡(luò)合劑，使難溶解汞化合物經(jīng)氧化、絡(luò)合后生成可在電場中移動的絡(luò)合離子。采用石墨電極、二氧化鉛鈦電極等作為陽極或陰極，在外加直流電3-65V電壓下進(jìn)行電解，電流密度控制在0.005～0.5A/cm2，經(jīng)電場力作用，使氧化的汞在陰極還原為元素汞，并使吸附材料解析，解析后的吸附材料經(jīng)過烘箱干燥后即可再次改性使用。
本發(fā)明采用的氧化還原劑為H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、FeSO4及其它亞鐵鹽類等的一種或幾種。
本發(fā)明采用的絡(luò)合劑為KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸鹽、檸檬酸鹽等的一種或幾種。
本發(fā)明采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質(zhì)，并在基質(zhì)表面滲入硫、碘、氯等元素改性，提高了對煙氣中汞的吸附特異性和吸附能力，縮短了吸附時(shí)間；吸附了汞的材料，經(jīng)氧化還原并施以電場力作用，使氧化汞還原，并使吸附材料再生而能重復(fù)利用。本發(fā)明的電化學(xué)方法與常用的高溫?zé)峤饣厥辗椒ㄏ啾?，裝置簡單、操作方便、汞再次揮發(fā)量小、回收率高，對吸附材料的基質(zhì)損害小。材料基質(zhì)每次再生損失在5％以內(nèi)；改性材料上汞的電化學(xué)回收率90～99％。本發(fā)明有效降低了煙氣脫汞處理成本，減少了環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實(shí)施例1
將比表面積為860m2/g的活性碳浸入濃度為2mol/L的氯化銅溶液中，干燥，反復(fù)3次。將其放入管式爐中以10℃/min升溫至250℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，制得滲入5wt.％氯化銅的活性碳。用改性的活性碳材料吸附含汞的煙氣，煙氣流速35m/min，Hg0濃度為10μg/m3，吸附50小時(shí)。吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.5μg/m3。然后，吸附了汞的活性碳經(jīng)5wt.％濃度的KI、20wt.％濃度的I2、5wt.％濃度的HCl溶液處理，并通入溶液1.5wt.％的O3，使Hg形成絡(luò)合離子。在10V直流電作用下，電流密度控制在0.05A/cm2，使Hg絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞?；钚蕴疾牧辖?jīng)過烘箱干燥后即可再次滲入氯化物使用，每次再生損失4.0～5.0％左右。改性材料上汞的電化學(xué)回收率95％左右。
實(shí)施例2將比表面積為30m2/g的沸石放入管式爐中，以10℃/min速度升溫至100℃，通入碘蒸汽濃度為2g/m3的氮?dú)?，流?.5m/min，反應(yīng)3小時(shí)，制得滲入1wt.％碘的沸石。將改性沸石放入吸附床中，通入含汞濃度為500μg/m3的煙氣，流速3m/min，10小時(shí)吸附后材料汞吸附量為0.5mg/g。煙氣中的汞剩余濃度為2.85μg/m3。然后吸附了汞的沸石，經(jīng)10wt.％濃度的H2O2、10wt.％濃度的KCl溶液和1wt.％濃度的檸檬酸鹽溶液處理，并加入溶液0.5％的FeSO4，使Hg形成絡(luò)合離子。在3V直流電作用下，電流密度控制在0.005A/cm2，使Hg絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，在陰極區(qū)回收元素汞。沸石經(jīng)過烘箱干燥后即可再次滲入碘使用，平均每次再生損失0.5％。沸石吸附的汞的電化學(xué)回收率96％左右。
實(shí)施例3將比表面積為1580m2/g的活性碳纖維放入管式爐中加熱至300℃，通入硫磺蒸汽反應(yīng)2小時(shí)，制得滲入10wt.％硫的活性碳纖維。改性后的活性碳纖維吸附含汞的煙氣，Hg0濃度28μg/m3，煙氣流速3.6m/min，10小時(shí)后取出活性碳纖維，測得吸附材料中汞含量為2.0mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.45μg/m3。吸附了汞的改性材料經(jīng)含20wt.％濃度的I2和10wt.％濃度的HCl溶液處理，并通入溶液2.2％的Cl2，使Hg形成絡(luò)合離子。在25V直流電作用下，電流密度控制在0.1A/cm2，使Hg絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞?；钚蕴祭w維經(jīng)過烘箱干燥后即可再次滲入硫使用，平均每次再生損失2.6％。吸附的汞的電化學(xué)回收率達(dá)90％。
實(shí)施例4將比表面積為22m2/g的海泡石(粘土材料)放入管式爐中加熱至200℃，通入H2S反應(yīng)2小時(shí)，制得滲入0.46wt.％硫的海泡石。改性后的海泡石吸附含汞的煙氣，Hg0濃度2.5μg/m3，煙氣流速2.3m/min，吸附100小時(shí)后，測得吸附材料中汞含量為0.1mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.2μg/m3。吸附了汞的改性海泡石經(jīng)含10wt.％濃度的HClO3和10wt.％濃度的KCl溶液處理，并加入溶液1.5wt.％的I2，使Hg形成絡(luò)合離子。在65V直流電作用下，電流密度控制在0.5A/cm2，使Hg絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。海泡石經(jīng)過干燥后即可再次滲入硫化物使用，平均每次再生損失0.26％。吸附的汞的電化學(xué)回收率達(dá)98％。
實(shí)施例5將比表面積為300m2/g的活性二氧化硅(白碳黑)浸入濃度為0.01mol/L的硫代乙醇酸的乙酸溶液中，干燥，反復(fù)13次。用蒸餾水洗滌到中性后，在烘箱中恒溫40℃，干燥60小時(shí)，制得滲入1.8wt.％硫的白碳黑。改性后的白碳黑吸附含汞的煙氣，Hg0濃度15μg/m3，煙氣流速3.8m/min，吸附75小時(shí)后，測得吸附材料中汞含量為0.64mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.78μg/m3。吸附了汞的改性白碳黑經(jīng)含20wt.％濃度的NaClO和10wt.％濃度的KI溶液處理，并加入溶液4.5wt.％的磷酸鹽，使Hg形成絡(luò)合離子。在8V直流電作用下，電流密度控制在0.05A/cm2，使Hg絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。白碳黑經(jīng)過干燥后即可再次滲入硫化物使用，平均每次再生損失0.33％。吸附的汞的電化學(xué)回收率達(dá)99％。
權(quán)利要求
1.一種煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于包括1)采用比表面積2～3000m2/g的吸附材料為基質(zhì)，在基質(zhì)表面滲入改性元素，制得含0.1～10wt.％的硫、碘或氯的改性材料，進(jìn)行煙氣脫汞；2)煙氣脫汞后的吸附材料，經(jīng)0.5～20wt.％濃度的氧化還原劑和1～20wt.％濃度的絡(luò)合劑處理，使汞形成絡(luò)合離子；3)施加電場力進(jìn)行電解，使汞絡(luò)合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料再生，電解直流電壓為3-65V，電流密度為0.005～0.5A/cm2。
2.如權(quán)利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于所述的基質(zhì)為活性碳、活性碳纖維、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉或金屬濾網(wǎng)。
3.如權(quán)利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于所述的改性元素為單質(zhì)硫及其化合物、單質(zhì)碘及其化合物、單質(zhì)氯及其化合物。
4.如權(quán)利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于所述的氧化還原劑為H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、亞鐵鹽類的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸鹽、檸檬酸鹽的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，其特征在于在制備改性材料時(shí)，將基質(zhì)材料放入加熱設(shè)備中升溫至38～300℃，通入硫、碘、氯或其化合物蒸汽反應(yīng)兩小時(shí)后制得，或?qū)⒒|(zhì)材料浸入0.01～2mol/l的硫、碘、氯或其化合物溶液中，再放入加熱設(shè)備中在100～300℃下干燥后制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煙氣脫汞吸附材料的電化學(xué)再生方法，用于煙氣治理和資源回收。采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質(zhì)，并在基質(zhì)表面滲入硫、碘、氯等元素改性，以提高材料對汞的吸附特異性和吸附能力，脫汞之后的吸附材料再經(jīng)氧化還原劑和絡(luò)合劑處理，使吸附材料中的汞形成絡(luò)合離子，然后在電場力的作用下，使汞絡(luò)合離子向陽極或陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質(zhì)使用。本發(fā)明方法簡單，汞的回收率高，對吸附材料的基質(zhì)損害小，有效降低了煙氣脫汞處理成本，減少了環(huán)境污染。
文檔編號B01J20/30GK1559668SQ200410016868
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者申哲民, 梅志堅(jiān), 王文華 申請人:上海交通大學(xué)