專(zhuān)利名稱：從顆粒物、特別是聚合物顆粒物安全去除揮發(fā)性可氧化化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)氣流去除存在于容器中的顆粒物中的一種或多種揮發(fā)性可氧化化合物的方法，所述化合物可與氧氣一起形成易爆混合物，其中將進(jìn)氣流導(dǎo)入到容器中，氣流帶走顆粒物上的可氧化化合物，將帶著可氧化化合物的出氣流從容器排出。本發(fā)明也涉及用于實(shí)施所述方法的裝置。
聚合形成的聚合產(chǎn)物通常被造?；虺闪２⑷缓髸簳r(shí)存放于倉(cāng)料室中待進(jìn)一步加工。根據(jù)所用聚合方法的不同，造粒材料包含或多或少的殘留單體，其在倉(cāng)料室存貯時(shí)從顆粒物釋放出。
為了獲得盡可能低殘留單體的顆粒材料，通常將倉(cāng)料室通風(fēng)而以擴(kuò)散控制法將殘留單體從聚合產(chǎn)物驅(qū)除。然后通常通過(guò)催化氧化將經(jīng)驅(qū)除的單體氧化成CO2和水或通過(guò)其他途徑使之無(wú)害。
倉(cāng)料室的通風(fēng)會(huì)導(dǎo)致形成易爆單體/空氣混合物低密度聚乙烯(LDPE)的爆炸限為2.7和36％(體積)的乙烯。為此，Beret等人在“Purging criteria for LDPE make bins”Chem.Ing.Progr.73，44-49中開(kāi)發(fā)了確保通風(fēng)倉(cāng)料室安全操作的方法。為此，他們計(jì)算了足以保持乙烯含量低于2.7％(體積)的爆炸限的空氣流量。
該方法的缺點(diǎn)是需要對(duì)空氣流進(jìn)行復(fù)雜的調(diào)節(jié)和監(jiān)測(cè)以及在爆炸限超過(guò)時(shí)必須采取大量送入惰性氣體或水的安全措施，其在不良情況下可能導(dǎo)致整個(gè)工廠的停產(chǎn)。此外，由于顆粒材料在倉(cāng)料室中不合理的分布，總是存在著局部形成單體/空氣混合物超過(guò)爆炸限的危險(xiǎn)。
作為替代方法，可用惰性氣體如氮?dú)鈱误w從聚合產(chǎn)物氣提除去來(lái)防止爆炸性混合物的形成。但是，氮?dú)獗瓤諝獍嘿F，而且空氣可以無(wú)限量供應(yīng)，特別是在高產(chǎn)生量和聚合物具有高殘留單體含量時(shí)這尤其令人注意。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服先有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供可使殘留單體從聚合物顆粒、特別是造粒聚合物安全和便宜去除的方法和裝置。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述目的可通過(guò)具有權(quán)利要求1的特征的方法和具有權(quán)利要求13特征的裝置來(lái)達(dá)到。權(quán)利要求2到12和14到18規(guī)定了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
在從存在于容器中的顆粒物去除揮發(fā)性可氧化化合物的方法中，將氣流連續(xù)導(dǎo)入到容器中，氣流從容器中的顆粒物帶走可氧化化合物，隨后將帶有可氧化化合物的氣流從容器排出。在本發(fā)明的方法中，氧氣被加入到排放的氣流中，并且存在于排放氣流中的可氧化化合物隨后至少被氧氣部分催化氧化，這種經(jīng)氧化的氣流構(gòu)成了進(jìn)氣流的至少一部分，從而氣流得到循環(huán)。
重要的是氧氣只在容器后加入，可氧化化合物在催化氧化中部分消耗。這樣，至少一部分可氧化化合物變成無(wú)害，返回倉(cāng)料室的氣流只包含惰性氣體或至多無(wú)害量的氧氣。結(jié)果，通過(guò)容器的氣體量只取決于在指定時(shí)間需要從顆粒物去除多少可氧化化合物，而不再需要堅(jiān)守乙烯含量的限定，同時(shí)避免了容器中爆炸性混合物的形成。
首先，只要確保氧化催化劑失效或在其他故障時(shí)裝置立即關(guān)閉，這就能消除或至少減少了對(duì)爆炸保護(hù)的需要。具體地說(shuō)，可以省去在故障時(shí)向整個(gè)容器大量充入氮?dú)饣蛩畞?lái)使其惰性的步驟，因?yàn)樵谒袝r(shí)段惰性或至少非爆炸性氣氛已經(jīng)存在。第二，空氣能用作便宜的吹掃氣體，因?yàn)樵谶M(jìn)入容器前存在其中的氧氣通過(guò)與可氧化化合物反應(yīng)而被去除。
揮發(fā)性可氧化化合物可以是任何具有足夠高的蒸汽壓而可被吹掃氣去除的有機(jī)化合物。所述方法優(yōu)選應(yīng)用于即使在室溫下也具有足夠蒸汽壓的化合物，但是也可提高容器或氣流的溫度來(lái)確保足夠的蒸汽壓，所述蒸汽壓優(yōu)選應(yīng)不低于104帕(Pa)。原則上也可考慮將各種可氧化化合物同時(shí)去除，條件是各化合物的蒸汽壓在相同的數(shù)量級(jí)，或者所述去除用兩級(jí)法進(jìn)行，其中更易揮發(fā)的組分首先去除，其他組分隨后在較高溫度下去除。在實(shí)施所述方法中，優(yōu)選的溫度是室溫到明顯低于顆粒軟化點(diǎn)的溫度，否則就有顆粒結(jié)塊的危險(xiǎn)。溫度的下限只需考慮可氧化化合物具有足夠蒸汽壓的需要。對(duì)于所述方法來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的下限是30-100℃，特別是40-80℃。
優(yōu)選的有機(jī)化合物是聚合物制備中殘留在聚合物顆粒中的殘留單體和/或溶劑。特別重要的這種類(lèi)型的化合物是烯烴如乙烯、丙烯和1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，它們首先具有特別高的蒸汽壓并且因此可容易地從相應(yīng)的聚合物顆粒去除，其次它們可容易地氧化成二氧化碳和水。同樣優(yōu)選去除這些烯烴的混合物。所述方法也具體可用于去除進(jìn)行聚合反應(yīng)所需的物質(zhì)。例子包括特別優(yōu)選的脂族烴甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷以及其他揮發(fā)性溶劑、助劑等，所述方法不受此限制。特別優(yōu)選去除的其他易氧化化合物是苯乙烯和其他芳香烴。也可以是部分氧化的烴如醇、醛、羧酸和醚，條件是具有足夠高的蒸汽壓。優(yōu)選去除的是相應(yīng)于上述烴的部分氧化化合物。
在無(wú)機(jī)物中，特別重要的是氨，但是在這種情況下必須確保選擇性氧化成氮?dú)饣蚶缤ㄟ^(guò)三元催化劑將形成的氮氧化物還原。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“顆粒(物)”包括所有縮合態(tài)的聚集體。它們可以具體是優(yōu)選以顆粒、粉末、粗粉末或塊存在的固體物，或例如在噴霧塔中形成的液滴或蠟滴。所述方法優(yōu)選用于造粒材料顆粒的脫氣，所述顆粒具有1-10mm的直徑，特別優(yōu)選2-6mm的直徑，非常特別優(yōu)選3-5mm的直徑，因?yàn)檫@種情況下氣體流過(guò)容器經(jīng)受的壓降較低，同時(shí)具有足夠的用于去除可氧化化合物的表面積。
在另一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述顆粒物是聚合物顆粒。特別優(yōu)選的是所述聚合物顆粒物為聚合物粒狀物。特別優(yōu)選的還有例如在蠟噴霧裝置中應(yīng)用噴霧液體或蠟狀聚合物顆粒的方法，其中需要大量的氮?dú)鈴膰娮靽婌F蠟以及需要大量的空氣來(lái)冷卻蠟顆粒。在蠟顆粒的冷卻過(guò)程中，空氣從必須處理成對(duì)環(huán)境無(wú)害的蠟顆粒帶出殘留單體。使用本發(fā)明的方法時(shí)，噴霧塔中的空氣被無(wú)氧或氧氣-還原的氣體混合物替代，因此防止了爆炸性混合物的形成。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒具體包括具有下面結(jié)構(gòu)的聚烯烴的顆粒 式中R1和R2各為氫、具有1到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族烴基或環(huán)脂族基團(tuán)。它們也包括含聚烯烴共聚物的造粒材料。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(1-丁烯)(PB)、聚異丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)以及乙烯和丙烯的共聚物(即無(wú)規(guī)共聚物和聚烯烴橡膠)、乙烯、丙烯和含兩個(gè)或多個(gè)非共扼雙鍵的烴的三元聚合物(即聚烯烴高彈體)和PP、橡膠和PE的共混物，特別是原位生產(chǎn)的共混物(C3/C3反應(yīng)器共混物)。其他可用共聚物有乙烯與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
此外，基團(tuán)R1和/或R2也可包含芳基和芳烷基。特別有用的這種類(lèi)型的聚合物有聚苯乙烯和苯乙烯與其他上述類(lèi)型單體的共聚物。所述方法也具體可用于聚酯、聚醚和其他含氧聚合物，因?yàn)榭捎玫膯误w同樣可完全氧化成二氧化碳和水，對(duì)于同樣可用于其他在制備后含有符合上述標(biāo)準(zhǔn)的溶劑和/或單體殘留物的聚合物。在水解-敏感聚合物和縮聚物情況下，單體和/或溶劑的去除可與顆粒物的干燥結(jié)合進(jìn)行，參見(jiàn)例如DE4436046A1中所述。
根據(jù)所要達(dá)到的目的，造粒聚合物還可包含添加劑，如穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗氧化劑或成核劑和/或填料。
在聚合物顆粒物的情況下，本發(fā)明方法不僅可用于去除單體和/或溶劑，而且可用于顆粒物的除臭。例如，可用蒸汽替代空氣，而汽提出發(fā)臭物質(zhì)。
按可氧化化合物完全氧化計(jì)，加入化學(xué)計(jì)算量的氧氣特別有利。這樣，可氧化化合物首先基本上完全轉(zhuǎn)化成不可燃并優(yōu)選也無(wú)害的氧化產(chǎn)物如CO2和水并達(dá)到基本上完全脫氣。其次，加入的氧也完全消耗從而不會(huì)形成爆炸性混合物。也可使用稍過(guò)量的氧氣來(lái)達(dá)到完全氧化，條件是氧氣不會(huì)在環(huán)路中隨時(shí)間積累并且容器中氧氣的濃度不會(huì)高于約7％(體積)的爆炸限。在容器中氧氣的比例優(yōu)選為0.1-5％(體積)，更優(yōu)選0.5-4％(體積)，特別優(yōu)選1-3％(體積)。
把空氣作為氧氣源使用特別便宜和簡(jiǎn)單，并因此特別優(yōu)選。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明的變體中，加入氧氣的量基于經(jīng)氧化的氣體排放流中(即通過(guò)催化劑后)測(cè)得的氧氣含量和/或可氧化化合物含量來(lái)調(diào)節(jié)。
另一個(gè)先決條件是可氧化化合物的催化氧化可以進(jìn)行，就是說(shuō)可獲得適合的氧化催化劑。可用的氧化催化劑具體有適合于寬范圍的有機(jī)化合物的貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。它們可以例如催化劑顆粒物床或板的整體催化劑的形式存在，本發(fā)明的方法不受此限定。對(duì)于貴金屬催化劑，特別是對(duì)于烴類(lèi)的氧化來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的活性成分包括鉑、鈀或銠，它們可以是純的形式或是混合形式。如果可能，可氧化化合物應(yīng)氧化成對(duì)環(huán)境無(wú)危害的化合物。所選用的催化劑體系，或者各種催化劑的組合使用必須與具體條件相配。此外，排出的氣流必須不含催化劑毒素(如硫化合物)。
在一優(yōu)選的變體中，顆粒物從容器連續(xù)導(dǎo)入和排出，氣流的傳送方向與顆粒物相反。
在循環(huán)氣體的催化氧化運(yùn)行一段延長(zhǎng)的時(shí)間而使容器和管線完全不含氧氣后，如果含氧氣體特別是空氣存在于系統(tǒng)中，則優(yōu)選在啟動(dòng)階段將環(huán)路用惰性氣體特別是氮?dú)馇逑?。從而按照本發(fā)明使脫氣裝置從開(kāi)始就沒(méi)有爆炸性氧氣含量并一直保持。在更優(yōu)選的變體中，在裝置惰性化處理后，容器中的氧氣含量在啟動(dòng)階段持續(xù)增高到預(yù)定的0.1-5％(體積)的優(yōu)選水平并隨后保持恒定。
本發(fā)明的另一方面為用于實(shí)施上述方法的脫氣裝置。所述裝置的重要組件包括容器、催化劑單元。氣體環(huán)路和氣體計(jì)量裝置。
用于承容聚合物顆粒物的容器配有氣體進(jìn)口和氣體出口。在最簡(jiǎn)單的情況下，所述容器為用于存貯造粒聚合物的倉(cāng)料室。這種倉(cāng)料室通常用于新制備的造粒聚合物在轉(zhuǎn)送或包裝前的臨時(shí)存放。供造粒聚合物脫氣的倉(cāng)料室的使用本身已為人們所熟悉較長(zhǎng)的時(shí)間。此外，其他類(lèi)型的容器如萃取塔、流動(dòng)管、過(guò)濾篩、攪拌釜或流化床反應(yīng)器原則上也可用于本發(fā)明的方法。
在一優(yōu)選的裝置中，聚合物顆粒出口和氣體進(jìn)口位于容器的一面，特別優(yōu)選位于下面，聚合物顆粒進(jìn)口連同氣體出口位于容器的相反的一面，特別優(yōu)選位于上面。當(dāng)所述脫氣裝置運(yùn)作時(shí)，氣流與聚合物顆粒逆流流動(dòng)，不含可氧化化合物的新鮮導(dǎo)入的氣流與已經(jīng)基本上脫氣的顆粒接觸，從而保持顆?？裳趸衔锏牡蜌埩袅?。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑裝置包含用于將外流氣流從容器攜帶的殘留單體用氧氣氧化的氧化催化劑。所述氧化催化劑優(yōu)選包括眾多用于汽車(chē)尾氣凈化的常規(guī)整體三元催化劑或氧化催化劑。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑單元自動(dòng)運(yùn)作。容器的氣體出口經(jīng)氣體出口管線與催化劑單元連接，而催化劑單元又經(jīng)回路管線與容器的氣體進(jìn)口相連，從而氣流可達(dá)到循環(huán)。在出口氣流中可氧化化合物的氧化所需的氧氣的導(dǎo)入通過(guò)位于氣體出口管線的空氣計(jì)量單元來(lái)完成。
用于測(cè)量氧氣含量的λ探頭優(yōu)選配置于回流管線上用以測(cè)量經(jīng)氧化的氣流的氧氣含量。調(diào)節(jié)單元調(diào)節(jié)作為λ探頭測(cè)得的氧氣含量函數(shù)的經(jīng)計(jì)量單元導(dǎo)入的氧氣的量。
下面將借助于附圖
解釋本發(fā)明的方法和裝置用于低密度聚乙烯(LDPE)膠粒的乙烯單體去除的情況，但本發(fā)明并不受所述實(shí)施方案的限定。必須強(qiáng)調(diào)本發(fā)明方法并不限于聚乙烯也不限于常規(guī)的聚合物，而是通常適合于去除揮發(fā)性可燃性物質(zhì)。
附圖顯示了用于從顆粒材料2形式的聚合物顆粒去除乙烯的裝置的流程圖。這里，獲得顆粒物質(zhì)的聚合方法和造粒技術(shù)并不重要。本發(fā)明方法適用于所有常規(guī)的聚合方法，而無(wú)論聚合是使用流化床在氣相進(jìn)行、還是在溶液(本體)和在分散體(淤漿)中進(jìn)行，因?yàn)樗羞@些方法產(chǎn)生了含有或多或少的乙烯或溶劑殘留物的顆粒材料，而這些殘留物必須在進(jìn)一步加工或運(yùn)輸前去除。同樣，所用聚合催化劑的類(lèi)型(無(wú)論是Ziegler-Natta、鉻或茂金屬催化劑，還是游離基聚合情況下的引發(fā)劑)均對(duì)本發(fā)明方法很少影響或沒(méi)有影響。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于經(jīng)冷造?；驘嵩炝＋@得的顆粒材料。顆粒的形狀也起極小的作用，對(duì)容器的壓降和脫氣動(dòng)力基本沒(méi)有影響。
所述裝置包括常規(guī)構(gòu)造的常用于存貯顆粒材料2的倉(cāng)料室1。顆粒材料2在倉(cāng)料室1的頂部經(jīng)聚合物進(jìn)口7進(jìn)入，并經(jīng)聚合物出口8從倉(cāng)料室1底部導(dǎo)出。導(dǎo)入到倉(cāng)料室的顆粒材料2具有0.1-1％重量的乙烯含量，但是因?yàn)閭}(cāng)料室1的惰性氣氛，本方法原則上對(duì)乙烯具體含量沒(méi)有限制，原則上也可進(jìn)行更高或更低乙烯含量的顆粒材料的脫氣。通常以上游聚合裝置提供顆粒材料的速率來(lái)將顆粒材料連續(xù)導(dǎo)入和脫氣，但是也可進(jìn)行分批操作。顆粒材料2從各生產(chǎn)裝置經(jīng)管線13傳送到倉(cāng)料室1。脫氣后的顆粒材料從倉(cāng)料室1經(jīng)管線14排出并在需要時(shí)送到包裝、運(yùn)輸或存貯裝置上。
此外，倉(cāng)料室1在下方具有氣體進(jìn)口3，在頂部具有氣體出口4，通過(guò)所述氣體進(jìn)出口氣流導(dǎo)入和排出倉(cāng)料室1。操作時(shí)，氣流流過(guò)含顆粒材料2的倉(cāng)料室1并在通過(guò)時(shí)帶出乙烯。倉(cāng)料室1頂部顆粒材料進(jìn)口7和氣體出口4以及倉(cāng)料室1底部顆粒材料出口8和氣體進(jìn)口3的位置確保了逆流脫氣，從而確保了殘留單體從顆粒材料2的基本去除。
可按照亨利定律計(jì)算平衡時(shí)達(dá)到的最大乙烯濃度。因?yàn)閺念w粒材料的擴(kuò)散也起重要作用，在倉(cāng)料室1中達(dá)到的乙烯濃度可根據(jù)條件遠(yuǎn)低于平衡濃度。脫氣裝置的設(shè)計(jì)，特別是足于去除乙烯所需的顆粒材料的停留時(shí)間和所需的氣流量通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。本文中，具體可提出的參考文獻(xiàn)有Beret等人的“Purging Criteria forLDPE make bin”Chem.Ing.Progr.73，44-49，該文獻(xiàn)也引用于本文中。氣流量的選擇應(yīng)使倉(cāng)料室的壓降不大于104Pa，優(yōu)選低于5×103Pa，而盡可能達(dá)到運(yùn)作的經(jīng)濟(jì)性。也必須考慮催化劑的操作條件(參見(jiàn)下文)。優(yōu)選的平均脫氣時(shí)間為幾個(gè)小時(shí)到幾天。
經(jīng)氣體回流管線10連續(xù)送回到倉(cāng)料室1的氣流基本上只由氮?dú)夂投趸冀M成，在理想情況下只由含極少量(如果有)乙烯的循環(huán)的氣體組成，其將在下面更詳細(xì)地說(shuō)明。具體地說(shuō)，倉(cāng)料室的氣流不含氧或只含痕量氧，因此不需要提供爆炸防護(hù)，即使在操作故障下，也消除了倉(cāng)料室1中與氧氣形成爆炸性混合物的情況。
從倉(cāng)料室1排出的富含乙烯氣流通過(guò)氣體出口管線9傳送到催化劑單元5。催化劑單元5基本上只由按下式將存在于排放氣體中的乙烯氧化成二氧化碳和水的氧化催化劑組成用于汽車(chē)尾氣凈化并基本上由涂覆了貴金屬如鉑、鈀或銠的蜂窩載體組成的常規(guī)催化劑優(yōu)選用以此目的。適合的催化劑包括通常以鉑和鈀作為活性成分的純的氧化催化劑以及基于鉑和銠的三元催化劑。但是，也可以使用用于通過(guò)全氧化(催化后燃)進(jìn)行工業(yè)廢氣凈化的其他催化劑體系。乙烯和其他烴基單體在貴金屬表面和金屬氧化物上的氧化為人們所熟悉，描述于例如VDI Berichte 1034(1993)123-138。這種貴金屬催化劑的操作范圍為約180-600℃，峰值高達(dá)950℃。基本獲得100％轉(zhuǎn)化率的最低反應(yīng)溫度取決于被氧化的物質(zhì)，在乙烯情況下為280℃。相對(duì)而言，丙烯只需210℃，脂族烴如戊烷需要高至350℃的溫度。本發(fā)明方法的其他應(yīng)用實(shí)例也可參見(jiàn)VDI Berichte1034(1993)130-132。
假設(shè)在絕熱溫度條件下，催化劑溫度的提高可由下式計(jì)算
ΔTad=ΔHr·ρG·cpGc(C2H4)]]>式中ΔHr＝50305kJ/kg(氧化反應(yīng)的反應(yīng)焓)cpG＝1kJ/kg K(氣體的熱容)，ρG＝1.2kg/m3(氣體的密度)和c(C2H4)＝排放氣流中乙烯的濃度，單位kg/m3。
這里作為近似值的cpG和ρG可假設(shè)獨(dú)立于氣體組成和溫度。對(duì)于低乙烯濃度的全氧化來(lái)說(shuō)，作為氣流乙烯負(fù)荷函數(shù)得到約41921K·c(C2H4)/(kg/m3)的溫度提高值。
因?yàn)榧s600℃的貴金屬催化劑的最大工作溫度不應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)，因此在沒(méi)有其他措施情況下必須確保氣流中乙烯的比例不會(huì)顯著超過(guò)約1％重量的值。為了也能處理更高的乙烯負(fù)荷，可通過(guò)向催化劑單元5配置另一環(huán)路15來(lái)降低溫度升高值，以便需要時(shí)可將經(jīng)氧化的氣流循環(huán)來(lái)降低催化劑單元5中的乙烯濃度?？傊?，必須避免催化劑被加熱到950℃以上，否則存在不可逆損害的危險(xiǎn)。
催化劑氧化乙烯操作所需的約280℃的進(jìn)口溫度可通過(guò)使用空氣預(yù)熱器和換熱器來(lái)獲得。這對(duì)氣流負(fù)荷高以及導(dǎo)致大于250℃的絕熱溫度升高值的情況下是適合的。因?yàn)榻?jīng)氧化的氣流在送回到倉(cāng)料室前必須冷卻到遠(yuǎn)低于顆粒材料軟化點(diǎn)的溫度，因此利用冷卻時(shí)回收的熱來(lái)預(yù)熱送到催化劑單元5的氣流是有益的?；蛘撸诘陀?00℃的絕熱溫度升高的情況下，催化劑單元5也可借助于流向可逆的催化劑床通過(guò)使用排出的經(jīng)氧化氣流加熱送入的氣流來(lái)進(jìn)行自熱操作。自熱操作的催化劑單元5的設(shè)計(jì)通常也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。
氣體排放管9配有輸送氣流用的壓縮器或鼓風(fēng)機(jī)11和用以將空氣或另一種氧氣載體混合成含乙烯氣流的調(diào)節(jié)閥6形式的自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣計(jì)量單元。選擇連續(xù)操作下的流量，而加入化學(xué)計(jì)算量或稍過(guò)量的氧氣，進(jìn)而達(dá)到乙烯基本被完全氧化。在所有情況下均應(yīng)避免顯著的氧氣過(guò)量，從而保證倉(cāng)料室1中的氧氣濃度低于約7％(體積)的爆炸限。少量乙烯會(huì)負(fù)面影響倉(cāng)料室底部的脫氣平衡，但對(duì)裝置的安全性不會(huì)有負(fù)面影響。
加入的空氣量通過(guò)測(cè)量氣體回流管線10的經(jīng)氧化氣流的氧氣含量和充分打開(kāi)調(diào)節(jié)閥6使少量未消耗的氧氣離開(kāi)催化劑單元5來(lái)調(diào)節(jié)。氧氣含量可使用也用于汽車(chē)尾氣凈化的常規(guī)的λ探頭來(lái)測(cè)量?；蛘呋蛲瑫r(shí)，被氧化的化合物的含量(這里為乙烯)可在通過(guò)催化劑單元5后測(cè)量。這可使用連續(xù)測(cè)量方法來(lái)進(jìn)行，特別是足夠靈敏和選擇性操作的光譜測(cè)量法如UV/可見(jiàn)光、IR或拉曼光譜來(lái)進(jìn)行，但不限于此。
在脫氣裝置的啟動(dòng)階段，恒量的乙烯從倉(cāng)料室1排出，條件是顆粒材料2的乙烯含量恒定。借助于催化劑單元5氧化的氣體除了少量的氧氣外，只含有惰性氮?dú)夂屯瑯訛槎栊缘难趸a(chǎn)物二氧化碳和水。
經(jīng)氧化的氣體大部分經(jīng)氣體回流管線10循環(huán)回倉(cāng)料室1并且再次載入倉(cāng)料室1的乙烯。在理想情況下，送到倉(cāng)料室1的氣體(氣體進(jìn)料流)全部由循環(huán)氣體組成，因此無(wú)需再加入惰性氣體。但是，加入供乙烯氧化的空氣即氧氣連續(xù)提高了吹掃氣體的量或壓力，從而過(guò)量部分經(jīng)排氣管線12從回路去除。這最簡(jiǎn)單是通過(guò)過(guò)壓閥或浸漬到液體中的管線(未顯示)來(lái)提供，使得回路中的壓力恒定在優(yōu)選的103-105Pa的低過(guò)壓水平。此外，經(jīng)氧化的氣流可通過(guò)水分離器16分離出水蒸氣，需要時(shí)水分離器16可與冷卻器組合。結(jié)果，干燥的顆粒材料不必用水潤(rùn)濕，或者濕的顆粒材料將被有效脫水。因此本發(fā)明方法適合于殘留單體的去除連同顆粒材料的干燥。盡管水分離器可以位于催化劑的上游，但是這并不必要，因?yàn)樵跉怏w中集聚的水蒸氣并不干擾催化氧化。為了有效利用能源，可使進(jìn)入催化劑的氣體與排出氣體的熱偶合。
當(dāng)脫氣裝置啟動(dòng)時(shí)，優(yōu)選將整個(gè)裝置即倉(cāng)料室1、催化劑單元5和管線9、10首先用氮?dú)饣蛄硪环N惰性氣體吹掃以除去氧氣。然后打開(kāi)壓縮器11，使催化劑單元5達(dá)到操作溫度。然后開(kāi)始倉(cāng)料室1的負(fù)載和顆粒材料2的脫氣。優(yōu)選向從倉(cāng)料室排出的氣體提供過(guò)量氧氣從而使0.1-5％(體積)比例的氧氣存在于通過(guò)容器1(即氧化后)的總氣流中。特別優(yōu)選設(shè)定氧氣含量為0.5-4％(體積)，特別是1-3％(體積)。在這種氧氣量的情況下，氧氣濃度可靠地保持在約7％(體積)的爆炸限以下，并且確保了乙烯完全氧化成二氧化碳和水。因?yàn)檫^(guò)量氧氣的加入基本上是因?yàn)閯?dòng)力學(xué)的原因，因此較少量的氧氣有可能已經(jīng)足夠，只要在催化劑上的反應(yīng)速率足夠高，而能確保氣體在催化劑單元5的停留時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率滿足使催化劑單元下游循環(huán)氣體的乙烯含量。
在一個(gè)優(yōu)選的變體中，經(jīng)惰性處理后，裝置用大過(guò)量但絕對(duì)在7％(體積)以下的氧氣開(kāi)始啟動(dòng)。這最初導(dǎo)致氧氣在裝置啟動(dòng)階段積累直到達(dá)到所需氧氣水平。從這時(shí)開(kāi)始，只加入化學(xué)計(jì)算量的氧氣，即氧化消耗量的氧氣，從而氧氣含量維持在所需水平。啟動(dòng)階段的持續(xù)時(shí)間取決于工藝的工程限制條件諸如聚乙烯的乙烯含量，容器尺寸、通過(guò)容器的流量、催化劑等等，并且可限制到幾分鐘，但也可到數(shù)小時(shí)。
因?yàn)閺拇呋瘎﹩卧?返回到倉(cāng)料室1的經(jīng)氧化氣流也只含少量氧，因此在任何操作階段均不存在形成爆炸性混合物的危險(xiǎn)。只要在催化劑單元5例如由于故障或失靈而在其下游出現(xiàn)可觀的氧氣濃度時(shí)立即關(guān)閉氣流，那么這也可應(yīng)用于裝置故障的情況下。因此只有當(dāng)裝置啟動(dòng)時(shí)需要用較昂貴的惰性氣體吹掃，而所用的吹掃氣體可在操作時(shí)本身連續(xù)再生。在吹掃氣中二氧化碳的積累確實(shí)隨時(shí)間發(fā)生，但是這并不對(duì)脫氣過(guò)程造成負(fù)面影響。
本發(fā)明借助于優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了示例說(shuō)明。但是，可以由此導(dǎo)出其他的變體。具體而言，所述方法可同樣應(yīng)用于聚丙烯、聚1-丁烯和其他α-烯烴的聚合物和共聚物的脫氣。
實(shí)施例1到3下面實(shí)施例涉及制備聚乙烯的裝置。所述方法使用本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為氣相流化床方法，其如在EP475603A、EP089691A和EP571826A中所述，并且具有約8公噸/小時(shí)的生產(chǎn)能力。單體循環(huán)脫氣置于聚合反應(yīng)器的下游，用于去除聚合物中的大部分單體。隨后在擠壓機(jī)中的造粒也與逆流脫氣一起進(jìn)行，從而使顆粒材料中的單體含量進(jìn)一步降低。
本發(fā)明的脫氣裝置安裝在聚合裝置的下游，并且包括具有4米直徑和26米高的容納顆粒材料的常規(guī)倉(cāng)料室。所用的顆粒聚合物脫氣裝置如上所述那樣構(gòu)建并且包括前置空氣預(yù)熱器的常規(guī)鉑/鈀氧化催化劑，前置預(yù)熱器確保進(jìn)入催化劑的溫度為約300℃。脫氣在倉(cāng)料室中在60℃下進(jìn)行。在聚乙烯顆粒0.1％的乙烯負(fù)荷時(shí)這相當(dāng)于3.9×104Pa·t(PE)/kg(乙烯)的乙烯的亨利常數(shù)和3.9×104Pa的飽和蒸汽壓。
通過(guò)頂空氣相色譜儀測(cè)定加入倉(cāng)料室前和從倉(cāng)料室出來(lái)后顆粒材料樣品的乙烯含量。在這種方法中，通過(guò)加熱將揮發(fā)性組分從聚合物驅(qū)出并通過(guò)色譜儀分析。此外，氧化后在回流管線中的乙烯含量通過(guò)氣相色譜測(cè)定。在所有實(shí)施例中，顆粒材料在倉(cāng)料室的平均停留時(shí)間均為20小時(shí)。倉(cāng)料室的壓降低于2×103Pa。
實(shí)施例1和2在顆粒材料較低的乙烯負(fù)荷下進(jìn)行，這種負(fù)荷情況在造粒裝置的擠壓機(jī)中脫氣后的顆粒聚乙烯中比較普遍。正如從下表可見(jiàn)，獲得了約10ppm的非常低的殘留單體含量。在氧化催化劑中達(dá)到了乙烯的基本完全氧化。
在實(shí)施例3中，在用于造粒的擠壓機(jī)中沒(méi)有進(jìn)行脫氣，導(dǎo)致顆粒材料中乙烯含量高0.3％重量。在這種情況下，1000kg/h的經(jīng)氧化氣流經(jīng)用于稀釋進(jìn)入催化劑的氣流的第二條循環(huán)管線循環(huán)，從而降低催化劑的溫度升高。這里，可以獲得了基本上完全的脫氣。
從下表可見(jiàn)，在該實(shí)施例中也可達(dá)到乙烯在催化劑單元中的基本完全氧化。用本發(fā)明方法處理的顆粒材料的殘留乙烯含量達(dá)到足夠低的水平。可以省略用于倉(cāng)料室的爆炸防護(hù)。
對(duì)比實(shí)施例使用與實(shí)施例1到3相同的聚合裝置和相同的倉(cāng)料室，以常規(guī)方式使用空氣進(jìn)行脫氣以進(jìn)行比較。但是，空氣不經(jīng)預(yù)處理而直接鼓入到倉(cāng)料室中，從倉(cāng)料室排出后帶出的乙烯被催化氧化。乙烯氧化后沒(méi)有進(jìn)行氣體的循環(huán)。
在達(dá)到脫氣平衡后獲得的實(shí)施例1到3和對(duì)比例C1的測(cè)定值報(bào)告于下表中。
權(quán)利要求
1.一種安全去除容器(1)的顆粒物(2)中可與氧形成爆炸性混合物的一種或多種揮發(fā)性可氧化化合物的方法，其中將氣流導(dǎo)入到容器(1)中，氣流從顆粒物(2)帶出可氧化化合物，然后將帶有可氧化化合物的氣流從容器(1)排出，其中-將氧氣加入到經(jīng)排放的氣流中，并且存在于排放氣流中的可氧化化合物被氧氣至少部分催化氧化，和-經(jīng)氧化的氣流構(gòu)成導(dǎo)入到容器(1)的氣流的至少一部分，從而氣流得到循環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒物為聚合物顆粒(2)，所述揮發(fā)性可氧化化合物為聚合物顆粒(2)生產(chǎn)后保留在其中的殘留單體和/或溶劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物顆粒為固體聚合物顆粒(2)，特別是聚烯烴顆粒。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述顆粒物為噴霧液體或蠟狀聚合物顆粒。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧氣以基本上按完全氧化所需的計(jì)算量加入到所述可氧化化合物中。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧氣以空氣形式加入。
7.權(quán)利要求6或7的方法，其中加入的氧氣量根據(jù)經(jīng)氧化氣流中測(cè)得的氧氣和/或可氧化化合物的含量調(diào)節(jié)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化借助催化劑來(lái)進(jìn)行，催化劑的活性成分包括至少一種選自鉑、鈀和銠的貴金屬。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒物(2)被連續(xù)導(dǎo)入到容器(1)中并且從容器(1)中排出。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述氣流與顆粒物(2)逆流傳送。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括預(yù)先啟動(dòng)階段，在所述預(yù)先啟動(dòng)階段中環(huán)路用惰性氣體、特別是氮?dú)獯祾摺?br> 12.權(quán)利要求11的方法，其中容器(1)中的氧氣含量在啟動(dòng)階段被連續(xù)提高到0.5-5％體積的水平，特別是1-4％體積的水平，然后保持恒定。
13.一種用于實(shí)施前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法的裝置，所述裝置包括-容納聚合物顆粒(2)的具有氣體進(jìn)口(3)和氣體出口(4)的容器(1)，-包含用于氧氣氧化殘留單體的氧化催化劑的催化劑單元(5)，-氣體循環(huán)管線，包括連接氣體出口(4)與催化劑單元(5)的氣體出口管線(9)和連接催化劑單元(5)與氣體進(jìn)口(3)的回流管線(10)，和-空氣計(jì)量單元(6)，與氣體出口管線(9)相連，用于將氧氣導(dǎo)入到氣體出口管線(9)中。
14.權(quán)利要求13的裝置，所述裝置包括聚合物顆粒進(jìn)口(6)和聚合物顆粒出口(7)，其中聚合物顆粒進(jìn)口(6)和氣體進(jìn)口(3)位于容器(1)的一面，聚合物顆粒出口(7)和氣體出口(4)位于容器(1)的相反的一面，從而達(dá)到氣流和聚合物顆粒(2)的逆流傳送。
15.權(quán)利要求13或14的裝置，其中所述容器為用于存貯顆粒聚合物(2)的倉(cāng)料室(1)。
16.權(quán)利要求13到15中任一項(xiàng)的裝置，其中所述氧化催化劑包括各種用于汽車(chē)尾氣凈化的常規(guī)整體三元催化劑或氧化催化劑。
17.權(quán)利要求13到16中任一項(xiàng)的裝置，其中所述催化劑單元(5)可自熱操作。
18.權(quán)利要求13到17中任一項(xiàng)的裝置，所述裝置還包括-用于測(cè)定回流管線(10)中的氧氣含量的λ探頭，和-基于λ探頭測(cè)得的氧氣含量調(diào)節(jié)通過(guò)計(jì)量單元(6)的氧氣量的調(diào)節(jié)單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種去除容器中的顆粒物的揮發(fā)性可氧化化合物的方法，其中將氣流連續(xù)導(dǎo)入到容器中，氣流帶出容器中顆粒物的可氧化化合物，將帶著可氧化化合物的氣流從容器排出。在本發(fā)明的方法中，將氧氣加入到排出的氣流中，存在于排放氣流中的可氧化化合物隨后被氧氣至少部分催化氧化，這種經(jīng)氧化氣流構(gòu)成了導(dǎo)入氣流的至少一部分，從而氣流得到循環(huán)。這使得顆粒物中可氧化化合物的安全和經(jīng)濟(jì)去除成為可能。
文檔編號(hào)B01D53/86GK1711125SQ200380103443
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者F·-O·梅林, E·諾伊曼, A·-A·菲內(nèi)特, U·尼肯 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司