專利名稱：催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用金屬催化劑特別是鈷催化劑由合成氣生產(chǎn)高級(jí)烴。
相關(guān)申請(qǐng)本發(fā)明的受讓人與此一起申請(qǐng)了如下的申請(qǐng)案卷號(hào)37227，題目為“FT催化劑的增強(qiáng)”；案卷號(hào)37228，題目為“負(fù)載催化劑的再生”；案卷號(hào)37229，題目為“負(fù)載催化劑的活化”；案卷號(hào)39158，題目為“負(fù)載催化劑的處理”；和案卷號(hào)39773，題目為“催化劑的增強(qiáng)”。也涉及未決申請(qǐng)序列號(hào)09/628,047，2000年8月1日申請(qǐng)的題目為“通過(guò)含水的低溫氧化提高鈷催化劑加氫活性的方法”。
背景技術(shù)：
合成氣即一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值產(chǎn)品是眾所周知的，在工業(yè)上已應(yīng)用多年。典型的工藝包括，例如甲醇合成、高級(jí)醇合成、氫化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。合成氣混合物與典型地包括至少一種第Ⅷ族金屬合適的催化劑接觸。合適的Fischer-Tropsch催化劑包括一種或多種第Ⅷ族催化金屬，例如鐵、鈷和鎳。對(duì)氧化合成，也包括銅。
用于合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的配方及制劑有許多種。一般來(lái)說(shuō)，催化劑分為兩大類，稱為分散活性金屬的非負(fù)載金屬，和較大類的催化劑，負(fù)載于耐高溫氧化物如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其混合物的金屬。這些催化劑，無(wú)論是負(fù)載還是非負(fù)載都可通過(guò)加入稱為助催化劑金屬的其他金屬或金屬氧化物提高其性能。
催化劑金屬的載體一般做成丸狀、小球狀、小珠狀、條狀的噴霧干燥或篩分的材料。文獻(xiàn)報(bào)道有許多制備負(fù)載型金屬催化劑的方法。這些技術(shù)的例子包括初始潤(rùn)濕浸漬法、淤漿浸漬法、共沉淀法等。應(yīng)理解通過(guò)共沉淀法或多次如兩次或三次浸漬法一般能獲得高金屬負(fù)載量，而利用單次浸漬可制備低金屬負(fù)載量的催化劑。這些催化劑的金屬含量可為1～50wt％。使用各金屬如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶鹽，助催化劑金屬或金屬氧化物可在浸漬步驟時(shí)加入。進(jìn)一步應(yīng)當(dāng)理解，要采用的特定金屬組合及其含量的選擇取決于用于合成氣轉(zhuǎn)化的具體應(yīng)用。用浸漬法將一種或多種金屬浸漬在合適的載體上形成催化劑前體之后，可進(jìn)行干燥，然后在含氧氣氛下焙燒。之后前體在還原氣，典型地包括氫氣的存在下，通過(guò)高溫還原被活化。任選地，如美國(guó)專利US 5,292,705所公開(kāi)的，在液體烴存在下通過(guò)與氫氣接觸活化催化劑。
不管何種特定的制劑和制備方法，所有催化劑在使用時(shí)都要失去產(chǎn)率和/或選擇性。對(duì)于具體的合成而言選擇性表達(dá)也不同，但一般表達(dá)為不期望物質(zhì)在產(chǎn)物混合物中的百分含量。例如，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)的甲烷選擇性為與期望的高級(jí)烴一起形成的甲烷的百分含量。催化劑產(chǎn)率的下降可歸因于許多現(xiàn)象，包括但不限于催化毒物污染、含碳?xì)埩粑锍练e、燒結(jié)、金屬的相變等。美國(guó)專利US 5,283,216公開(kāi)了一種通過(guò)在液體烴存在下使催化劑與氫氣高溫接觸恢復(fù)烴合成催化劑活性的方法，所述催化劑在淤漿合成工藝中經(jīng)受了可逆的部分失活。然而，并非所有失活催化劑都可恢復(fù)。通過(guò)各種處理方法例如再生的方法延長(zhǎng)所用催化劑的使用壽命具有重要的工業(yè)意義。
文獻(xiàn)中描述了催化劑再生的方法。典型地，這些技術(shù)都依賴于將用過(guò)的催化劑在高溫下與含氧氣體和/或蒸汽接觸。這種處理可用于去除含炭沉積物和毒物，另外將金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。再生的催化劑之后通過(guò)含氫氣體在高溫下還原得到活化。例如，美國(guó)專利US4,399,234描述了這種處理方法。
美國(guó)專利US 2,369,956公開(kāi)了一種再生Fischer-Tropsch催化劑的方法，其中將催化劑溶解，然后通過(guò)再沉淀催化劑金屬以恢復(fù)催化劑。然而，應(yīng)注意到在接觸物質(zhì)中殘存的沉積物極大增加了恢復(fù)催化劑的難度。該接觸物質(zhì)的例子是來(lái)自用過(guò)催化劑的高分子量鏈烷烴，它使得過(guò)濾酸溶解催化劑而產(chǎn)生的金屬鹽變得困難。由于這些物質(zhì)使鹽難于精制，因此該專利教導(dǎo)在高溫下用流動(dòng)氫氣處理以首先去除催化劑上的烴沉積物。然后再進(jìn)行溶解和再沉淀的過(guò)程。專利也教導(dǎo)在用強(qiáng)酸溶解前進(jìn)行蒸汽處理可減輕處理后催化劑的自燃性。但是該專利沒(méi)有提及所公開(kāi)方法的功效或者如上所述用強(qiáng)酸處理催化劑載體的效果。
美國(guó)專利US 3,256,205公開(kāi)了一種催化劑再生的方法，包括用強(qiáng)酸處理至催化劑初始濕潤(rùn)點(diǎn)，然后去除催化循環(huán)期間累積的含碳沉積物。它具體指出由于催化劑載體與所用強(qiáng)酸接觸而遭到損害，含碳沉積物的去除是有害的。它指出合適的酸的溶解常數(shù)應(yīng)大于10-2，其加入催化劑的量為0.5個(gè)化學(xué)計(jì)量到形成催化劑中存在的金屬鹽所需的化學(xué)計(jì)量。
由上述討論清楚可見(jiàn)，本領(lǐng)域中還沒(méi)有用任何具體的方法試圖改進(jìn)催化劑再生方法明確的動(dòng)機(jī)。事實(shí)上，上述兩項(xiàng)專利看起來(lái)彼此矛盾，因?yàn)榈谝豁?xiàng)專利教導(dǎo)在酸處理前需要去除催化劑的含碳沉積物，而第二項(xiàng)專利卻教導(dǎo)需要含碳沉積物以阻止酸破壞載體結(jié)構(gòu)。也必須考慮一般地對(duì)含有石蠟烴沉積物的催化劑，不可能使用水基溶劑，因?yàn)檎绲湫偷卦贔ischer-Tropsch催化劑上所觀察到的，它是疏水性的。因此，第二項(xiàng)專利的方法看起來(lái)不能用于Fischer-Tropsch催化劑，因?yàn)樵摲椒ǖ奶卣髟谟谝延么呋瘎┑目妆皇炋顫M，阻礙了水處理溶液的良好潤(rùn)濕。
在加氫處理和氧化催化劑中，含碳沉積物典型地通過(guò)在高溫下含氧氣體中焙燒而去除。在這樣的處理期間，催化劑的含金屬活性相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。為使催化劑活性進(jìn)一步恢復(fù)提高，再用堿溶液特別是一種含碳酸銨或氰化鈉的溶液進(jìn)行處理，去除污染的金屬。例如，這種處理在例如美國(guó)專利US 4,795,726和德國(guó)專利DE 43 02 992中有舉例說(shuō)明。
在例如美國(guó)專利US 5,438,028中教導(dǎo)了加氫處理催化劑的改性，其中先在溶液中加入改性劑，然后干燥催化劑，任選加熱到溫度120℃～約1000℃，這樣使成品催化劑得到增強(qiáng)。該過(guò)程沒(méi)有包括最后活化催化劑的還原步驟。第三欄公開(kāi)的改性劑除了非金屬元素硼之外，其它都是Fischer-Tropsch催化劑公認(rèn)的毒物。美國(guó)專利US 5,389,502用同樣的方法增強(qiáng)加氫處理催化劑，其中用氧化處理再生催化劑。將改性劑可加到催化劑表面至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。在這兩項(xiàng)專利中，優(yōu)選的改性劑都是硼。
美國(guó)專利US 6,201,030公開(kāi)了一種在反應(yīng)器操作時(shí)再生顆粒催化劑的方法和設(shè)備。該法由如下步驟組成將反應(yīng)器中部分使用的催化劑作為淤漿從反應(yīng)器引出到平行運(yùn)行的兩個(gè)再生段的其中之一，用氫氣處理淤漿再返回反應(yīng)器。以交替而不協(xié)調(diào)的操作方式使用兩個(gè)再生段，以使淤漿連續(xù)引出和返回，從而使反應(yīng)器中液面基本上不改變。所公開(kāi)的方法未能有效地提供再生嚴(yán)重失活的催化劑或者改進(jìn)工藝可靠性的任何方法，例如通過(guò)去除在反應(yīng)器湍流環(huán)境中形成的碎屑。
一般認(rèn)為，一種給定催化劑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與其初始成本、活性、可再生性以及用過(guò)后的價(jià)值如金屬回收有關(guān)。從上述討論顯而易見(jiàn)過(guò)去許多年已做了相當(dāng)大的努力以提高催化劑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因?yàn)樵谑褂脗鹘y(tǒng)的金屬回收處理前有效地提高催化劑價(jià)值和/或延長(zhǎng)其使用壽命的方法將極大地提高催化劑的價(jià)值。同時(shí)保持工藝可靠性進(jìn)行有效的催化劑再生需要使用特定的設(shè)備或與特定處理技術(shù)結(jié)合的專用設(shè)備的組合。本發(fā)明提供進(jìn)行該過(guò)程的工藝技術(shù)和設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一氧化碳催化加氫形成烴混合物的顯著改進(jìn)，其中催化劑為Fischer-Tropsch金屬催化劑。通過(guò)包括如下步驟的方法可使用過(guò)F-T催化劑的使用壽命延長(zhǎng)首先降低其烴含量；在含氧化劑氣氛下進(jìn)行焙燒；用于催化劑的催化劑金屬和助催化劑金屬的至少之一的化合物溶液進(jìn)行浸漬；再在含氧化劑氣氛下焙燒并最后用含氫氣體在高溫下處理進(jìn)行還原以形成活化的催化劑。優(yōu)選，在每一個(gè)焙燒步驟之前干燥催化劑粒子。催化劑也可在活化步驟后被鈍化。
根據(jù)本發(fā)明處理的催化劑可有利地再用于一氧化碳加氫中。任選，催化劑從一氧化碳加氫反應(yīng)器中引出并返回至少一個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選在反應(yīng)器操作時(shí)進(jìn)行。通過(guò)活化催化劑的一個(gè)至所有處理步驟可在轉(zhuǎn)引出之前進(jìn)行，然后返回，或者在引出和返回之間進(jìn)行。引出和返回步驟可周期性地或連續(xù)地進(jìn)行。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的方法處理的催化劑金屬基質(zhì)選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt，其中Co和Ru是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法可適用于負(fù)載和非負(fù)載的催化劑。非負(fù)載的催化劑可以是各種形式例如絲網(wǎng)、纖維、絨毛等，但優(yōu)選是顆粒，因?yàn)轭w粒具有更大的表面用以增強(qiáng)本發(fā)明方法的催化活性。
優(yōu)選的非負(fù)載催化劑基質(zhì)是分散活性金屬(DAM)，其主要即至少約50wt％，優(yōu)選至少80wt％由如上述的一種或多種金屬的混合物組成，而且在不經(jīng)進(jìn)一步處理的情況下，能夠催化F-T合成?？梢酝ㄟ^(guò)大量的本領(lǐng)域公認(rèn)方法的任一種制備DAM催化劑。用于該方法中的金屬基質(zhì)的粒度以其顯著尺寸看通常為約0.1μm～5mm，優(yōu)選為約1～50μm。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“顯著尺寸”取決于基質(zhì)金屬的形狀。在金屬是絲或球狀體的情況下，顯著尺寸是其直徑，對(duì)于橢圓形或偏菱形或不規(guī)則形狀，顯著尺寸是最小的厚度。
負(fù)載金屬催化劑基本上為還原的金屬通過(guò)上述討論的公知技術(shù)之一形成于合適的載體結(jié)構(gòu)上，典型為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化鈦、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁等，這種催化劑得到了廣泛應(yīng)用，例如烴和一氧化碳的加氫。按照本發(fā)明氧化鈦是優(yōu)選的用作催化劑金屬基質(zhì)的載體原料。這種反應(yīng)的啟動(dòng)過(guò)程可包括具體的活化次序，其高度取決于催化反應(yīng)、工藝設(shè)計(jì)，特別是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和構(gòu)造。對(duì)一氧化碳加氫反應(yīng)，淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器為優(yōu)選的容器。用于CO加氫的淤漿鼓泡塔特別方便與本發(fā)明的催化劑再生工藝結(jié)合。在這種反應(yīng)器中，通過(guò)氣相連續(xù)在液相中鼓泡，將固相催化劑分散在液體烴相中，或在其中保持為懸浮態(tài)。用于這樣應(yīng)用中的負(fù)載催化劑包括至少5wt％，優(yōu)選為10～50wt％的還原金屬形式的催化劑金屬。
在一氧化碳加氫反應(yīng)中，包括氫氣和一氧化碳混合物的合成氣與催化劑接觸，在變換或非變換、優(yōu)選為后者的條件下，因此轉(zhuǎn)化為液體和氣態(tài)產(chǎn)物，優(yōu)選為Ci0+液體烴，其中很少或者未發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)。這種烴合成(“HCS”)過(guò)程通常在為約160℃～260℃的溫度下進(jìn)行，壓力為約1atm～約100atm，優(yōu)選為10atm～40atm，氣體空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約15,000V/Hr/V。表達(dá)式“V/Hr/V”表示在25℃、1atm下，每小時(shí)通過(guò)單位體積催化劑的氣態(tài)一氧化碳和氫氣混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積。產(chǎn)生高級(jí)烴的合成氣原料中氫氣與一氧化碳的摩爾比約為2.1∶1。該比例可為約1∶1～4∶1，優(yōu)選為約1.8∶1～2.2∶1。這些反應(yīng)條件是眾所周知的，根據(jù)這里給出的參數(shù)，很容易確定一套具體的反應(yīng)條件。該方法中形成的含烴產(chǎn)物基本上沒(méi)有含硫和含氮雜質(zhì)。
典型地，通過(guò)將全部或部分C5+烴進(jìn)行分餾和/或轉(zhuǎn)化操作，將上述方法中產(chǎn)生的烴精制為更有價(jià)值的產(chǎn)品。這里“轉(zhuǎn)化”指一種或多種操作，其中至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，既包括非催化過(guò)程如蒸汽裂解，又包括催化過(guò)程如催化裂解，其中部分與合適的催化劑接觸。如果氫氣作為反應(yīng)物存在，這種工藝步驟典型稱作加氫轉(zhuǎn)化，它有許多種如加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制等。更劇烈的加氫精制典型地指加氫處理。這些反應(yīng)在烴原料包括富含鏈烷烴的烴原料的加氫轉(zhuǎn)化文獻(xiàn)中記載的條件下進(jìn)行。這些原料通過(guò)這些方法生成更有價(jià)值產(chǎn)品的說(shuō)明性但非限制性的例子包括合成原油、液體燃料、乳化液、精制鏈烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤(rùn)滑油、藥用油、石蠟烴、各種含氮含氧產(chǎn)物等。液體燃料的例子包括汽油、柴油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，而潤(rùn)滑油包括汽車油、噴氣式飛機(jī)油、渦輪油等。工業(yè)用油包括鉆井流體、農(nóng)業(yè)用油、導(dǎo)熱油等。
用于一氧化碳加氫的合成氣可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的各種方法產(chǎn)生，例如硫化床合成氣生產(chǎn)裝置，如在美國(guó)專利US 4,888,131和5,160,456中所公開(kāi)的。無(wú)論何種來(lái)源，典型地合成氣都含有化學(xué)物種，如氰化氫，隨時(shí)間推移它就會(huì)引起催化劑的失活。一氧化碳加氫過(guò)程本身也形成其它引起失活的化學(xué)物種。一般認(rèn)為，這些雜質(zhì)引起的失活可用氫氣處理而恢復(fù)，從而將催化劑更新。其它某些不能用氫氣處理恢復(fù)的催化劑失活經(jīng)常用蒸汽處理和/或在空氣中焙燒解決，這種處理在高溫下進(jìn)行。
無(wú)論何種具體制劑、制備方法、催化劑形態(tài)和大小，所有催化劑的產(chǎn)率和/或選擇性在使用時(shí)都會(huì)損失。對(duì)具體的合成而言選擇性的表達(dá)不同，但一般表示為非期望物質(zhì)在產(chǎn)物混合物中的百分含量。例如甲烷是Fischer-Tropsch產(chǎn)品混合物中不期望的，因?yàn)樵摲椒ǖ哪康氖切纬筛叻肿恿康臒N。所以表示催化劑價(jià)值的一種方法是其甲烷選擇性，即反應(yīng)器混合物中不期望的甲烷含量。
催化劑產(chǎn)率的下降歸因于許多現(xiàn)象，包括催化毒物污染、含碳?xì)埩粑锍练e、燒結(jié)、催化劑中金屬的相轉(zhuǎn)變等。催化劑顆粒的磨損也會(huì)發(fā)生，并由于典型的尺寸小于10微米的碎屑的聚集，導(dǎo)致淤漿反應(yīng)器的操作出現(xiàn)問(wèn)題。在催化劑用例如再生的方法處理前，提高工藝的操作可靠性和延長(zhǎng)給定催化劑的使用壽命具有重要的工業(yè)意義。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)如下的方法可使F-T合成催化劑的產(chǎn)率和甲烷選擇性都能顯著提高，包括處理用過(guò)的催化劑以減少其烴含量；在含氧化劑的氣氛存在下進(jìn)行焙燒，用至少一種選自用于催化劑的催化劑金屬和助催化劑金屬的化合物溶液進(jìn)行浸漬，在含氧化劑氣氛存在下再次焙燒，最后在高溫下用含氫氣體進(jìn)行還原以形成活化的催化劑。
本發(fā)明上下文中使用的“用過(guò)”的催化劑是指這樣的催化劑，所述催化劑已經(jīng)在一氧化碳加氫工藝條件下進(jìn)行處理，結(jié)果含有烴。首先處理用過(guò)的催化劑以降低其烴含量，這種處理步驟經(jīng)常稱作“催化劑脫蠟”。這可通過(guò)一種或多種技術(shù)進(jìn)行。例如，重力分離或離心分離進(jìn)行分離其可使烴傾析，或者過(guò)濾去除，所有這些都要求烴處于流體狀態(tài)。也可用溶劑或超臨界流體處理催化劑，可有效地減弱烴與催化劑表面的相互作用，從而使液相和固相以同樣的方式容易地分離。這被稱作溶劑洗滌。合適的溶劑包括例如鏈烷烴溶劑或石腦油、醇和芳烴溶劑。超臨界流體包括例如二氧化碳、輕鏈烷烴和環(huán)戊烷。
另外一種降低用過(guò)催化劑烴含量的方法是使它與含氫氣體在高溫下接觸，即約200℃～600℃，優(yōu)選為250℃～400℃。典型地分別為，氫氣壓力為大氣壓到約100atm，優(yōu)選為大氣壓到30atm，氣時(shí)空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約20,000V/Hr/V，表示為每小時(shí)通過(guò)單位體積催化劑的含氫氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。這種處理使至少一部分催化金屬還原為金屬態(tài)。
另外，將催化劑在高溫下與含氧氣體或蒸汽接觸以有效地降低其烴含量。溶劑洗滌、氧和氫氣處理也可有利地結(jié)合在本發(fā)明的工藝中。調(diào)節(jié)脫蠟的時(shí)間以得到低的殘?zhí)己?，如低?wt％，優(yōu)選低于2wt％，該時(shí)間典型為30min～約8h。如果脫蠟步驟涉及或包括催化劑與溶劑或超臨界流體接觸，則優(yōu)選在如下所述的浸漬步驟之前進(jìn)行干燥。脫蠟過(guò)程可在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括HCS反應(yīng)器本身。例如，通過(guò)使催化劑在高溫下與反應(yīng)性氣體例如含氫或含氧氣體接觸，固定床HCS反應(yīng)器很適于脫蠟。當(dāng)采用淤漿鼓泡塔式HCS反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選引出催化劑和烴的混合物，更優(yōu)選在反應(yīng)器操作期間進(jìn)行，然后在專用的處理設(shè)備中處理催化劑。
在任一上述脫蠟技術(shù)之后，使催化劑與含氧化劑氣體在高溫下接觸以首先將催化金屬氧化為其氧化物。這樣的步驟通常稱為焙燒。通常，該方法中的焙燒步驟是使催化劑與含氧化劑氣體在高溫下接觸，所述溫度為約室溫～600℃，優(yōu)選為室溫～400℃。氧化劑可選自空氣、氧氣、臭氧、氮氧化物。當(dāng)使用氧或空氣時(shí)，空氣中氧氣濃度為10ppm～21％。優(yōu)選逐漸增加含氧化劑氣體中的氧化劑的溫度和濃度以控制催化劑氧化產(chǎn)生的放熱曲線，特別是當(dāng)在高溫下用氫氣處理進(jìn)行的脫蠟。在后一種情況下，有利的是用蒸汽處理催化劑之后焙燒。通常，含氧化劑氣體的壓力為大氣壓～約100atm，優(yōu)選為大氣壓～30atm，氣時(shí)空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約20,000V/Hr/V，分別表示每小時(shí)通過(guò)單位體積催化劑的氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。
按照本發(fā)明用至少一種金屬化合物的溶液浸漬已焙燒脫蠟的催化劑，例如金屬鹽、金屬絡(luò)合物或含金屬的酸。溶劑的選擇主要與其溶解金屬化合物的能力相關(guān)。溶劑優(yōu)選為水，但其他溶劑如某種有機(jī)溶劑可與其一起結(jié)合使用，只要它們與水溶混而且不會(huì)帶入任何已知的催化毒物。在與存在的可形成連續(xù)相即乳化液合適的分散劑或乳化劑結(jié)合使用時(shí)，和水與溶劑的混合物一樣，也可使用水與不溶混有機(jī)溶劑的混合物。這種合適的其他液體包括烴，特別是來(lái)自Fischer-Tropsch合成的烴、濃的流體如超臨界流體例如輕液相烴即C3-5鏈烷烴、環(huán)烷烴等。優(yōu)選的混合液體包括但并非意欲限制于水/低級(jí)醇、水/Fischer-Tropsch產(chǎn)物和水/醇/鏈烷烴。
在處理溶液中使用的金屬化合物優(yōu)選是那些含有催化金屬或助催化劑金屬的用于一氧化碳加氫的金屬化合物。這樣的催化金屬包括但不限制于Co、Ni、Cu、Ru、Pt、Rh、Ir、Os、Pd，其中助催化劑金屬包括但不限制于Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce、Y等。在浸漬液中使用的非金屬離子的金屬鹽優(yōu)選是那些容易從催化劑中除去而不沉積對(duì)催化劑性能可能產(chǎn)生有毒效應(yīng)的任何物質(zhì)的金屬鹽。避免含有硫、鹵素、磷等的離子。優(yōu)選的非金屬離子包括但非意欲限制于硝酸根、亞硝酸根、氰根等。金屬鹽的離子組分也可是弱有機(jī)酸部分例如碳酸鹽、羧酸鹽等。上述列出的那些兩性金屬鹽可用離子例如銨離子和烷基銨形成，其中烷基銨包括一、二、三和四烷基銨離子或其混合物。特別優(yōu)選的金屬鹽包括硝酸鹽、乙酸鹽，如果適當(dāng)，銨鹽。
羧酸離子的金屬鹽定義為從弱有機(jī)酸得到的那些鹽，例如其通式為R-(COOH)n，其中n為1-3，R代表環(huán)族的、脂肪族的、飽和或不飽和的部分，其可被一個(gè)或多個(gè)硝基、氨基、羥基或烷氧基取代。合適羧酸的具體例子包括但并不意欲限制于甲酸、乙酸、檸檬酸、丁二酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、抗壞血酸、草酸等。優(yōu)選合適的含金屬酸的例子包括但不意欲限制于高錸酸、鉬酸和鎢酸。金屬絡(luò)合物包括但不意欲限制于金屬乙酰丙酮化物、金屬乙二胺、金屬二亞乙基三胺等。
處理溶液每個(gè)組分的濃度和許多因素有關(guān)，包括絡(luò)合物、酸、鹽的溶解度、所用液體的體積、催化劑的金屬含量和孔體積、要加到催化劑中希望的金屬量等。一般地，浸漬液包含約1wt％～約80wt％，優(yōu)選為約5wt％～約50wt％的金屬化合物。典型地，加到催化劑中的金屬量為被浸漬催化劑總金屬含量的約1wt％～約80wt％，優(yōu)選為10～30wt％。金屬化合物溶液可通過(guò)將其簡(jiǎn)單地溶解于選擇的溶劑中而進(jìn)行制備，或通過(guò)混合適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物溶液。
典型地，進(jìn)行浸漬直到催化劑基質(zhì)吸收浸漬液的體積相當(dāng)于至少為其計(jì)算孔體積的約10％，優(yōu)選為達(dá)到初始潤(rùn)濕條件時(shí)。初始潤(rùn)濕意味著基質(zhì)催化劑已經(jīng)吸收了與其計(jì)算孔體積大體上相當(dāng)?shù)娜芤毫??？左w積是可辨別的量，用已知的技術(shù)如孔隙率法可直接或間接地測(cè)得。浸漬液預(yù)期的體積為催化劑計(jì)算孔體積的10％～5,000％。優(yōu)選地，處理溶液的體積為30％～1,000％，最優(yōu)選為催化劑計(jì)算孔體積的約70％～100％。
浸漬液與催化劑接觸時(shí)間保持為1min～24h，優(yōu)選為約5～120min。處理所需時(shí)間取決于一些因素如被處理催化劑的量、浸漬液的組成和體積、反應(yīng)器構(gòu)造等。處理在溫度為約0℃～約100℃，優(yōu)選為室溫即20-25℃～約80℃下進(jìn)行。壓力不特別關(guān)鍵，可為0.1～100atm，優(yōu)選為大氣壓。盡管優(yōu)選空氣，但任何非反應(yīng)性的氣氛都是適合的。所述的非反應(yīng)性氣氛是指在浸漬步驟期間不與溶液發(fā)生反應(yīng)的氣氛。
在本發(fā)明的工藝中，在活化步驟前，在含氧化劑氣氛下，焙燒上述浸漬的催化劑，優(yōu)選在干燥催化劑之后進(jìn)行。該氣氛優(yōu)選為空氣，但可為含控制量氧氣的惰性氣氛，例如從空分裝置產(chǎn)生的作為產(chǎn)品氣蒸汽或廢氣蒸汽的氣氛。這種含控制量氧化劑的氣氛含有10ppm～21vol％，優(yōu)選為約1vol％～21vol％的氧氣，其余為非氧化性氣體，優(yōu)選為惰性氣體如氮?dú)?。焙燒爐中氣體流速約100～10,000，優(yōu)選為約1,000～5,000GSHV。焙燒在高溫下進(jìn)行為約150℃～約600℃，優(yōu)選為約200℃～450℃，時(shí)間為約1～8h，優(yōu)選為1～約4h。焙燒步驟合適的設(shè)備可為如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，SeventhEdition，Chapter 12，McGraw-Hill，New York(1997)中所描述的旋轉(zhuǎn)焙燒爐、如下述的流化處理裝置或者HCS反應(yīng)器本身。
已處理的催化劑顆粒在高溫下用含氫氣體還原活化，即溫度為約200℃～600℃，優(yōu)選為約250℃～400℃。還原時(shí)氫分壓為約1～100atm，優(yōu)選為約1～40atm，氣時(shí)空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約20,000V/Hr/V，表示每小時(shí)通過(guò)單位體積催化劑的氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明再生得到催化劑顆粒的大部分恢復(fù)了其起始活性，即期望烴產(chǎn)品的產(chǎn)率和甲烷選擇性。
本發(fā)明范圍的另外一個(gè)任選步驟，就是在用含氫氣體活化后，鈍化已處理的催化劑。在一氧化碳沒(méi)有明顯分解和沒(méi)有被實(shí)質(zhì)性加氫的條件下，將催化劑與含一氧化碳或一氧化碳和氫氣的氣體接觸進(jìn)行鈍化。例如該條件可為低于約150℃的溫度，優(yōu)選為約25℃～100℃，壓力低于約20atm，特別為約1～10atm，氣時(shí)空速為約1V/Hr/V～約1,000V/Hr/V，優(yōu)選為約10V/Hr/V～約500V/Hr/V，表示每小時(shí)通過(guò)單位體積催化劑的氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，latm)。應(yīng)理解無(wú)論操作者如何小心，總有一些一氧化碳的分解或加氫發(fā)生。但已發(fā)現(xiàn)典型地當(dāng)原料氣中一氧化碳或一氧化碳和氫氣的濃度不超過(guò)約5vol％，就不會(huì)發(fā)生明顯的分解/加氫。其它鈍化劑包括例如痕量的氧或二氧化碳。
在工業(yè)應(yīng)用中，經(jīng)常并聯(lián)和串聯(lián)地操作多個(gè)反應(yīng)器。按照本發(fā)明，處理的催化劑用于一氧化碳的加氫。可使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或與如下所述其它專門設(shè)備結(jié)合在一起來(lái)進(jìn)行催化劑的處理。所有處理步驟都可在單一HCS反應(yīng)器中進(jìn)行。另外，可將催化劑引出再返回至少一個(gè)上述HCS反應(yīng)器。在引出步驟之前的初始反應(yīng)器中，或在返回步驟之后的一個(gè)或多個(gè)后續(xù)反應(yīng)器中，進(jìn)行任一步到所有的處理步驟，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。進(jìn)一步，一個(gè)或多個(gè)處理步驟可在初始反應(yīng)器或后續(xù)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，剩余步驟在如下所述的其它專門設(shè)備中進(jìn)行。例如，當(dāng)使用固定床HCS反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選在初始反應(yīng)器中至少進(jìn)行脫蠟步驟，因?yàn)樗苓m合于這種處理。
當(dāng)使用淤漿反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選先將催化劑與烴、典型為熔融蠟作為混合物引出，在專門設(shè)備或后續(xù)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行至少一個(gè)處理步驟。雖然移出的催化劑量的范圍較寬，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都應(yīng)當(dāng)理解，有必要在反應(yīng)器中留下足夠的催化劑以維持期望的產(chǎn)率水平。一般地，在生產(chǎn)過(guò)程及時(shí)的給定點(diǎn)上，從反應(yīng)器中移出的催化劑為約0.01wt％～約10wt％。這不意味著這樣的催化劑量應(yīng)以單一量移出。更意味著移出催化劑的部分可在本發(fā)明方法任何給定時(shí)間的各個(gè)階段，這樣當(dāng)一部分返回后續(xù)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，可移出如估計(jì)的催化劑量。應(yīng)當(dāng)理解這里使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”并不意欲限于一個(gè)，它既包括一個(gè)也包括多個(gè)。當(dāng)使用淤漿反應(yīng)器時(shí)，在反應(yīng)器生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選選擇連續(xù)地引出和更換催化劑。
在混合物收集口，從淤漿反應(yīng)器移出的混合物中烴的含量基本與反應(yīng)器中相似。應(yīng)了解混合物的烴含量與使用的反應(yīng)器類型、其構(gòu)造和操作條件有關(guān)。例如可以預(yù)料當(dāng)鼓泡塔反應(yīng)器相對(duì)于采用分散床而采用沉降床進(jìn)行操作時(shí)，將得到較低的烴含量。混合物從反應(yīng)器中移出后，最初用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行處理，例如物理篩分，將碎屑從剩余催化劑顆粒中分離。雖然劃分碎屑的標(biāo)準(zhǔn)隨反應(yīng)器而不同，但一般來(lái)說(shuō)，碎屑指小于10微米的顆粒。
由催化劑顆粒磨損引起碎屑的形成和聚集產(chǎn)生于反應(yīng)器的正常操作或移出催化劑的處理中。碎屑在反應(yīng)器中的聚集會(huì)導(dǎo)致操作問(wèn)題。公認(rèn)有許多方法可用于去除碎屑。例如通過(guò)對(duì)干燥的流動(dòng)粉末進(jìn)行分級(jí)或篩分，或者通過(guò)在規(guī)定的催化劑靜置時(shí)間后傾析催化劑淤漿來(lái)去除碎屑。雖然碎屑的去除可在將催化劑返回反應(yīng)器之前得到的干催化劑或催化劑淤漿上進(jìn)行，但優(yōu)選地在脫蠟步驟期間或之后去除碎屑。根據(jù)本發(fā)明分離碎屑后的負(fù)載型催化劑顆粒的活性得到提高。由催化劑和載體材料組成的碎屑可被加工，例如成為有用的催化劑或者進(jìn)一步處理以回收金屬。
如上所述，本發(fā)明的處理過(guò)程可在一個(gè)或多個(gè)HCS反應(yīng)器、一系列特別適于特定步驟的設(shè)備或其組合中進(jìn)行。例如降低從HCS淤漿反應(yīng)器中移出催化劑烴含量的步驟可有利地在混合器-靜置器容器中，正如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter18，McGraw-Hill，New York 1997中所描述的。這種容器典型地帶有加熱套、攪拌器和液相移出裝置。其中處理后，將催化劑移出，典型為淤漿，然后送到溶劑去除和干燥的處理設(shè)備中。
該處理設(shè)備是一種賦予工藝混合和流化的設(shè)備。其構(gòu)造為應(yīng)能增強(qiáng)傳熱、混合接觸液體和氣固傳質(zhì)。適合的處理設(shè)備的例子有氣體流化床、振動(dòng)流化床、機(jī)械混合機(jī)如雙錐混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺條混合機(jī)等，以及混合器如犁片式混合器、行星式混合器、漿式混合器等。這些設(shè)備通過(guò)將氣體直接通入其中、機(jī)械攪拌或二者組合作用，對(duì)加工的原料進(jìn)行流化。在這種設(shè)備中加工使要處理的原料具有類似流體的性質(zhì)，導(dǎo)致每一顆粒與氣流之間緊密接觸，這樣產(chǎn)生極其高效的傳質(zhì)和傳熱。特別優(yōu)選采用至少有機(jī)械流化的設(shè)備，這是因?yàn)殡m然淤漿和粉末在一個(gè)接一個(gè)的干燥過(guò)程中容易流動(dòng)，但原料要通過(guò)極其難流化的所謂“泥漿段”。所以，對(duì)其中催化劑處于淤漿中的干燥操作，處理設(shè)備至少應(yīng)具有機(jī)械流化，優(yōu)選地既有機(jī)械流化又有氣體流化。
實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的處理設(shè)備為犁片式混合器，它裝有帶軸向攪拌器軸的夾套水平圓柱體，包括幾套漿式或三角式攪拌器。典型地，該設(shè)備還具有氣體和液體出入口，也有待處理固體原料的出入口。雖然這是優(yōu)選設(shè)備，但任何具有上述功能的可比混合器都可用，只要它能夠連續(xù)流化通過(guò)干燥泥漿段的原料。該設(shè)備也能促進(jìn)降低原料烴含量的一部分工藝的溶劑洗滌和后續(xù)的氫氣高溫處理。這是優(yōu)選的降低烴含量的方法，因?yàn)樗梢曰厥障?，這是一個(gè)重要的考慮方面。
下一步在處理設(shè)備或如上所述適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中焙燒干燥的催化劑。焙燒后，出于上述理由，在機(jī)械混合器例如如犁片式混合器中用浸漬液處理。在原料處于流化態(tài)條件下將液體加入混合器是有利的。由于混合器具有氣體的出入口裝置，因此當(dāng)原料被浸漬到期望的程度時(shí)，隨后也在其中在含氧化劑的氣體中焙燒。物料可留在處理設(shè)備中，或可被移出進(jìn)一步進(jìn)行處理，例如如上所述的移出碎屑、干燥和焙燒步驟。如果需要，所有這些操作都可在處理設(shè)備中進(jìn)行。但是從干燥顆粒固體中去除碎屑合適的設(shè)備如通過(guò)篩分、從流化床淘析、氣體分級(jí)等在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter17，19和20，McGraw-Hill，New York 1997中有描述。
最后活化原料形成活性催化劑可在如上所述的流化處理設(shè)備中進(jìn)行。這一步可使用多種設(shè)備，但是由于原料不經(jīng)過(guò)泥漿段，因此使用能使固氣很好接觸的氣體流化器。當(dāng)在固定床反應(yīng)器中降低催化劑烴含量時(shí)它尤其有用。進(jìn)一步，同樣由于原料不經(jīng)過(guò)泥漿段，氣體流化器可用于活化催化劑、還原新鮮批次的催化劑，任選用于上述的鈍化步驟。應(yīng)當(dāng)理解可用一系列不同的設(shè)備實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，這對(duì)大規(guī)模操作有利。然而如上所述也可能在具有固、氣和液傳質(zhì)能力的機(jī)械流化器中進(jìn)行用過(guò)催化劑的全部再生過(guò)程。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明實(shí)施中，其它各種實(shí)施方案和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，都是顯而易見(jiàn)的和容易實(shí)施的，沒(méi)有脫離如上所述的本發(fā)明的范圍和精神。因此，所附權(quán)利要求的范圍并不意欲限于上述準(zhǔn)確的描述，而應(yīng)被解釋為包括存在于本發(fā)明中可取得專利創(chuàng)新的所有特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)為等同物的所有特征和實(shí)施方案。參考下面的實(shí)驗(yàn)工作對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1溶劑脫蠟的催化劑從操作200多天的Fischer-Tropsch反應(yīng)器中移出重83g蠟中負(fù)載于氧化鈦載體上鈷基催化劑的塊，將它放在燒杯中，用甲苯覆蓋。將混合物加熱到85-90℃，手動(dòng)攪拌。在加熱/攪拌過(guò)程中催化劑塊破碎。5min后，倒出甲苯/蠟溶液，加入新鮮的甲苯，再重復(fù)上述過(guò)程兩次。在第三次倒出后，將剩下的甲苯/催化劑淤漿轉(zhuǎn)移到布氏漏斗進(jìn)行熱過(guò)濾。將熱的甲苯三次倒到濾餅上，并施加真空抽過(guò)濾餅。在漏斗上真空干燥濾餅，得到58.4g非自燃性催化劑。其高磁滲透性表明催化劑含有顯著量的還原態(tài)鈷。該催化劑容易隨小的永久磁鐵移動(dòng)。第二個(gè)樣品用類似方式制備，只是在漏斗上干燥之后上增加空氣中干燥過(guò)夜這一步。它們的特征一樣。
實(shí)施例2實(shí)施例1催化劑的評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)實(shí)施例1的催化劑。將催化劑(2mL，2.80g)與石英稀釋劑(4mL，6.54g)混合，放入1cm內(nèi)徑的管式反應(yīng)器中。催化劑床層用一團(tuán)玻璃棉置于適當(dāng)?shù)奈恢?。將多點(diǎn)熱偶插入床層以監(jiān)控溫度。首先在375℃、19.7atm下，用315sccm H2在2小時(shí)內(nèi)還原催化劑。在10sccm Ar和260sccm H2下，將催化劑冷卻到177℃、19.7atm。冷卻后，原料組成變?yōu)?2sccm Ar、134sccmH2和94sccm CO/CO2混合物，得到標(biāo)稱的原料組成為56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中百分含量以摩爾百分含量給出。然后以2.8℃/h的速率將反應(yīng)器加熱到199℃，維持該溫度24h。再以2.8℃/h的速率將反應(yīng)器加熱到213℃，維持該溫度直到評(píng)價(jià)完成。在此溫度下，CO轉(zhuǎn)化率為27.3％，甲烷選擇性為7.6％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為24.3％，甲烷選擇性為7.6％。甲烷選擇性定義為產(chǎn)生的甲烷中碳占轉(zhuǎn)化的CO中碳的分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例3溶劑脫蠟催化劑的空氣再生將30g實(shí)施例1的催化劑放入瓷盤中，在300℃的空氣中焙燒2h。焙燒后的催化劑為恢復(fù)為灰黑色干粉末。按照實(shí)施例4描述的步驟，評(píng)價(jià)焙燒后催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為55.0％，甲烷選擇性為10.9％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為52.4％，甲烷選擇性為10.5％。本實(shí)施例表明催化劑的活性能夠通過(guò)空氣焙燒失活催化劑而得到恢復(fù)。
實(shí)施例4硝酸鈷加入到空氣再生的催化劑在氮?dú)鈿夥障聦?7.03g六水合硝酸鈷加入到約25ml的去離子水中制備溶液，并稀釋到總體積為50ml。溫和加熱溶液以完全溶解所有的固體，并儲(chǔ)藏于氮?dú)鈿夥障?。將總?.60g硝酸鈷溶液加入到10g實(shí)施例3在300℃焙燒2小時(shí)的脫蠟催化劑中。沒(méi)有放熱發(fā)生，而且也沒(méi)有觀察到顏色的變化。在空氣中另外2小時(shí)后，在100℃下干燥樣品1小時(shí)，然后在300℃焙燒2小時(shí)。得到11.2g灰黑色的粉末。
按照實(shí)施例2描述的過(guò)程，評(píng)價(jià)焙燒催化劑的催化活性。達(dá)到213℃后，CO轉(zhuǎn)化率為65％，甲烷選擇性為7.8％。在此條件下1天后，CO轉(zhuǎn)化率為63％，甲烷選擇性為7.5％。該實(shí)施例表明空氣再生催化劑的催化劑活性和選擇性可通過(guò)加入催化金屬而得以進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)一氧化碳催化加氫用過(guò)金屬催化劑的方法，所述的催化劑包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，該法包括a)降低催化劑的烴含量；b)在含氧化劑氣氛下焙燒；c)用選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一種金屬的化合物的溶液浸漬；d)在含氧化劑氣氛下進(jìn)行焙燒，以及e)在高溫下用含氫氣體還原，因此形成活化的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)通過(guò)下列步驟之一進(jìn)行在高溫下將催化劑與含氫氣體接觸；用溶劑或超臨界流體處理；用溶劑或超臨界流體處理，然后在高溫下使催化劑與含氫氣體接觸；在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在高溫下使催化劑與含氫氣體接觸；以及用溶劑或超臨界流體處理，在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在高溫下使催化劑與含氫氣體接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)的浸漬液含有選自Co、Ru、Cu和Ni的金屬化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)的金屬化合物選自硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽和碳酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)的浸漬液含有與催化劑金屬相同金屬的鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)或d)中所述的氧化劑選自氧氣、空氣、臭氧和氮氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)中所用的所述浸漬液的量為催化劑計(jì)算孔體積的約10％～5,000％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟e)之后的鈍化步驟包括用含一氧化碳的氣體在一氧化碳沒(méi)有被明顯分解的條件下處理；或用含一氧化碳和氫氣的氣體在一氧化碳沒(méi)有被明顯加氫的條件下處理。
9.如權(quán)利要求1的所述的方法，其中所述的催化劑包括鈷。
10.一種利用用過(guò)催化劑在一氧化碳加氫反應(yīng)器中，一氧化碳催化加氫以生產(chǎn)烴混合物的方法，所述的催化劑包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，該法包括a)降低催化劑的烴含量；b)在含氧化劑氣氛下焙燒；c)用選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一種金屬的化合物的溶液浸漬；d)在含氧化劑氣氛下進(jìn)行焙燒，以及e)在高溫下用含氫氣體還原，因此形成活化的催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括去除催化劑碎屑的步驟包括i)將任何產(chǎn)生粉末的步驟中所得到的粉末進(jìn)行分級(jí)或篩分；或ii)在任何產(chǎn)生淤漿的步驟中將催化劑淤漿傾析或分級(jí)。
12.如權(quán)利要求10的方法，其中所述的催化劑是負(fù)載型催化劑。
13.如權(quán)利要求10的方法，其中所述的催化劑是分散活性金屬(DAM)催化劑。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的催化劑包括鈷。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟a)～e)在單一的一氧化碳加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中一氧化碳加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑再將其返回至少一個(gè)反應(yīng)器中的步驟，其中步驟a)～e)在所述引出步驟之后進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟a)～e)在所述返回步驟之前進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟a)～e)在所述返回步驟之后進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑再將其返回至少一個(gè)反應(yīng)器中的步驟，其中步驟a)～e)中的至少一步在所述引出步驟之前進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟b)～e)中的至少一步在所述返回步驟之前進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑再將其返回至少一個(gè)反應(yīng)器中的步驟，其中步驟a)～d)中的至少一步在所述引出步驟之前進(jìn)行，步驟b)～e)中的至少一步在所述返回步驟之后進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟a)之后鈍化催化劑，再?gòu)姆磻?yīng)器中引出。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器，所述催化劑與烴作為混合物被引出。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟a)中，首先將催化劑顆粒從混合物中分離。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中通過(guò)過(guò)濾或重力分離或離心分離，隨后從催化劑顆粒中傾析烴，從而分離催化劑顆粒。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中通過(guò)如下一種或多種方法，將已處理的催化劑返回到至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器中形成催化劑與液體烴的淤漿，將所述淤漿引入所述反應(yīng)器中；在非氧化氣體中形成催化劑的懸浮液，將所述懸浮液引入所述反應(yīng)器中；或通過(guò)重力或壓力梯度將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器中操作期間，將所述催化劑周期性地引出。
29.如權(quán)利要求24所述的方法，其中至少一部分所述催化劑在操作期間返回至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器中。
30.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器操作期間，將所述催化劑連續(xù)地引出。
31.一種用于一氧化碳加氫的催化劑，包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，所述催化劑通過(guò)權(quán)利要求1的方法得以增強(qiáng)。
32.一種在如權(quán)利要求31增強(qiáng)的催化劑存在下，通過(guò)一氧化碳與氫氣在反應(yīng)條件下反應(yīng)加氫生成高級(jí)烴的方法。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中至少一部分形成的烴通過(guò)分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種，改良為更有價(jià)值的產(chǎn)品。
全文摘要
提供一種再生用于一氧化碳加氫的用過(guò)金屬催化劑活性的方法，包括如下步驟降低催化劑上烴含量，在含氧化劑氣氛下焙燒，用至少一種金屬化合物的溶液浸漬，在含氧化劑氣氛下焙燒，并在高溫下與含氫氣體接觸而活化以形成活化催化劑。本發(fā)明方法可再生并增強(qiáng)負(fù)載和分散活性金屬(DAM)催化劑。用本發(fā)明方法增強(qiáng)的用過(guò)催化劑首先進(jìn)行處理以減少其碳含量。在單一反應(yīng)器中進(jìn)行這樣的處理，或者在將催化劑從反應(yīng)器中引出并返回到至少一個(gè)反應(yīng)器后實(shí)施多達(dá)所有的步驟，二者優(yōu)選在其操作期間進(jìn)行。多達(dá)所有的步驟在后續(xù)反應(yīng)器或?qū)ｉT設(shè)備中進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J23/96GK1750876SQ03802933
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者米歇爾·A·戴吉, 小魯塞爾·約翰·科維爾, 全昌旻 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?