專利名稱：離子交換體的回生方法及陰離子交換體的回生劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及性能下降的離子交換體(離子交換樹脂、離子交換膜等)的回生方法及陰離子交換體的回生劑，尤其涉及被陽(yáng)離子交換樹脂的溶出物污染的陰離子交換樹脂的回生方法及陰離子交換體的回生劑。如在后面詳細(xì)說(shuō)明，本說(shuō)明書中的“回生”與“再生”不同，是指對(duì)于無(wú)法通過(guò)再生操作恢復(fù)性能的污染而導(dǎo)致的處于無(wú)法正常發(fā)揮離子交換能力狀態(tài)的、性能下降的離子交換體，通過(guò)去除其污染等來(lái)恢復(fù)性能的處理。
背景技術(shù)：
離子交換體廣泛利用于物質(zhì)提純等目的。例如，作為無(wú)機(jī)離子交換體的合成沸石可用于軟化水、離子交換膜可用于根據(jù)電透析濃縮去除電解質(zhì)、通過(guò)濃縮海水制造食鹽、提純糖液、用于燃料電池、而且離子交換樹脂可用于水處理、廢水處理、食品制造、醫(yī)藥品的分離提純、濕式精煉、分析、催化劑等。
尤其離子交換樹脂可用于火力發(fā)電站或核電站、半導(dǎo)體制造廠、普通產(chǎn)業(yè)設(shè)備等多種領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō)，離子交換樹脂在火力發(fā)電站或核電站中用于補(bǔ)給水處理裝置(補(bǔ)給水処理裝置)或回水(復(fù)水)脫鹽裝置等。補(bǔ)給水處理裝置中用離子交換樹脂去除原水中的離子成分等，制造導(dǎo)電率1μS/cm或以下的純水，向發(fā)電站系統(tǒng)水中補(bǔ)給?；厮擕}裝置中使用離子交換樹脂的目的為，去除回水中的離子成分或由設(shè)備的構(gòu)成材料產(chǎn)生的腐蝕生成物，進(jìn)一步，當(dāng)用作回水器的冷卻水的海水發(fā)生泄漏時(shí)可去除海水成分，目前要求滿足0.1μS/cm或以下導(dǎo)電率的高度回水處理。
半導(dǎo)體制造廠中，離子交換樹脂用于在LSI芯片等洗滌工序中使用的超純水制造設(shè)備等，隨著半導(dǎo)體集成度增大，要求制造比電阻在18MΩcm或以上、離子濃度在ppt級(jí)或以下的超純水。
普通產(chǎn)業(yè)設(shè)備中，離子交換樹脂除了用于純水制造裝置，還用于淀粉糖或蔗糖的脫色和脫鹽、化學(xué)工序中的回收金屬、化學(xué)制品提純等多種用途，進(jìn)一步還用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的酸堿固體催化劑。
如上所述，離子交換樹脂用于各種領(lǐng)域，但受使用時(shí)原水中的有機(jī)物或系統(tǒng)水中的雜質(zhì)等影響，其性能有時(shí)會(huì)劣化。通?？梢酝ㄟ^(guò)使用酸或堿等進(jìn)行可逆性再生處理來(lái)恢復(fù)離子交換樹脂的性能，但一旦離子交換樹脂吸附不可逆的雜質(zhì)，則難以通過(guò)上述再生處理來(lái)恢復(fù)性能。例如，當(dāng)離子交換樹脂因氧化劣化等隨著時(shí)間劣化的情況下，難以通過(guò)上述再生處理來(lái)恢復(fù)性能，因此會(huì)交換部分或全部離子交換樹脂。這里“再生”是使用離子交換樹脂將被處理液中的去除對(duì)象物質(zhì)根據(jù)離子交換作用進(jìn)行連續(xù)去除操作(離子交換處理)后，當(dāng)離子交換樹脂由去除對(duì)象物質(zhì)達(dá)到滲濾點(diǎn)時(shí)，根據(jù)可逆性反應(yīng)脫離吸附在離子交換樹脂上的去除對(duì)象物質(zhì)，再次成為能夠進(jìn)行離子交換作用的離子型離子交換樹脂的處理，其中，用于再生的試劑叫做再生劑。離子交換處理和再生通常反復(fù)進(jìn)行。再生劑可列舉諸如使用Na型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂獲得軟水的硬水軟化處理所用的氯化鈉水溶液，或使用H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂和OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂獲得脫鹽水的脫鹽處理中，用于強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂的鹽酸或硫酸、用于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的氫氧化鈉水溶液等。
關(guān)于所述的再生操作中的性能恢復(fù)困難的離子交換樹脂的性能恢復(fù)處理方法有多處報(bào)告?？闪信e諸如使用硝酸溶液等各種還原劑溶液或鹽酸，去除吸附在陰離子交換樹脂上的鐵等重金屬或有機(jī)物的方法，使用有機(jī)溶劑去除吸附在陰離子交換樹脂上的有機(jī)物的方法，通過(guò)淋洗處理去除吸附在陽(yáng)離子交換樹脂上的氧化鐵微粒(包覆物)等的方法。
但是，使用硝酸溶液或鹽酸去除吸附在陰離子交換樹脂上的鐵等重金屬或有機(jī)物的方法被認(rèn)為對(duì)高分子物質(zhì)(樹脂溶出物等)沒(méi)有效果。使用有機(jī)溶劑去除吸附在陰離子交換樹脂上的有機(jī)物的方法被認(rèn)為對(duì)不溶于有機(jī)溶劑的吸附物沒(méi)有效果，并且還存在廢液回收問(wèn)題。通過(guò)淋洗處理去除吸附在陽(yáng)離子交換樹脂上的包覆物的方法被認(rèn)為會(huì)由于淋洗而磨耗、劣化離子交換樹脂。進(jìn)一步，上述任意方法在如污染離子交換樹脂的物質(zhì)為對(duì)于陰離子交換樹脂是從陽(yáng)離子交換樹脂溶出的物質(zhì)等來(lái)自具有相反電荷的離子交換樹脂的溶出物等情況時(shí)，都不是有效的回生方法。
例如，作為吸附陽(yáng)離子交換樹脂溶出物的陰離子交換樹脂的回生處理方法，已提案有把上述陰離子交換樹脂在50～60℃溫水接觸12小時(shí)或以上的方法(特開平9-206605號(hào)公報(bào))。但是，陰離子交換樹脂的耐熱性差，上述方法可能會(huì)存在陰離子交換樹脂劣化的問(wèn)題。
在上面，簡(jiǎn)單說(shuō)明了離子交換體、尤其是離子交換樹脂的用途與回生處理存在問(wèn)題，下面則以火力發(fā)電站或核電站設(shè)備中的用于循環(huán)水體系中回水脫鹽裝置的回水脫鹽塔的陰離子交換樹脂作為離子交換體的代表例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
火力發(fā)電站和核電站設(shè)備中反復(fù)進(jìn)行把驅(qū)動(dòng)發(fā)電渦輪機(jī)后的蒸汽用海水等冷卻作為回水，以及加熱該回水再次作為蒸汽用于驅(qū)動(dòng)發(fā)電渦輪機(jī)來(lái)發(fā)電的循環(huán)。在該循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)著的水被各種雜質(zhì)離子或包覆物等污染。因此，從防止腐蝕鍋爐、蒸汽發(fā)生器、原子爐等以及防止附著污垢，減少對(duì)工作人員的放射能量(尤其經(jīng)包覆物等蓄積)的觀點(diǎn)考慮，回水應(yīng)該高度凈化，因此，在循環(huán)水體系中途將混床式回水脫鹽裝置、粉末離子交換樹脂過(guò)濾器、中空纖維過(guò)濾器等各種回水凈化裝置單獨(dú)或組合使用。還有，作為上述循環(huán)體系冷卻水使用海水時(shí)，多數(shù)情況下不能忽視該海水有泄漏到回水中這一危險(xiǎn)的情況，所以在萬(wàn)一發(fā)生這種所謂海水泄漏現(xiàn)象時(shí)上述混床式回水脫鹽裝置則作為防止事故的保險(xiǎn)措施而起著重要作用。
上述混床式回水脫鹽裝置通常具有由多個(gè)回水脫鹽塔(下面簡(jiǎn)稱為“脫鹽塔”)構(gòu)成的通水系統(tǒng)和、由用于再生在脫鹽塔使用的離子交換樹脂的再生系統(tǒng)構(gòu)成的裝置結(jié)構(gòu)。脫鹽塔內(nèi)一般混合填充了H型或NH4型的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂和OH型的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
在這種回水脫鹽裝置中進(jìn)行下述回水處理。即，在回水脫鹽裝置中向并列配置的多個(gè)脫鹽塔各自并列通水，通過(guò)離子交換作用去除回水中含有的Na離子或Cl離子等雜質(zhì)離子，以及通過(guò)過(guò)濾作用或物理吸附作用去除包覆物等金屬氧化物雜質(zhì)，獲得凈化后的處理水。在這種回水脫鹽裝置中，之所以設(shè)有多個(gè)脫鹽塔，是因?yàn)榧词闺x子交換樹脂的性能隨著時(shí)間下降，裝置也能夠連續(xù)工作。即，用回水脫鹽裝置連續(xù)進(jìn)行回水脫鹽處理時(shí)，一個(gè)脫鹽塔會(huì)根據(jù)包覆物的蓄積而導(dǎo)致壓力損失，或者達(dá)到一定體積處理量(處理一定水量)，或者該脫鹽塔內(nèi)的離子交換樹脂達(dá)到雜質(zhì)離子的滲濾點(diǎn)等，達(dá)到所謂通水終點(diǎn)?；厮擕}裝置因具備多個(gè)脫鹽塔，所以從通水系統(tǒng)只斷開達(dá)到通水終點(diǎn)的脫鹽塔，用其他脫鹽塔還能繼續(xù)通水。
斷開的脫鹽塔內(nèi)的離子交換樹脂進(jìn)入再生系統(tǒng)。把該脫鹽塔的離子交換樹脂送入再生系統(tǒng)內(nèi)的再生塔(再生設(shè)備)，進(jìn)行再生操作，把完成該操作的離子交換樹脂再次返回至脫鹽塔，重返通水系統(tǒng)。再生操作具備通過(guò)空氣沖洗(air scrubbing)而水洗去除附著在離子交換樹脂表面的包覆物等金屬氧化物雜質(zhì)的去除工序(空氣沖洗是如上所述對(duì)包覆物等進(jìn)行回生處理的一種方法)，分離陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的分離工序，以及分離后，對(duì)陽(yáng)離子交換樹脂給予鹽酸或硫酸等酸再生劑，對(duì)陰離子交換樹脂給予氫氧化鈉等堿再生劑，各自脫附雜質(zhì)離子以再生兩種離子交換樹脂的脫附工序。脫附工序的再生方式包括，把陰離子交換樹脂在上層而且把陽(yáng)離子交換樹脂在下層以沉降速度之差分離再生的一塔再生方式和，把兩種離子交換樹脂靠沉降速度之差分離在各自的再生塔中進(jìn)行各自再生的分塔再生方式。完成再生的離子交換樹脂通常移至儲(chǔ)槽，待機(jī)至另一脫鹽塔內(nèi)的離子交換樹脂達(dá)到通水終點(diǎn)。取出該在另一脫鹽塔達(dá)到通水終點(diǎn)的離子交換樹脂，再把待機(jī)中的離子交換樹脂送入該另一脫鹽塔，作為陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混床供于回水處理。這里，陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合通過(guò)預(yù)備性的事先混合和在脫鹽塔內(nèi)的事后混合進(jìn)行，通常作成混床。還有一種方式是不設(shè)置儲(chǔ)槽，把完成再生的離子交換樹脂直接再次送回到原來(lái)的脫鹽塔。
從防止腐蝕鍋爐、蒸汽發(fā)生器、原子爐等以及防止附著污垢的角度出發(fā)，近年來(lái)對(duì)于如上所述回水脫鹽裝置的脫鹽性能的要求越來(lái)越高，即要求越來(lái)越高純度的由該裝置處理的處理水的水質(zhì)，例如對(duì)于Na離子、Cl離子、SO4離子各自要求0.1μg/L(升、下同)或以下、優(yōu)選0.01μg/L或以下。上述雜質(zhì)通常被回水脫鹽塔內(nèi)的離子交換樹脂捕捉，但如果離子交換樹脂性能下降，則這種雜質(zhì)無(wú)法完全被捕捉，其一部分會(huì)泄漏到出口水中，流入鍋爐、蒸汽發(fā)生器、原子爐等中，引起生成腐蝕物、附著污垢等問(wèn)題。另一方面，如果用于脫鹽塔的離子交換樹脂自身反復(fù)用于如上所述包覆物等的去除回生處理和再生處理，長(zhǎng)時(shí)間使用則加劇劣化，無(wú)法避免性能逐漸下降。如果把這種即使進(jìn)行包覆物等去除回生處理和再生處理也無(wú)法充分恢復(fù)離子交換性能的離子交換樹脂進(jìn)行回生處理來(lái)恢復(fù)其性能，制成能夠使用更長(zhǎng)時(shí)間的離子交換樹脂，則可有效利用資材，尤其有利于核電站減少?gòu)U棄物量，并且可通過(guò)此降低回水脫鹽塔系統(tǒng)的運(yùn)用成本。性能下降傾向尤其對(duì)陰離子交換樹脂更顯著，該性能下降可以說(shuō)是陰離子交換樹脂被有機(jī)物等污染所致。
根據(jù)最近的研究可以知道，用于發(fā)電站回水脫鹽裝置中的離子交換樹脂，受陽(yáng)離子交換樹脂的影響，陰離子交換樹脂的反應(yīng)速度下降。即，吸附了水中的Fe離子或Cu離子的陽(yáng)離子交換樹脂由于這些重金屬離子的催化劑作用，以及與水中的溶解氧或空氣中氧氣的接觸，雖然很少但還是被氧化分解，因此，生成由作為陰離子交換樹脂的母體結(jié)構(gòu)的一部分的苯乙烯磺酸的低聚物或低分子聚合物構(gòu)成的分解物，溶出的這些分解物吸附到陰離子交換樹脂的表面，成為污染及降低陰離子交換樹脂反應(yīng)性的主要原因。如果陰離子交換樹脂的反應(yīng)性下降，則來(lái)自陽(yáng)離子交換樹脂的溶出物無(wú)法被陰離子交換樹脂捕捉，殘留在經(jīng)回水脫鹽裝置處理后的處理水中，流入到鍋爐、蒸汽發(fā)生器、原子爐等，在高溫下熱分解生成CO2或SO4-，因此增加了離子量，并且無(wú)法對(duì)付海水泄漏到回水器等情況，其結(jié)果，由回水脫鹽裝置處理的處理水的水質(zhì)下降。通常的離子交換樹脂再生方法中，這些分解物不易從陰離子交換樹脂脫離，這成為陰離子交換樹脂的特別顯著的性能下降傾向的一個(gè)因素。
純水制造裝置等普通水處理裝置的離子交換處理裝置中，與發(fā)電站的回水脫鹽裝置中的現(xiàn)象相反，陰離子交換樹脂對(duì)陽(yáng)離子交換樹脂帶來(lái)影響，以及可以確認(rèn)陽(yáng)離子交換樹脂的反應(yīng)速度下降的現(xiàn)象。
本發(fā)明就是鑒于以上事情而進(jìn)行，目的在于提供離子交換體的回生方法，該方法對(duì)性能下降且難以通過(guò)再生方法來(lái)恢復(fù)性能的離子交換體，在實(shí)質(zhì)上不使離子交換體劣化的條件下能夠有效恢復(fù)其性能。本發(fā)明還提供陰離子交換體的回生劑。
發(fā)明的公開本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供下述(1)～(9)所示離子交換體的回生方法及下述(10)所示陰離子交換體的回生劑。本說(shuō)明書中“回生”與上述的再生不同，是指對(duì)由于雜質(zhì)的不可逆吸附而導(dǎo)致的無(wú)法通過(guò)再生操作恢復(fù)離子交換體性能的污染所引起的無(wú)法正常發(fā)揮離子交換能力狀態(tài)的、性能下降的離子交換體，通過(guò)去除其污染等來(lái)恢復(fù)該離子交換體性能的處理。即，本說(shuō)明書中的回生是指，在重復(fù)前述的離子交換處理及再生的過(guò)程中，在再生操作中難以脫離的物質(zhì)(污染物質(zhì))蓄積到離子交換體上而無(wú)法達(dá)到期望性能時(shí)，定期或非定期地把不同于再生用再生劑的試劑接觸到離子交換體上，脫離上述污染物質(zhì)的操作，用于回生的試劑叫做回生劑。
(1)離子交換體的回生方法，其特征在于對(duì)性能下降的離子交換體賦予與該交換體的離子交換基團(tuán)電荷相同的電荷。
(2)離子交換體的回生方法，其特征在于對(duì)吸附了帶電荷物質(zhì)而性能下降的離子交換體賦予與該帶電荷物質(zhì)相反的電荷。
(3)如(1)或(2)記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體。
(4)如(2)或(3)記載的離子交換體的回生方法，其特征在于在離子交換體表面吸附的帶電荷物質(zhì)是陽(yáng)離子交換體的溶出物。
(5)如(1)至(4)的任意一項(xiàng)中記載的離子交換體的回生方法，其特征在于通過(guò)把電荷物質(zhì)與離子交換體接觸，對(duì)離子交換體賦予電荷。
(6)如(5)記載的離子交換體的回生方法，其特征在于與離子交換體接觸的帶電荷物質(zhì)是通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)。
(7)如(6)記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體，通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)是選自有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類中的至少一種化合物。
(8)如(7)記載的離子交換體的回生方法，其特征在于所述至少一種化合物是選自三甲基胺及其氫氧化物及鹽類、芐基三甲基銨的氫氧化物及鹽類。
(9)如(1)至(8)的任意一項(xiàng)中記載的離子交換體的回生方法，其特征在于離子交換體為離子交換樹脂。
(10)陰離子交換體的回生劑，其為能夠通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的選自有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明恢復(fù)離子交換體性能的理由并沒(méi)有非常明確，但推斷如下。即，例如在表面吸附了帶電荷的物質(zhì)的離子交換體與具有與上述吸附物質(zhì)相反電荷的物質(zhì)相接觸時(shí)，吸附物質(zhì)與所接觸物質(zhì)相結(jié)合，使離子交換體的表面電荷移向中和方向，吸附物質(zhì)與所接觸物質(zhì)的結(jié)合物質(zhì)從離子交換體表面脫離，其結(jié)果，離子交換體表面的吸附物質(zhì)脫離，從而離子交換體的性能得以恢復(fù)。
作為離子交換樹脂情況時(shí)的例子詳細(xì)說(shuō)明如下。陽(yáng)離子交換樹脂因氧化等引起劣化，構(gòu)成樹脂骨架的具有磺酸基的高分子有機(jī)物從陽(yáng)離子交換樹脂溶出。溶出的該高分子有機(jī)物為帶負(fù)電荷的物質(zhì)，吸附或附著在與其相對(duì)的陰離子交換樹脂上，大大降低該陰離子交換樹脂的脫鹽能力。即，從陽(yáng)離子交換樹脂溶出的具有磺酸基的高分子有機(jī)物帶負(fù)電，所以，與原水中的陰離子成分相斥，需要去除的陰離子成分無(wú)法進(jìn)行離子交換處理，而泄漏到處理水中。
這里，對(duì)陰離子交換樹脂賦予與帶負(fù)電荷的物質(zhì)即具有磺酸基的高分子有機(jī)物相反的帶正電荷的物質(zhì)(如三甲基胺、氫氧化芐基三甲基銨等)時(shí)，具有磺酸基的高分子有機(jī)物即吸附物質(zhì)與帶正電荷的物質(zhì)即所接觸的物質(zhì)相結(jié)合，吸附在陰離子交換樹脂上的具有磺酸基的高分子有機(jī)物就能從陰離子交換樹脂脫離。即，能夠進(jìn)行陰離子交換樹脂的性能恢復(fù)處理(即，回生處理)。
上述回生方法表示了從陽(yáng)離子交換樹脂溶出的帶負(fù)電荷的溶出物吸附在陰離子交換樹脂時(shí)的情況，但也適用于吸附了其他原水中帶負(fù)電荷有機(jī)物的情況。還適用于，相反的情況，即從陰離子交換樹脂溶出的帶正電荷的溶出物吸附或附著在陽(yáng)離子交換樹脂的情況，以及吸附了其他原水中帶正電荷物質(zhì)的情況。
為實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。以下說(shuō)明離子交換樹脂，但很顯然也同樣適用于離子交換膜等其他離子交換體。
本發(fā)明的一個(gè)方案可舉例，對(duì)性能下降的離子交換樹脂賦予與該離子交換樹脂的離子交換基團(tuán)電荷相同的電荷的方案。此時(shí)，作為對(duì)離子交換樹脂賦予與其離子交換基團(tuán)電荷相同的電荷的方法，可采用把離子交換樹脂浸漬在帶有與其離子交換基團(tuán)相反電荷的試劑中，或者使帶有與其離子交換基團(tuán)相反電荷的試劑從離子交換樹脂上流過(guò)的方法等。
本發(fā)明的另一方案是，使因在表面吸附帶電荷的物質(zhì)(帶電荷物質(zhì))而性能下降的離子交換樹脂，接觸具有與該離子交換樹脂表面吸附的物質(zhì)相反電荷的(反電荷)的物質(zhì)。此時(shí)，作為使該離子交換樹脂接觸與吸附物質(zhì)帶有相反電荷的物質(zhì)的方法，可采用把離子交換樹脂浸漬在帶有與吸附物質(zhì)相反電荷的試劑中，或者使帶有與吸附物質(zhì)相反電荷的試劑從離子交換樹脂上流過(guò)的方法等。
更具體來(lái)講，當(dāng)離子交換樹脂為在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)(陽(yáng)離子交換樹脂的溶出物等)的陰離子交換樹脂時(shí)，作為接觸于該陰離子交換樹脂的帶正電荷的物質(zhì)，只要能夠在溶液中離解而帶正電荷的物質(zhì)，則不論是有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物以及不論其分子量如何都可以使用。有機(jī)物質(zhì)中優(yōu)選使用選自所述能夠在溶液中離解而帶電荷的有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類的任意一種作為陰離子交換樹脂回生劑。有機(jī)胺化合物類的有機(jī)胺的形態(tài)可以是伯胺～叔胺，可以列舉二甲胺、三甲胺、丙胺、丁胺、三乙胺、三丁胺等，而它們的氫氧化物類或氯化物等鹵化物為首的各種鹽類(胺鹽類)可作為有機(jī)銨化合物類而舉出。進(jìn)一步，作為季銨的有機(jī)銨化合物可列舉芐基三甲銨、四乙銨、四丁銨的氫氧化物類及氯化物等鹵化物為首的各種鹽類。雖然任何形態(tài)都具有效果，但從藥品穩(wěn)定性角度考慮優(yōu)選使用有機(jī)叔胺(包括氫氧化物及鹽類)、有機(jī)季銨化合物。從不產(chǎn)生由回生劑引起的陰離子交換樹脂污染的角度來(lái)看，尤其優(yōu)選與三甲胺(包括氫氧化物及鹽類)、芐基三甲銨化合物(氫氧化物或鹽類)等的陰離子交換樹脂所含有的成分具有相同成分的藥品。進(jìn)一步，作為有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類優(yōu)選具有氨基或銨基的單體的(共)聚合物類?？闪信e聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基四價(jià)鹽、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸三價(jià)鹽、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化芐基四價(jià)鹽、聚丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基四價(jià)鹽、聚丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸三價(jià)鹽、聚丙烯酸二甲氨基乙酯氯化芐基四價(jià)鹽等聚(甲基)丙烯酸氨基烷酯類或含有其單體單元的共聚物類，聚氨甲基丙烯酰胺、聚二烯丙基銨鹵化物、聚二甲基二烯丙基銨鹵化物等聚二甲基二烯丙基銨鹵化物，聚乙烯基吡啶鎓鹵化物、聚乙烯基咪唑啉、殼聚糖、環(huán)氧胺系化合物類，環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的縮聚物，二氰基二酰胺與甲醛的縮聚物，苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物等，其中鹽形態(tài)的物質(zhì)也可以氫氧化物的形態(tài)使用。進(jìn)一步，作為帶正電荷的物質(zhì)可使用陽(yáng)離子表面活性劑長(zhǎng)鏈烷基胺鹽或季銨鹽等，作為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子可以使用選擇性高的鋇離子、鉛離子、鍶離子的溶液，這些都非常有效。
還有，當(dāng)離子交換樹脂為表面吸附有帶正電荷物質(zhì)(陰離子交換樹脂的溶出物等)的陽(yáng)離子交換樹脂時(shí)，作為接觸于該陽(yáng)離子交換樹脂的帶負(fù)電荷物質(zhì)，只要是能夠在溶液中離解而帶負(fù)電荷的物質(zhì)，則不論是有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物以及不論其分子量如何都可以使用，其中，作為有機(jī)物質(zhì)，二甲基磺酸等磺酸類、水楊酸、檸檬酸、草酸等羧酸類尤其有效。還有，苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等具有與陽(yáng)離子交換樹脂含有的成分相同成分的試劑，因?yàn)椴话l(fā)生由回生劑引起的陽(yáng)離子交換樹脂污染而可優(yōu)選使用。進(jìn)一步，作為帶負(fù)電荷物質(zhì)可使用陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽等，作為無(wú)機(jī)陰離子可使用選擇性高的碘離子、溴離子的溶液、金屬氧化物、硅化合物等，這些都非常有效。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。作為評(píng)價(jià)陰離子交換樹脂性能的簡(jiǎn)便方法有以其反應(yīng)速度為指標(biāo)的測(cè)定物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)“MTC”的方法，以下實(shí)施例中就使用了MTC測(cè)定法，簡(jiǎn)單表示如下。
把(回生處理后的)陰離子交換樹脂(ロ—ムアンドハ—ス公司制造的アンバ—ラィトIRA900)與新制品陽(yáng)離子交換樹脂(ロ—ムアンドハ—ス公司制造的アンバ—ラィト200CP)的H型，以(回生)陰離子交換樹脂/陽(yáng)離子交換樹脂容量比＝1/2進(jìn)行混合，填充于柱中。接著，從柱子的上部將銨離子(氨水)與硫酸鈉以給定濃度水溶液的形式，以70L/hr通水。通水過(guò)程中采樣柱子入口水和出口水，測(cè)定硫酸離子濃度，進(jìn)一步，結(jié)束通水后測(cè)定空隙率、陰離子交換樹脂子粒徑。物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)“MTC”通過(guò)下式計(jì)算。該值越高陰離子交換樹脂的反應(yīng)速度也越高，其性能越健全。通常新制品陰離子交換樹脂MTC值為2.0(×10-4m/sec)左右。
K=16(1-ϵ)R×FA×L×d(lnC0/C)]]>其中，K物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)“MTC”(m/sec)，ε空隙率，R離子交換樹脂中的陰離子交換樹脂比率(體積分率)，F(xiàn)通水流量(m3/sec)，A離子交換樹脂層斷面積(m2)，L離子交換樹脂層高度(m)，d離子交換樹脂粒徑(m)，C0入口水的硫酸離子濃度，C出口水的硫酸離子濃度。
實(shí)施例1在新制品陰離子交換樹脂(ロ—ムアンドハ—ス公司制造的アンバ—ラィトIRA900)表面吸附陽(yáng)離子交換樹脂(ロ—ムアンドハ—ス公司制造的アンバ—ラィト200CP)的溶出物(聚苯乙烯磺酸)，降低上述陰離子交換樹脂的性能。然后，對(duì)該性能下降的陰離子交換樹脂進(jìn)行回生處理(性能恢復(fù)處理)。作為回生劑使用0.1N-三甲銨(TMA)水溶液，及0.1N-氫氧化苯三甲銨(BTA)水溶液，室溫下在它們各自水溶液中以樹脂容量/水溶液＝1/2靜置浸漬樹脂16小時(shí)。浸漬后，用純水充分洗去與樹脂共存的水溶液，用物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)(MTC)評(píng)價(jià)樹脂性能，將結(jié)果示于表1。還有，表1中同時(shí)給出了作為比較的未處理時(shí)的結(jié)果，以及在超純水中以上述相同條件浸漬樹脂時(shí)的結(jié)果。由表1可以知道，根據(jù)本發(fā)明可通過(guò)簡(jiǎn)單操作恢復(fù)性能下降的離子交換樹脂的性能。
表1

實(shí)施例2本實(shí)施例中，對(duì)實(shí)際設(shè)備使用過(guò)的性能下降的陰離子交換樹脂進(jìn)行回生處理。樹脂使用下述樹脂A～E。
樹脂A在A設(shè)備使用的性能下降的陰離子交換樹脂樹脂B在B設(shè)備使用的性能下降的陰離子交換樹脂樹脂C在C設(shè)備使用的性能下降的陰離子交換樹脂樹脂D在D設(shè)備使用的性能下降的陰離子交換樹脂樹脂E在E設(shè)備使用的性能下降的陰離子交換樹脂作為回生劑使用0.1N-三甲銨(TMA)溶液，室溫下在該水溶液中以樹脂容量/水溶液＝1/2靜置浸漬樹脂16小時(shí)。浸漬后，用純水充分洗去與樹脂共存的水溶液，用物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)(MTC)評(píng)價(jià)樹脂性能，將結(jié)果示于表2。還有，表2中同時(shí)給出了作為比較的未處理時(shí)的結(jié)果。由表2可以知道，根據(jù)本發(fā)明可通過(guò)簡(jiǎn)單操作恢復(fù)性能下降的離子交換樹脂的性能。
表2

實(shí)施例3在新制品陰離子交換樹脂(ロ—ムアンドハ—ス公司制造的アンバ—ラィトIRA900)表面吸附相當(dāng)于陽(yáng)離子交換樹脂溶出物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯磺酸，降低上述陰離子交換樹脂的性能。然后，對(duì)該性能下降的陰離子交換樹脂進(jìn)行回生處理?；厣鷦┦褂脻舛?0ppb的聚二甲基二烯丙基銨氫氧化物(PDMDAA)水溶液，以及濃度10ppb的環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的縮聚物(EC-DMA)水溶液，室溫下在它們各自水溶液中以樹脂容量/水溶液＝1/2靜置浸漬樹脂16小時(shí)。浸漬后，用純水充分洗去與樹脂共存的水溶液，用物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)(MTC)評(píng)價(jià)樹脂性能，將結(jié)果示于表3。還有，表3中同時(shí)給出了作為比較的未處理時(shí)的結(jié)果，以及在超純水中以上述相同條件浸漬樹脂時(shí)的結(jié)果。由表3可以知道，根據(jù)本發(fā)明可通過(guò)簡(jiǎn)單操作恢復(fù)性能下降的離子交換樹脂的性能。
表3

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明離子交換體的性能恢復(fù)方法，可在不劣化離子交換體的條件下，有效恢復(fù)性能下降且難以通過(guò)再生恢復(fù)性能的離子交換體的性能。從而，根據(jù)本發(fā)明，可延長(zhǎng)離子交換體的壽命，削減廢棄物量。
權(quán)利要求
1.離子交換體的回生方法，其特征在于對(duì)性能下降的離子交換體賦予與該交換體的離子交換基團(tuán)電荷相同的電荷。
2.如權(quán)利要求1記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體。
3.如權(quán)利要求2記載的離子交換體的回生方法，其特征在于在離子交換體表面吸附的帶電荷物質(zhì)是陽(yáng)離子交換體的溶出物。
4.如權(quán)利要求1記載的離子交換體的回生方法，其特征在于通過(guò)把帶電荷物質(zhì)與離子交換體接觸，對(duì)離子交換體賦予電荷。
5.如權(quán)利要求4記載的離子交換體的回生方法，其特征在于與離子交換體接觸的帶電荷物質(zhì)是通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體，通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)是選自有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求6記載的離子交換體的回生方法，其特征在于所述至少一種化合物是選自三甲基胺及其氫氧化物及鹽類、芐基三甲基銨的氫氧化物及鹽類。
8.如權(quán)利要求1記載的離子交換體的回生方法，其特征在于離子交換體為離子交換樹脂。
9.離子交換體的回生方法，其特征在于對(duì)吸附了帶電荷物質(zhì)而性能下降的離子交換體賦予與該帶電荷物質(zhì)相反的電荷。
10.如權(quán)利要求9記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體。
11.如權(quán)利要求9記載的離子交換體的回生方法，其特征在于在離子交換體表面吸附的帶電荷物質(zhì)是陽(yáng)離子交換體的溶出物。
12.如權(quán)利要求9記載的離子交換體的回生方法，其特征在于通過(guò)把帶電荷物質(zhì)與離子交換體接觸，對(duì)離子交換體賦予電荷。
13.如權(quán)利要求12記載的離子交換體的回生方法，其特征在于與離子交換體接觸的帶電荷物質(zhì)是通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13記載的離子交換體的回生方法，其特征在于性能下降的離子交換體是在表面吸附了帶負(fù)電荷物質(zhì)的陰離子交換體，通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的物質(zhì)是選自有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類中的至少一種化合物。
15.如權(quán)利要求14記載的離子交換體的回生方法，其特征在于所述至少一種化合物是選自三甲基胺及其氫氧化物及鹽類、芐基三甲基銨的氫氧化物及鹽類。
16.如權(quán)利要求9記載的離子交換體的回生方法，其特征在于離子交換體為離子交換樹脂。
17.陰離子交換體的回生劑，其為能夠通過(guò)在溶液中離解而帶電荷的選自有機(jī)胺化合物類及有機(jī)銨化合物類中的至少一種化合物。
全文摘要
對(duì)性能下降、難以通過(guò)再生恢復(fù)性能的離子交換體(離子交換樹脂、離子交換膜等)賦予與其離子交換基團(tuán)電荷相同的電荷。還有，對(duì)已吸附帶電荷的物質(zhì)且難以通過(guò)再生恢復(fù)性能的、性能下降的離子交換體賦予與其帶電荷的物質(zhì)相反的電荷。通過(guò)如此的操作恢復(fù)離子交換體的性能。優(yōu)選使用可通過(guò)在溶液中離解而帶有電荷的選自有機(jī)胺化合物類以及有機(jī)銨化合物類中的至少一種化合物作為陰離子交換體的回生劑。
文檔編號(hào)B01J49/00GK1617767SQ02827900
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者龜谷真理, 小堀大二郎, 府川潤(rùn)平, 建持千佳 申請(qǐng)人:奧甘諾株式會(huì)社