具有高壓痕閾值的可快速離子交換玻璃的制作方法
【專利摘要】可離子交換至高壓縮應(yīng)力的堿性鋁硅酸鹽玻璃具有快的離子交換動力學(xué)和高的固有抗破壞性。玻璃在僅有少量P2O5(<1摩爾％)或者沒有添加任意P2O5的情況下，實現(xiàn)了全部上文所述的所需性質(zhì)。
【專利說明】具有高壓痕閾值的可快速離子交換玻璃
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35 U.S.C.§119,要求2013年11月26日提交的美國臨時申請系列第61/ 909049號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。 技術(shù)背景
[0003] 本文涉及可離子交換至高壓縮應(yīng)力的堿性鋁硅酸鹽玻璃，其具有快的離子交換動 力學(xué)和高的固有抗破壞性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文提供可離子交換至高壓縮應(yīng)力的堿性鋁硅酸鹽玻璃，其具有快的離子交換動 力學(xué)和高的固有抗破壞性。本文所述的玻璃在僅有少量P 2〇5(〈l摩爾％)或者沒有添加任意 P2〇5的情況下，實現(xiàn)了全部上文所述的所需性質(zhì)。
[0005] 因此，本文的一個方面提供了如下玻璃，其包含：約50-72摩爾％的31〇2;約12-22 摩爾％的六12〇3;最高至約15摩爾％的82〇3;最高至約1摩爾％的？2〇5 ;約11-21摩爾％的似2〇; 最高至約5摩爾％的1(2〇;最高至約4摩爾％的1^0;最高至約5摩爾％的2]1〇;以及最高至約2 摩爾％的0&0。在一些實施方式中，Na2〇+K2〇_Al2〇3彡2.0摩爾。在一些實施方式中，B2O3-(Na2〇+K2〇_Al2〇3)>l摩爾％。在一些實施方式中，B2〇3-(Na2〇+K2〇_Al2〇3)>l摩爾％。在一些實 施方式中，24摩爾％ <RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。
[0006] 本文的第二個方面提供了如下玻璃，其包含：約55-62摩爾％的31〇2;約16-20摩 爾％的六12〇3;約4-10摩爾％的82〇 3;約14-18摩爾％的似2〇;約0.2-4摩爾％的1(2〇;最高至約 0.5摩爾％的1%0;最高至約0.5摩爾％的211〇;以及最高至約0.5摩爾％的0 &0，其中，玻璃基 本不含P2〇5。在一些實施方式中，Na2〇+K2〇_Al2〇3彡0.5摩爾％。在一些實施方式中，B2O3-(Na2〇+K2〇_Al2〇3)>4摩爾％。在一些實施方式中，28摩爾％ <RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、 K和Ag中的至少一種。
[0007] 另一個方面提供了對玻璃進行離子交換的方法。該方法包括在溫度小于或等于約 410°C的離子交換浴中，對堿性鋁硅酸鹽玻璃進行最高至約8小時的離子交換。離子交換浴 包含鉀鹽以及堿性鋁硅酸鹽玻璃，其包含：約50-72摩爾％的31〇2;約12-22摩爾％的六12〇3; 最高至約15摩爾％的1?2〇3;最高至約1摩爾％的？2〇5;約11 -21摩爾％的他2〇;最高至約5摩 爾％的1(2〇;最高至約4摩爾％的1%0;最高至約5摩爾％的2]1〇;以及最高至約1摩爾％的〇8〇。 經(jīng)過離子交換的堿性鋁硅酸鹽玻璃具有從表面延伸到層深度D0L的壓縮層，所述壓縮層具 有至少約500MPa的壓縮應(yīng)力CS。
[0008] 從以下詳細描述、附圖和所附權(quán)利要求書能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方 面、優(yōu)點和顯著特征。
【附圖說明】
[0009] 圖1是經(jīng)離子交換的玻璃制品的橫截面示意圖。
【具體實施方式】
[0010] 在以下描述中，相同的附圖標(biāo)記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應(yīng)的部分。 還應(yīng)理解，除非另外指出，術(shù)語如"頂部"，"底部"，"向外"，"向內(nèi)"等是方便詞語，不構(gòu)成對 術(shù)語的限制。此外，每當(dāng)將一個組描述為包含一組要素中的至少一個要素和它們的組合時， 應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要素，或者 主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當(dāng)將一個組描述為由一組要素中的至少一個 要素或它們的組合組成時，應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式由任何數(shù) 量的這些所列要素組成。除非另有說明，否則，列舉的數(shù)值范圍同時包括所述范圍的上限和 下限，以及所述范圍之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞"一個"或 "一種"及其相應(yīng)的定冠詞"該"表示至少一(個/種），或者一(個/種)或多(個/種）。還應(yīng)理解 的是，在說明書和附圖中揭示的各種特征可以任意和所有的組合方式使用。
[0011] 本文所用術(shù)語"玻璃制品"和"玻璃制品（g 1 a s s ar t i c 1 e s) "以它們最廣泛的意義 來使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物體。除非另外說明，否則所有組成表示為摩爾 百分?jǐn)?shù)(摩爾％)。熱膨脹系數(shù)(CTE)的單位是1(TV°C，表示在約為20-300°C的溫度范圍上測 得的值，除非另有說明。
[0012] 本文所用術(shù)語"退火點"指的是玻璃具有1〇13·2泊粘度的溫度，術(shù)語"應(yīng)變點"指的 是玻璃具有1〇 14·7泊粘度的溫度，以及術(shù)語"軟化點"指的是玻璃在其自身重量下發(fā)生看得 見的軟化的溫度。
[0013] 應(yīng)注意，本文可用術(shù)語"基本上"和"約"表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其它 表示方法造成的內(nèi)在不確定性。在本文中還使用這些術(shù)語表示數(shù)量的表示值可以與所述的 參比值有一定的偏離程度，但是不會導(dǎo)致審議的主題的基本功能改變。因而，基本不含 "MgO"的玻璃是這樣一種玻璃，其中，沒有主動將MgO添加或者配料到玻璃中，但是可能以非 常少量作為污染物存在。
[0014] 通過如下方式來確定本文所述的維氏裂紋引發(fā)閾值：向玻璃表面施加壓痕負(fù)荷， 然后以0.2mm/分鐘的速率移除該壓痕負(fù)荷。最大壓痕負(fù)荷保持10秒。壓痕裂紋閾值定義為 10次壓痕中的50%顯示出任意數(shù)量的徑向/中間裂紋從凹痕印記角落延伸出來的壓痕負(fù) 荷。增加最大負(fù)荷直至閾值符合給定的玻璃組成。所有的壓痕測量都是在50%相對濕度和 室溫下進行。
[0015] 使用本領(lǐng)域已知的那些方法來測量壓縮應(yīng)力和層深度。此類方法包括但不限于， 使用諸如Luceo有限公司（日本東京）制造的FSM-6000或者類似的商用儀器，來測量表面應(yīng) 力(FSM)，測量壓縮應(yīng)力和層深度的方法如ASTM1422C-99所述，題為"用于化學(xué)強化的平坦 玻璃的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格"和ASTM1279.19779的"用于退火的、熱強化的、完全回火的平坦玻璃中的 邊緣和表面應(yīng)力的非破壞性光彈性測量的標(biāo)準(zhǔn)測試方法"，其全文通過引用結(jié)合入本文。表 面應(yīng)力測量依賴于應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(S0C)的精確測量，其與玻璃的雙折射相關(guān)。進而通過本領(lǐng) 域已知的那些方法來測量S0C，例如纖維和四點彎曲方法（它們都參見ASTM標(biāo)準(zhǔn)C770-98 (2008)所述，題為"Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient用于測量玻璃的應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)"，其全文通過引用結(jié)合入 本文）以及塊圓柱體方法。
[0016] 從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應(yīng)理解舉例說明是為了描述本發(fā)明的具體實 施方式的目的，這些舉例說明不是用來限制本發(fā)明的說明書或所附權(quán)利要求書的。為了清 楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示 或以示意圖方式顯示。
[0017] 本文所揭示的堿性鋁硅酸鹽玻璃可離子交換至高壓縮應(yīng)力，其具有快的離子交換 動力學(xué)和高的固有抗破壞性。先前，展現(xiàn)出所有這三種特性的玻璃含有大量的P2〇 5。本文所 述的玻璃在僅有少量P2〇5(〈l摩爾％)或者沒有添加任意P 2〇5的情況下，實現(xiàn)了全部上文所 述的所需性質(zhì)。
[0018] 離子交換通常用于對玻璃進行化學(xué)強化。在一個具體例子中，此類陽離子源（例 如，熔鹽或"離子交換"?。┲械膲A性陽離子與玻璃內(nèi)的較小堿性陽離子發(fā)生交換，從而在靠 近玻璃的表面實現(xiàn)處于壓縮應(yīng)力（CS)的層。例如，來自陽離子源的鉀離子通常與玻璃內(nèi)的 鈉離子發(fā)生交換?；蛘?，可以通過此類離子交換將其他單價陽離子例如Ag+、Cu+或者ΤΓ等引 入玻璃中。壓縮層從表面延伸到玻璃內(nèi)的層深度(D0L)。
[0019] 圖1所示是經(jīng)離子交換的平坦玻璃制品的橫截面示意圖。玻璃制品100具有厚度t、 第一表面110和第二表面112。雖然在圖1所述的實施方式中，玻璃制品100顯示為平坦的平 面片材或板材，但是玻璃制品可具有其它構(gòu)造，如三維形狀或非平面構(gòu)造。玻璃制品100具 有第一壓縮層120,該第一壓縮層120從第一表面110延伸到玻璃制品100本體中的層深度 cU。在圖1所示的實施方式中，玻璃制品100還具有第二壓縮層122,該第二壓縮層122從第二 表面112延伸到第二層深度d 2。玻璃制品還包括從cU延伸到d2的中心區(qū)域130。中心區(qū)域130 處于拉伸應(yīng)力或中心張力(CT)，其平衡或者抵消了層120和122的壓縮應(yīng)力。第一和第二壓 縮層120、122的深度山和辦保護玻璃制品100免受通過對玻璃制品100的第一和第二表面 110、112的尖銳沖擊造成的裂紋擴展，同時壓縮應(yīng)力使得裂紋滲透通過第一和第二壓縮層 120、122的深度cU、d 2的可能性最小化。
[0020] 在本文所述的玻璃中，高的Al2〇3(12-22摩爾％)和Na20(ll-21摩爾％)的量，使得 玻璃能夠進行離子交換，實現(xiàn)高水平的壓縮應(yīng)力CS。在一些實施方式中，可以對本文所述的 玻璃進行離子交換，以產(chǎn)生壓縮層120、122，其具有至少約500MPa的壓縮應(yīng)力CS;在一些實 施方式中，具有至少約700MPa的壓縮應(yīng)力CS;在其他實施方式中，具有至少約800MPa的壓縮 應(yīng)力；在其他實施方式中，具有至少約900MPa的壓縮應(yīng)力；在其他實施方式中，具有至少約 lOOOMPa的壓縮應(yīng)力；以及在其他實施方式中，具有至少約llOOMPa的壓縮應(yīng)力。在一些實施 方式中，可以對本文所述的玻璃進行離子交換，在8小時的離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約 800MPa的壓縮應(yīng)力和至少約52μπι的層深度。在其他實施方式中，可以對本文所述的玻璃進 行離子交換，在4小時的離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力和至少約40μπι的層 深度。在其他實施方式中，可以對本文所述的玻璃進行離子交換，在2小時的離子交換時間 內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力和至少約30μπι的層深度。在一些實施方式中，壓縮應(yīng)力的 范圍是約為700_1200MPa;在其他實施方式中，約為800-1200MPa;在其他實施方式中，約為 900-1200MPa〇
[0021] 當(dāng)經(jīng)過離子交換，本文所述的玻璃展現(xiàn)出固有耐破壞性，反映為維氏壓痕閾值測 量，如上文所述。當(dāng)表達式B2〇 3-(Na20+K2〇-Al2〇3)的值是高的情況下（>1摩爾％)以及當(dāng) (Na2〇+K2〇_Al2〇3)的值是低的情況下（<0.5摩爾％ )，玻璃展現(xiàn)出高水平的耐破壞性。在一 些實施方式中，經(jīng)離子交換玻璃的維氏裂紋壓痕閾值至少約為9.5kgf;在其他實施方式中， 至少約為17.5kgf;在其他實施方式中，至少約為22.5kgf;在其他實施方式中，至少約為 32.5kgf;以及在其他實施方式中，至少約為40kgf。
[0022] 高的離子交換速率可歸因于數(shù)種組成因素的組合，包括:高濃度的Al2〇3(12-22摩 爾％ )和RAl〇4(24-45摩爾％ );非零的K20濃度(最高至約5摩爾％的1(20);以及低濃度(0-5摩 爾％)的二價金屬氧化物R〇(R'是Ca、Mg和Ζη中的至少一種）。在一些實施方式中，本文所述 的玻璃可以以一定的速率在小于8小時內(nèi)離子交換實現(xiàn)至少44000Mpa · μπι的CS · D0L乘積。
[0023] 在一些實施方式中，本文所述的玻璃的液相線粘度至少約為100千泊(kP)，這使得 能夠通過本領(lǐng)域已知的下拉技術(shù)(例如，熔合拉制法和狹縫拉制法)來制造它們。具體來說， 這些玻璃與用于熔合拉制工藝中的氧化鋁硬件(例如，溢流槽)是相容的（即，不發(fā)生明顯反 應(yīng)或者降解）。
[0024] 在一些實施方式中，本文所述的玻璃基本由以下組成構(gòu)成或者包括以下組成：約 50-72摩爾％的3102(8口，50摩爾％<Si0 2彡72摩爾％ );約12-22摩爾％的厶12〇3(即，12摩 爾％ <A1203彡22摩爾％ );最高至約15摩爾％的出03( 即，0摩爾％ <B203彡15摩爾％ );最高 至約1摩爾％的？2〇5(g卩，〇摩爾％<p2〇 5彡1摩爾％);約11-21摩爾％的恥2〇(8卩，11摩爾％彡 Na2〇<21摩爾％ );最高至約5摩爾％的1(2〇(即，0摩爾％<1(2〇<5摩爾％ );最高至約4摩爾％ 的MgO(即，0摩爾％<MgO彡4摩爾％);最高至約5摩爾％的211〇(即，0摩爾％<ZnO彡4摩 爾％);以及最高至約2摩爾％的0&0(即，0摩爾％<CaO彡2摩爾％)。在一些實施方式中， Na2〇+K2〇-Al2〇3 彡 2.0 摩爾 ％;以及在一些實施方式中，B2〇3-(Na2〇+K2〇-Al2〇3)>l 摩爾 ％。在 一些實施方式中，24摩爾％<RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。在一些 實施方式中，56摩爾％<Si〇2+B 2〇3彡78摩爾％ ;以及在一些實施方式中，0摩爾Σ [R'O] 彡5摩爾％，其中，R'是Ca、Mg和Zn中的至少一種。在一些實施方式中，2摩爾％<B2〇 3+P2〇5彡 12摩爾％。
[0025]在某些實施方式中，玻璃基本不含P205，或者含有0摩爾％的？20 5。在一些實施方式 中，玻璃基本不含Li20,或者含有0摩爾％的1^20。
[0026] 玻璃還可包含至少一種澄清劑，例如，Sn02、Ce02、As2〇3、Sb 2〇5、C1-或者F-等。在一些 實施方式中，玻璃可以包含最高至約0.5摩爾％的311〇2( 即，0摩爾％ <Sn〇2彡0.5摩爾％ );最 高至約0.5摩爾％的5&2〇5(即，0摩爾％<Ce〇2彡0.5摩爾％);和/或最高至約0.5摩爾％的 As2〇3(即，0摩爾 ％<As2〇3彡 0.5摩爾 ％。
[0027]在【具體實施方式】中，玻璃基本由以下組成構(gòu)成或者包括以下組成：約55-62摩爾％ 的Si〇2(即，55摩爾％<Si02彡62摩爾％ );約16-20摩爾％的厶12〇3(即，16摩爾％〈Al2〇3彡20 摩爾％);約2-10摩爾％的8 2〇3(8卩，2摩爾％<B203彡10摩爾％);最高至約1摩爾％的卩2〇5 (即，0摩爾％<P2〇5彡1摩爾％);約14-18摩爾％的恥2〇(8口，14摩爾％<Na 20彡18摩爾％); 約0.2-4摩爾％的1(20(即，0.2摩爾％ <K20彡4摩爾％ );最高至約0.5摩爾％的]\^0(即，0摩 爾％ <MgO彡0.5摩爾％ );最高至約0.5摩爾％的211〇(即，0摩爾％ <ΖηΟ彡0.5摩爾％ );以及 最高至約0.5摩爾％的0&0(即，0摩爾％ <CaO彡0.5摩爾％ )。在一些實施方式中，Na20+K20-Α?2〇3^Ξ〇. 5摩爾％ ;以及在一些實施方式中，B2〇3-(Na2〇+K2〇-Al2〇3)>4摩爾％。在一些實施方 式中，24摩爾％<RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。在一些實施方式中， 56摩爾％<Si0 2+B203彡75摩爾％ ;以及在一些實施方式中，0摩爾Σ [R'O]彡0.5摩 爾％，其中，R'是Ca、Mg和Zn中的至少一種。在一些實施方式中，K20彡0.5(Na20+K 20)。在某些 實施方式中，玻璃基本不含P2〇5，或者含有0摩爾％的？2〇5。在一些實施方式中，玻璃基本不 含Li 20,或者含有0摩爾％的1^20。
[0028] 玻璃還可包含至少一種澄清劑，例如，Sn02、Ce02、As2〇3、Sb 2〇5、C1-或者F-等。在一些 實施方式中，玻璃可以包含最高至約0.5摩爾％的311〇2( 即，0摩爾％ <Sn〇2彡0.5摩爾％ );最 高至約0.5摩爾％的5&2〇5(即，0摩爾％<Ce〇2彡0.5摩爾％);和/或最高至約0.5摩爾％的 As2〇3(即，0摩爾 ％<As2〇3彡 0.5摩爾 ％。
[0029] 在一些實施方式中，本文所述的玻璃基本由以下組成構(gòu)成或者包括以下組成：約 55-62摩爾％的5丨02(8卩，55摩爾％<Si02彡62摩爾％ );約16-20摩爾％的厶12〇3(即，16摩 爾％<Al2〇3彡20摩爾％ );約4-10摩爾％的82〇3(即，4摩爾％ <B203彡10摩爾％ );約14-18摩 爾％的恥2〇( SP，14摩爾％ <Na20彡18摩爾％ );約0 · 2-4摩爾％的1(20(即，0 · 2摩爾％ <K20彡 4摩爾％);最高至約0.5摩爾％的]\%0(即，0摩爾％<]\%0<0.5摩爾％ );最高至約0.5摩爾％ 的ΖηΟ(即，0摩爾％ <ΖηΟ彡0 · 5摩爾％ );最高至約0 · 5摩爾％的0&0(即，0摩爾％ <CaO彡0 · 5 摩爾％ );并且基本不含P2O5,或者含0摩爾％的？2〇5。在一些實施方式中，Na2〇+K2〇-Al2〇3^i 0.5摩爾％ ;以及在一些實施方式中，B2〇3-(Na2〇+K2〇-Al2〇3)>4摩爾％。在一些實施方式中， 28摩爾％<RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。在一些實施方式中，56摩 #%<Si02+B203彡70摩爾％;以及在一些實施方式中，0摩爾Σ [R'O]彡0.5摩爾％，其 中，R'是Ca、Mg和Zn中的至少一種。在一些實施方式中，K20彡0.25(Na 20+K20)。在某些實施方 式中，玻璃基本不含Li20,或者含有0摩爾％的1^ 20。
[0030] 玻璃還可包含至少一種澄清劑，例如，Sn〇2、Ce〇2、As2〇3、Sb2〇5、C1-或者F-等。在一些 實施方式中，玻璃可以包含最高至約0.5摩爾％的311〇 2( 即，0摩爾％ <Sn〇2彡0.5摩爾％ );最 高至約0.5摩爾％的5&2〇5(即，0摩爾％<Ce〇2彡0.5摩爾％);和/或最高至約0.5摩爾％的 As2〇3(即，0摩爾 ％<As2〇3彡 0.5摩爾 ％。
[0031] 包含p2〇5的那些玻璃的組成和非限制性例子如表1所列?；静缓琾 2〇5的那些玻璃 的組成和非限制性例子如表2所列。這些玻璃的每種氧化物組分都起作用。例如，二氧化硅 (Si0 2)是形成玻璃的主要氧化物，并形成熔融玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)骨架。純Si02具有低的CTE并 且是不含堿金屬的。但是，由于其極高的熔化溫度，純Si0 2與熔合拉制工藝不相容。粘度曲 線也過高，無法匹配層疊結(jié)構(gòu)中的任何芯玻璃。在一些實施方式中，本文所述的玻璃中的 Si02的量約為50-72摩爾％。在其他實施方式中，Si02濃度范圍約為55-62摩爾％。
[0032]除了二氧化硅，本文所述的玻璃包含網(wǎng)絡(luò)成形劑Al2〇3和B2〇3,以實現(xiàn)穩(wěn)定玻璃成 形、低CTE、低楊氏模量、低剪切模量，并有助于熔化和/或成形。通過以適當(dāng)?shù)臐舛然旌纤?這三種網(wǎng)絡(luò)成形劑，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的塊體玻璃成形，同時使得對于網(wǎng)絡(luò)改性劑(例如，堿性 氧化物或堿土氧化物，其作用是增加 CTE和模量）的需求最小化。類似于Si02，Al2〇3對玻璃網(wǎng) 絡(luò)的剛度做出貢獻。氧化鋁可以在玻璃中以四方配位或五方配位存在。在一些實施方式中， 本文所述的玻璃包含約12-22摩爾％的六1 2〇3,以及在【具體實施方式】中，包含約16-20摩爾％ 的 AI2O3。
[0033]氧化硼(B2〇3)也是玻璃成形氧化物，其用于降低粘度并從而改善使得玻璃熔化和 成形的能力。B2〇3可以在玻璃網(wǎng)絡(luò)中以三方配位或四方配位存在。三方配位的B2〇3是用于降 低楊氏模量和剪切模量最有效的氧化劑，從而改善了玻璃的固有耐破壞性。因此，在一些實 施方式中，本文所述的玻璃包含約0摩爾％至最高至約15摩爾％的出〇3,在其他實施方式中， 約2-10摩爾％的出03，在其他實施方式中，約2-10摩爾％的出03，以及在其他實施方式中，約 4-8摩爾％的8 2〇3。在一些實施方式中，56摩爾％ <Si〇2+B2〇3彡78摩爾％ ;以及在其他實施方 式中，66摩爾％<Si02+B2〇3彡75摩爾％。在某些實施方式中，B 2〇3彡Al2〇3。
[0034]堿性氧化物Na20和K20用于通過離子交換實現(xiàn)玻璃的化學(xué)強化。在一些實施方式 中，玻璃包含Na20,其可以被含有例如ΚΝ〇3的鹽浴中的鉀交換。在一些實施方式中，0摩爾％ <Κ 20<5摩爾％ ;以及在某些實施方式中，0摩爾％<Κ20<4摩爾％。在一些實施方式中，11 摩爾％ <Na20<21摩爾％，在其他實施方式中，14摩爾％ <Na20<18摩爾％。在其他實施方 式中，1摩爾％ <Li20< 15摩爾％，以及在某些實施方式中，6摩爾％ <Li20< 13摩爾％。本文 所述的玻璃基本不含Li20,或者包含0摩爾％的1^20。在一些實施方式中，Na 20+K2〇-Al2〇3彡 2.0摩爾％ ;以及在其他實施方式中，Na20+K2〇-Al2〇3彡0.5摩爾％。在一些實施方式中，B 2〇3-(Na20+K2〇-Al2〇3)>l摩爾％ ;以及在其他實施方式中，B2〇3-(Na20+K2〇-Al 2〇3)>4摩爾％。在一 些實施方式中，24摩爾％<RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種，以及在其 他實施方式中，24摩爾％ <RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。
[0035]類似于B2〇3，堿土氧化物(例如MgO和CaO以及其他二價氧化物如ZnO)也改善了玻璃 的熔融行為。但是，它們還具有增加 CTE以及楊氏模量和剪切模量的作用。在一些實施方式 中，本文所述的玻璃包含最高至約4摩爾％的1&0,最高至約1摩爾％的0曰0,以及最高至約4 摩爾％的叾成。在其他實施方式中，這些玻璃可包含最高至約0.5摩爾％的1%0，最高至約0.5 摩爾％的0 &0,以及最高至約0.5摩爾％的211〇。在一些實施方式中，0摩爾％<X[R'0]<5摩 爾％;以及在其他實施方式中，〇摩爾％彡2[1?'0]彡〇.5摩爾％，其中，1?'是0 &、1%和211中的 至少一種。
[0036]為了確保玻璃中的大部分Β2〇3是處于三方配位狀態(tài)從而獲得高的天然耐劃痕性， Na2〇+K2〇-Al2〇3彡2·0摩爾％，以及在一些實施方式中，Na2〇+K2〇-Al2〇3彡0 ·5摩爾％ ?。在一些 實施方式中，B2〇3-(Na20+K2〇-Al 2〇3)>l摩爾％ ;以及在一些實施方式中，B2〇3-(Na20+K2〇-Ah〇3)>4 摩爾 ％。
[0037] 玻璃還可包含低濃度的至少一種澄清劑，例如，Sn02、Ce02、As 2〇3、Sb205、Cl-或者F 一 等，從而幫助消除熔化過程中的氣態(tài)內(nèi)含物。在一些實施方式中，玻璃可包含最高至約0.5 摩爾％的3]1〇2，最高至約0.5摩爾％的六82〇3，和/或最高至約0.5摩爾％的3&2〇3。
[0038] 本文所述的包含最高至約1摩爾％的內(nèi)05的玻璃的組成及其所選的物理性質(zhì)(應(yīng)變 點、退火點和軟化點，密度、CTE、液相線溫度、模量、折射率以及應(yīng)變光學(xué)系數(shù)(S0C))的非限 制性例子如表1所列。本文所述的不含P2〇5的玻璃的組成及其所選的物理性質(zhì)的非限制性例 子如表2所列。
[0039] 在另一個方面，提供對上文所述的堿性鋁硅酸鹽玻璃進行離子交換的方法。該方 法包括在最高至約410°C的溫度下，在包含鉀鹽的離子交換浴中對玻璃進行離子交換持續(xù) 最高至約8小時，以形成壓縮層，所述壓縮層的壓縮應(yīng)力CS至少為500MPa并且從表面延伸至 層深度D0L。在一些實施方式中，可以對本文所述的玻璃進行離子交換，在8小時的離子交換 時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力和至少約52μπι的層深度。在其他實施方式中，可以對 本文所述的玻璃進行離子交換，在4小時的離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力 和至少約40μπι的層深度。在其他實施方式中，可以對本文所述的玻璃進行離子交換，在2小 時的離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力和至少約30μπι的層深度。在一些實施 方式中，CS · D0L = 44000MPa · μπι。表1:本文所述的包含最高至約1摩爾％的?2〇5的玻璃的組 成和選擇的物理性質(zhì)。
[0042] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的ΚΝ〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0043]表2:本文所述的不含P205的玻璃的組成和選擇的物理性質(zhì)。
[0046] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0047] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0050] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0051] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0053] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0054] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0055]
[0057] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0058] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0059]
[0061 ] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0062] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0065] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0066] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0069] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0070] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0073] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0074] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0077] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0078] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[00811 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN03熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0082] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0085] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0086] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0089] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0090] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0092] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0093] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0096] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0097] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0100] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的ΚΝ〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0101] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0104] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0105] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0108] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0109] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0112] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0113] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0116] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0117] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0120] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0121] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0124] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0125] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0127] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0128] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。

[0130] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0131] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0134] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0135] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0138] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0139] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0142] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0143] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0146] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0147] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0150] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0151] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0154] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0155] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0158] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0159] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0160]

[0162] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0163] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。

[0165] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0166] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0169] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0170] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0173] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0174] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0177] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0178] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0181] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0182] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0185] 1玻璃熔合拉制/制造(fictivated)并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交 換。
[0186] 2玻璃退火并在410°C的KN〇3熔鹽浴中進行8小時的離子交換。
[0187]雖然為了說明給出了典型的實施方式，但是前面的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本說明書 或所附權(quán)利要求書的范圍的限制。因此，在不偏離本說明書或者所附權(quán)利要求書的精神和 范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到各種改進、修改和替換形式。
【主權(quán)項】
1. 一種玻璃，所述玻璃包含：約50-72摩爾％的31〇2;約12-22摩爾％的六12〇3;最高至約 15摩爾％的8 2〇3;最高至約1摩爾％的？2〇5;約11-21摩爾％的似2〇;最高至約5摩爾％的1(20; 最高至約4摩爾％的1%0;最高至約5摩爾％的2]1〇;以及最高至約2摩爾％的〇8〇,其中，Na2〇+ K2O-AI2O3彡2.0摩爾％，B2〇3-(Na2〇+K2〇-Al2〇3)>l摩爾％，B2〇3-(Na2〇+K 2〇-Al2〇3)>l摩爾％， 以及24摩爾％ <RAl〇4彡45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基本不含P2〇5和Li20中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，56摩爾％ <Si02+B2〇3<75摩爾％。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的玻璃，其特征在于，2摩爾％ <B2〇3+P2(X 12摩爾％。5. 如前述任一項權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃經(jīng)過離子交換，并且維氏 裂紋壓痕閾值至少約為9.5kgf。6. 如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有處于大于約500MPa的壓縮應(yīng)力 CS的層，所述層從所述玻璃的表面延伸到層深度DOL，其中，CS · D0L = 44000MPa · μπι。7. 如權(quán)利要求5或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng)力 以及至少約40μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約4小時的離子交換。8. 如權(quán)利要求5或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng)力 以及至少約52μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約8小時的離子交換。9. 如權(quán)利要求5或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng)力 以及至少約30μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約2小時的離子交換。10. 如前述任一項權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃還包含至少一種澄清 劑。11. 如權(quán)利要求10所述的玻璃，其特征在于，所述至少一種澄清劑包括以下至少一種： Sn02、Ce02、AS2O3、Sb2〇5、C1-和 F-。12. 如權(quán)利要求11所述的玻璃，其特征在于，所述至少一種澄清劑包括以下至少一種： 最高至約0.5摩爾％的3]1〇2，最高至約0.5摩爾％的六82〇3，以及最高至約0.5摩爾％的3匕2〇3。13. 如前述任一項權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含:約55-62摩爾％的 Si〇2;約16-20摩爾％的六12〇3;約2-10摩爾％的82〇3;最高至約1摩爾％的？2〇5;約14-18摩 爾％的他2〇;約0.2-4摩爾％的1(2〇;最高至約0.5摩爾％的]\%0;最高至約0.5摩爾％的2]1〇;以 及最高至約〇. 5摩爾％的〇8〇。14. 如權(quán)利要求13所述的玻璃，其特征在于，似20+1(20-4120 3<0.5摩爾％。15. 如權(quán)利要求13或14所述的玻璃，其特征在于，B2〇3-(Na20+K 2〇-Al2〇3)>4摩爾％。16. 如權(quán)利要求13-15中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含約4-10摩爾％ 的B2O3。17. 如前述任一項權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線粘度至少為 100千泊。18. 如權(quán)利要求17所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是可下拉的。19. 一種玻璃，所述玻璃包含:約55-62摩爾％的3102;約16-20摩爾％的六1 2〇3;約4-10摩 爾％的82〇3;約14-18摩爾％的他2〇;約0.2-4摩爾％的1( 20;最高至約0.5摩爾％的]\^0;最高 至約〇. 5摩爾％的211〇;以及最高至約0.5摩爾％的0&0,其中，所述玻璃基本不含P2〇 5，以及其 中，Na2〇+K2〇-Al2〇3彡0.5摩爾％，B2〇3-(Na2〇+K 2〇-Al2〇3)>4摩爾％，以及28摩爾％<RAl〇4彡 45摩爾％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一種。20. 如權(quán)利要求19所述的玻璃，其特征在于，56摩爾％ <Si02+B203<70摩爾％。21. 如權(quán)利要求19或20所述的玻璃，其特征在于，0摩爾％ [R'〇]<0.5摩爾％，其 中，R'是Ca、Mg和Zn中的至少一種。22. 如權(quán)利要求19-21中任一項所述的玻璃，其特征在于，K20彡0.25(Na20+K 20)。23. 如權(quán)利要求19所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃還包含至少一種澄清劑，所述至 少一種澄清劑包括以下至少一種:Sn02、Ce0 2、As2〇3以及Sb2〇5、Cl_和F一。24. 如權(quán)利要求23所述的玻璃，其特征在于，所述至少一種澄清劑包括以下至少一種： 最高至約0.5摩爾％的3]1〇2，最高至約0.5摩爾％的六82〇3，以及最高至約0.5摩爾％的3匕2〇3。25. 如權(quán)利要求19-24中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線粘度至少 為100千泊。26. 如權(quán)利要求25所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是可下拉的。27. 如權(quán)利要求19-26中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃經(jīng)過離子交換，并且 維氏裂紋壓痕閾值至少約為9.5kgf。28. 如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有處于大于500MPa的壓縮應(yīng)力 CS的層，所述層從所述玻璃的表面延伸到層深度D0L，其中，CS · D0L = 44000MPa · μπι。29. 如權(quán)利要求27或28所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng) 力以及至少約40μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約4小時的離子交換。30. 如權(quán)利要求27或28所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng) 力以及至少約52μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約8小時的離子交換。31. 如權(quán)利要求27或28所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于約800MPa的壓縮應(yīng) 力以及至少約30μπι的層深度，并且經(jīng)過小于約2小時的離子交換。32. -種對玻璃進行離子交換的方法，所述方法包括:在小于或等于約410°C的溫度下， 在離子交換浴中對堿性鋁硅酸鹽玻璃進行離子交換持續(xù)最高至約8小時，所述離子交換浴 包含鉀鹽，以及所述堿性鋁硅酸鹽玻璃包含：約50-72摩爾％的310 2;約12-22摩爾％的 AI2O3;最高至約15摩爾％的B2O3;最高至約1摩爾％的P2O5;約11-21摩爾％的Na2〇;最高至約 5摩爾％的1(2〇;最高至約4摩爾％的1^0;最高至約5摩爾％的2]1〇;以及最高至約1摩爾％的 CaO，其中，經(jīng)過離子交換的堿性鋁硅酸鹽玻璃具有從表面延伸到層深度D0L的壓縮層，所述 壓縮層的壓縮應(yīng)力CS至少為500MPa。33. 如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，CS · D0L = 44000MPa · μπι。34. 如權(quán)利要求32或33所述的方法，其特征在于，對所述玻璃進行離子交換，在8小時的 離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力以及至少約52μπι的層深度。35. 如權(quán)利要求32或33所述的方法，其特征在于，對所述玻璃進行離子交換，在4小時的 離子交換時間內(nèi)，實現(xiàn)至少約800MPa的壓縮應(yīng)力以及至少約40μπι的層深度。
【文檔編號】C03C21/00GK105939975SQ201480074139
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年11月17日
【發(fā)明人】M·J·德內(nèi)卡, J·C·莫羅
【申請人】康寧股份有限公司