專利名稱：降低氣體中n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用特殊沸石催化劑降低氣體中N2O含量的方法。
在許多工藝過(guò)程如燃燒過(guò)程中或在工業(yè)制備硝酸過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生載有一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)(合稱為NOx)以及笑氣(N2O)的廢氣。在NO和NO2長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是與生態(tài)破壞(kotoxischer)有關(guān)的化合物(酸雨與煙霧形成)并在世界范圍內(nèi)制定了其最大允許排放量的極限值的同時(shí)，因?yàn)樾鈱?duì)同溫層臭氧的減少以及溫室效應(yīng)具有不可忽視的作用，所以近年來(lái)笑氣也逐漸引起環(huán)境保護(hù)方面的關(guān)注。因此，出于環(huán)境保護(hù)方面的原因，迫切需要用于減少笑氣排放的技術(shù)解決方案。
與多年以來(lái)工業(yè)上就已經(jīng)建立起降低廢氣中NOx濃度的方法不同，只有很少的主要針對(duì)N2O熱分解或催化分解的用于消除N2O的工藝過(guò)程。這里用于將N2O催化分解成N2和O2的方法相對(duì)于催化還原方法具有的優(yōu)越性是，不必花費(fèi)任何用于還原劑的操作成本。同樣由于廢氣氣流的加熱通常要有很高的能量消耗，所以特別有利的是在盡可能低的溫度下實(shí)施的方法。Kapteijn等人曾經(jīng)發(fā)表過(guò)一篇綜述，講述了一些經(jīng)證明原則上適用于分解笑氣的催化劑(F.Kapteijn等，Appl.Cat.BEnvironmental 9(1996)25-64)?？雌饋?lái)特別合適的是沸石催化劑。
US-A-5,171,553要求保護(hù)至少部分載有金屬的沸石催化劑，其中金屬選自銅、鈷、銠、銥、釕或鉑。然而，這些催化劑所存在的不足是它們部分價(jià)格昂貴并且在經(jīng)常與N2O一起出現(xiàn)在待處理廢氣或工藝過(guò)程氣體中的NOx或H2O存在時(shí)明顯表現(xiàn)出失活傾向。
人們對(duì)載有鐵的沸石催化劑也已進(jìn)行了廣泛的研究。如據(jù)Rauscher等人的報(bào)道(Appl.Cat.A184(1999)249-256)，在480℃下將含N2O的氣流導(dǎo)經(jīng)Fe-ZSM-5催化劑(一種MFI型載有鐵的沸石催化劑)，N2O的濃度降低80％。然而，這樣一個(gè)操作溫度對(duì)于很多應(yīng)用如用于消除HNO3生產(chǎn)中N2O的排放中是不可行的。
當(dāng)在待處理的含N2O的氣體中含當(dāng)量的一氧化氮(NO)時(shí)，通過(guò)鐵沸石催化劑，可以獲得更高的去除率，據(jù)Kapteijn等人的報(bào)道(Studies in Surface Science and Catalysis，第101卷(1996)641-650)，NO用作N2O的還原劑
公知的還有，沸石的催化活性經(jīng)?？梢酝ㄟ^(guò)脫羥基化作用，即通過(guò)熱離解表面結(jié)合的水，或者甚至進(jìn)一步通過(guò)脫鋁作用即浸出硅鋁酸鹽沸石骨架上的晶格鋁，例如通過(guò)用稀酸或用水蒸氣處理來(lái)提高。如US-A-6,165,439或WO-A-98/07513舉例證明的，這特別適用于烴的催化反應(yīng)。
關(guān)于N2O的催化分解，N2O分解的活性可以通過(guò)H-ZSM-5型沸石的脫羥基化而得到提高(Zholobenko等，Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference，Montreal 1992，299-377)，而MOR型(絲光沸石)沸石的脫鋁率為95％時(shí)導(dǎo)致分解活性大大降低(Slinkin等；Kinet.Katal.(1978)，19(4)，922-927)。在經(jīng)水蒸氣處理的Co和Cu交換的ZSM-5型沸石的情況下，N2O的分解活性取決于金屬與調(diào)控的交換度而有非常不一致的變化圖(Montes de Correa等；Catal.Let.38(1996)27-32)。
在J.of Catalysis，195，287-297(2000)中描述了Fe-ZSM-5型汽蒸同晶型取代的催化劑。這些催化劑的鐵含量最多為0.61wt％，并用于把苯催化氧化為苯酚。
本發(fā)明的目的是提供一種用于催化分解N2O的經(jīng)濟(jì)的方法，其特征為，使用的催化劑表現(xiàn)出很高的分解活性，也就是在低溫下可以獲得高的N2O去除率。特別是同時(shí)存在NOx的情況下也要獲得高的去除率。
這通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，其包括一種將含N2O的氣體導(dǎo)經(jīng)沸石催化劑而實(shí)現(xiàn)降低氣體中N2O的含量的方法，此沸石催化劑除了含晶格鋁還含有非晶格鋁和非必要的其它種非晶格原子，晶格鋁可以非必要地部分被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代，其它種非晶格原子選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi，此沸石催化劑具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1，且其以H型存在和/或含交換的鐵。
這里依據(jù)本發(fā)明，可以使用的沸石特別是MFI、BEA、FER或MEL型沸石，特別優(yōu)選的是MFI型沸石。
本發(fā)明的方法中還包括使用其中晶格鋁部分地被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代的那些沸石。同樣也包括使用其中晶格硅被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素替代的沸石的部分替代物。與鋁一樣，這些元素也可以從晶格位置轉(zhuǎn)移至非晶格位置。
除了可以使用所謂H型沸石催化劑以外，本發(fā)明也包括使用由于離子交換而載有鐵的沸石催化劑。
依據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的H型是指沸石中存在的反離子中至少部分是質(zhì)子的專業(yè)人員已知的形式。H型沸石的制備是專業(yè)人員已知的。其中不包括那些在水熱合成后用其它金屬交換而不是用鐵交換的沸石。
優(yōu)選使用的沸石催化劑中的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍是1∶1至15∶1，特別優(yōu)選為3∶2至10∶1。
特別優(yōu)選使用載有鐵的沸石催化劑。當(dāng)含N2O的氣體中除了含有N2O還含有NOx時(shí)，這種載有鐵的沸石催化劑具有特別的優(yōu)越性。因此，本發(fā)明在特別的方案中涉及除了含有N2O還含有NOx的氣體，特別涉及工藝過(guò)程氣體或硝酸生產(chǎn)中的廢氣。
將含N2O的氣體導(dǎo)經(jīng)根據(jù)本發(fā)明使用的沸石催化劑時(shí)的溫度范圍通常是200至600℃，優(yōu)選為250至450℃。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，晶格鋁與非晶格鋁以非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比為大于0.5且小于20，優(yōu)選小于15的，以H型存在和/或用鐵交換的硅鋁酸鹽沸石對(duì)于N2O分解具有明顯提高的活性。
對(duì)本發(fā)明目的而言，所謂非晶格鋁這里是指沒(méi)有結(jié)合到沸石的硅鋁酸鹽晶格結(jié)構(gòu)中的所有Al原子。在這里，這種在硅酸鹽四面體氧基體外面的鋁是否與氧原子以四面體配位、五角形配位或八面體配位是無(wú)關(guān)緊要的。這種區(qū)別是專業(yè)人員已知的，他知道用于分析鑒定與定量各種鋁物種的方法，例如借助IR光譜法(漫反射)或者27AlNMR光譜法。后者在此在表述上以參考文獻(xiàn)引入。在”Catalysis andZeolitesFundamentals and Applications/J.Weitkamp，I.Puppe(編者)；Springer出版社Berlin Heidelberg 1990”中介紹了這些用于區(qū)分晶格鋁與非晶格鋁的方法的使用。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，按本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁的比例如何調(diào)節(jié)同樣是無(wú)關(guān)緊要的。這類方法對(duì)于專業(yè)人員是已知的，其例如在”Catalysis and ZeolitesFundamentals and Applications/J.Weitkamp，I.Puppe(編者)；Springer出版社Berlin Heidelberg 1990”中的”Dealuminierung von Zeolithen”一章中有所講述。
用于制備按本發(fā)明使用的催化劑的沸石的處理這里通常超越沸石的簡(jiǎn)單脫羥基化作用，如通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，例如在最高800℃的溫度下進(jìn)行的簡(jiǎn)單脫羥基化作用。
特別適于調(diào)控按本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁比例的方法是所謂的用水蒸氣處理沸石或用稀酸處理沸石，水蒸氣處理沸石就是在升高溫度的情況下導(dǎo)入水蒸氣以對(duì)沸石進(jìn)行水熱處理。也可以使用不同方法的組合。
如專業(yè)人員已知的，用H2O蒸氣處理時(shí)發(fā)生脫鋁作用，或者如果沸石中除了含有鋁，還含有諸如Fe、Ga等其它種金屬，則發(fā)生脫金屬作用，也就是將鋁或這些金屬?gòu)姆惺木Ц窆羌苌向?qū)除。其中，鋁或這些金屬?gòu)钠渚Ц裎恢眠w移到沸石的孔中并且作為無(wú)定形成分以氧化物或氫氧化物的形式保留在那里成為所謂的晶格外金屬。脫鋁作用或脫金屬作用的程度可以通過(guò)水蒸氣處理的時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。
用水蒸氣處理沸石可以例如在300-800℃溫度下進(jìn)行0.5-48小時(shí)。沸石可以暴露于純水蒸氣中或氮?dú)夂?或空氣與水蒸氣的混合物中，混合物中水蒸氣的含量為1-100％，總壓最高為100巴。如果需要，載氣可以加到水蒸氣或水蒸氣混合物中。適用的載氣在操作條件下為惰性，對(duì)此例如N2、Ar、He、H2或它們的混合物。
如果需要，按這種方式用水蒸氣處理的沸石可以通過(guò)附加的無(wú)機(jī)酸處理進(jìn)行進(jìn)一步的脫鋁作用或脫金屬作用。酸處理既可以從孔中去除晶格外金屬也可導(dǎo)致對(duì)晶格進(jìn)一步的脫金屬作用。這一步驟可以例如在間歇式反應(yīng)器中，在溫度為0-120℃，酸/沸石比為1-100cm3/g，酸的濃度為0.001M至酸的最大濃度的條件下進(jìn)行?？捎糜诖瞬襟E的酸例如HCl、HF、H2SO4、HNO3和H3PO4。酸處理后，沸石可以用傳統(tǒng)方法如用過(guò)濾或離心從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
依據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過(guò)上述處理沸石后得到晶格外位置上的無(wú)定形金屬氧化物或氫氧化物，這些無(wú)定形金屬氧化物或氫氧化物被認(rèn)為是用于提高N2O的分解活性的催化中心。
經(jīng)過(guò)這樣的處理，沸石的結(jié)構(gòu)類型通常不受影響。
沸石的一般組成與結(jié)構(gòu)在Elsevier出版的《沸石結(jié)構(gòu)類型圖集》，1996年第四修訂版中有準(zhǔn)確詳實(shí)的描述，對(duì)此在表述上作為參考文獻(xiàn)引入。
為調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比，或?yàn)閷?shí)施本發(fā)明方法可以特別使用MFI、BEA、FER或MEL型沸石，特別優(yōu)選那些MFI型沸石。本發(fā)明的方法中也包括那些其中晶格鋁部分地被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代即同晶型取代的沸石。同樣，也包括晶格硅被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素同晶型取代。
沸石的合成或制備可以按專業(yè)人員已知的方法進(jìn)行許多可使用的起始沸石可以從適當(dāng)?shù)墓?yīng)商處購(gòu)買。
本發(fā)明優(yōu)選包括那些具有上述晶格鋁與非晶格鋁摩爾比和那些經(jīng)過(guò)離子交換而得的載有鐵的沸石催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比可以在用鐵離子交換之前或之后調(diào)控或在催化劑的成型之后且在本發(fā)明特別優(yōu)選的方案中是在使用過(guò)程本身期間調(diào)控。
其中鐵優(yōu)選通過(guò)固態(tài)離子交換引入。為此通常從市售的銨沸石(如NH4-ZSM-5)和適當(dāng)?shù)蔫F鹽(如FeSO4×7H2O)出發(fā)，將其在室溫下，在球磨機(jī)中，按機(jī)械方式彼此強(qiáng)混合。(Turek等；Appl.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0 955 080)。對(duì)此在表述上作為參考文獻(xiàn)引入。然后，將得到的催化劑粉末在馬弗爐中，在400至600℃溫度下在空氣中進(jìn)行煅燒。煅燒以后，將含有鐵的沸石用蒸餾水充分洗滌，過(guò)濾出沸石后干燥?；诜惺馁|(zhì)量，鐵含量可最高為25％，但優(yōu)選為0.1至10％。
通過(guò)固態(tài)離子交換得到的并具有上述非晶格鋁與晶格鋁比例的載有鐵的沸石催化劑的特征為，具有特別高的催化活性，并且其同樣是本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明也涉及一種沸石催化劑，其除了含有上述晶格金屬，特別是晶格鋁，還含有上述非晶格金屬，特別是非晶格鋁，并且具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比例為1∶2至20∶1和通過(guò)固態(tài)離子交換而載有鐵。
本發(fā)明還提供一種沸石催化劑，其除了含有晶格鋁(如果需要，晶格鋁部分地被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代)還含有非晶格鋁，如果需要，還含有選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的其它種非晶格原子；具有的非晶格鋁與晶格鋁摩爾比例為1∶2至20∶1；并且含至少1wt％，優(yōu)選2至15wt％，特別是3至10wt％的鐵(計(jì)算基于沸石的質(zhì)量，以Fe2O3的形式計(jì)算)。
沸石催化劑優(yōu)選通過(guò)以下步驟得到a)制備一種由成分1、成分2和成分3組成的干燥混合物，成分1含有銨鹽、NH3/NH4沸石或含氮化合物，成分2含有Si/Al比高于5的高硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu)，成分3含有一種鐵化合物，b)在高于300℃的溫度下加熱此混合物直至鐵離子交換進(jìn)行完全，和c)用一種已知的方法，優(yōu)選通過(guò)用水蒸氣處理將得到的鐵交換沸石催化劑進(jìn)行脫鋁作用，以調(diào)控非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1。
得到的沸石可以如合適與粘合劑或膠溶助劑或擠出助劑一起成型為合適的形狀，如股料(Strang)或丸。這樣如需要，可以2-4mm股料、直徑為3-5mm的丸、粒度為1.0-1.6mm的碎粒子形式或以粉末狀形式使用。
適用的粘合劑特別是各種鋁氧化物(優(yōu)選為勃姆石)，SiO2/Al2O3比例為25∶75至90∶5，優(yōu)選為75∶25的無(wú)定形硅鋁酸鹽，二氧化硅(優(yōu)選為高分散SiO2)，高分散SiO2與高分散Al2O3組成的混合物，TiO2，ZrO2以及粘土。通常使用的粘合劑中沸石與粘合劑的比例為95∶5至40∶60wt％。
擠出助劑或膠溶助劑的例子有甲基纖維素、乙基纖維素、硬脂酸、馬鈴薯淀粉、甲酸、乙酸、草酸以及石墨。這些助劑的加入量通常為0.1至10wt％。
成型后，擠出物或壓制品通常要在100-150℃干燥1-24小時(shí)。然后，通常在400-650℃溫度下煅燒0.25至24小時(shí)。有利的催化劑也可以在分離出的沸石在干燥后直接成型且僅在成型后進(jìn)行煅燒時(shí)制得。
引入含N2O的氣體時(shí)的溫度通常為200至600℃，優(yōu)選為250至450℃。載有氮氧化物的氣體通常以基于催化劑的體積為200至200000h-1，優(yōu)選為5000至100 000h-1的空速導(dǎo)經(jīng)催化劑。這里和選擇的空速一樣，操作溫度的選擇也要根據(jù)N2O的期望去除程度而定。本發(fā)明方法一般在壓力為1至50巴，優(yōu)選為1至25巴下進(jìn)行。反應(yīng)氣中水的含量?jī)?yōu)選小于25vol％，特別是小于15vol％。通常情況下，優(yōu)選水的濃度要較低，這是因?yàn)檩^高水含量要求較高操作溫度。同樣，本發(fā)明方法也在O2存在下適用。
當(dāng)使用含鐵催化劑時(shí)，待處理氣體中NOx的同時(shí)存在經(jīng)證明特別有利。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在按照本發(fā)明所使用的含鐵沸石催化劑的存在下，N2O的去除程度也在少量NOx(即NOx/N2O的摩爾比小于0.5)存在下而大大提高。隨著溫度的升高，這種效應(yīng)明顯增強(qiáng)。
由于現(xiàn)有技術(shù)中把加速的N2O分解歸因于已講述的N2O與NO的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，所以這一效應(yīng)更加驚奇。在足夠高的溫度及低NOx/N2O比例條件下，NOx起到了均相助催化劑的作用，其加快了依照反應(yīng)式進(jìn)行的N2O的分解。
因此，在特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括從含NOx的氣體中去除N2O。
本發(fā)明方法特別涉及工藝過(guò)程氣體及HNO3生產(chǎn)中的廢氣的處理以及發(fā)電廠廢氣及燃?xì)鉁u輪機(jī)廢氣的處理，這些氣體中通常同時(shí)含有N2O和NOx。
在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明包括為得到按本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁比例對(duì)催化劑進(jìn)行的水熱處理過(guò)程，作為去除N2O的中間過(guò)程步驟，特別是當(dāng)在操作催化劑過(guò)程中觀察到分解活性降低時(shí)。這方面例如，按本發(fā)明的催化劑可以在工藝過(guò)程中用水蒸氣進(jìn)行處理以恢復(fù)其按本發(fā)明的性能，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。
按照特別的實(shí)施方案，一個(gè)碳化、失活的沸石催化劑可以通過(guò)用氧氣或N2O或其含氮?dú)饣虿缓獨(dú)獾幕旌衔镌?00-650℃，優(yōu)選在450-550℃溫度下處理0.25-24小時(shí)而得到再生。在此再生過(guò)程中產(chǎn)生的水同樣可以導(dǎo)致脫金屬作用或脫鋁作用。
對(duì)于本發(fā)明，N2O的分解以及按照本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁的比例的調(diào)控以及催化劑的再生可以在傳統(tǒng)的適用于非均相催化的反應(yīng)器中進(jìn)行，如在固定床或流化床中進(jìn)行?？梢詰?yīng)用的固定床反應(yīng)器如環(huán)管反應(yīng)器、盤式反應(yīng)器，特別是管式反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器，也稱為移動(dòng)床反應(yīng)器，具有一個(gè)反應(yīng)區(qū)，在這個(gè)反應(yīng)區(qū)中通過(guò)從下方流經(jīng)的氣流使顆粒狀固體散積物疏松，并使其保持在這種懸浮狀態(tài)。這種強(qiáng)烈疏松、透氣的層稱為流化床。它的行為與劇烈混合下的沸騰液體類似。平均直徑為80至250微米的擠出形式的流化材料(在此是指催化劑)在此經(jīng)證明是特別有利的。
實(shí)施例下面的實(shí)施例舉例闡述本發(fā)明，但不將本發(fā)明限制在這些實(shí)施例上。在這些實(shí)施例中，用水蒸氣處理使用的沸石在與用于催化反應(yīng)的設(shè)備相同的設(shè)備中進(jìn)行。使用事先在飽和器中用水飽和的氮?dú)饣蚩諝舛皇荖2O。
實(shí)施例1-19以下描述的實(shí)施例1-19的催化實(shí)驗(yàn)是在裝于爐中的內(nèi)徑為6mm的管式反應(yīng)器的固定床中進(jìn)行的。反應(yīng)區(qū)位于爐中，此爐為整個(gè)反應(yīng)段提供一個(gè)均勻的溫度。在反應(yīng)區(qū)的末端有一個(gè)金屬絲網(wǎng)用于防止催化劑顆粒流失(催化劑篩(Katalysatorstuhl))。這里所用催化劑為成片或擠出型體，平均粒度為0.5至5mm。逸出的氣體收集在氣囊中并用氣相色譜進(jìn)行分析。
所用催化劑的描述催化劑A從Uetikon公司獲得的批號(hào)為PZ-2/23H的H-ZSM-5型沸石Zeocat PZ-2/50H(SiO2/Al2O3＝60；Fe2O3含量為0.083wt％)與作為膠溶劑的甲基纖維素及水以100∶7∶100的比例進(jìn)行混合并擠出成直徑為2mm的股料。在110℃下干燥12小時(shí)并隨后在空氣中在550℃下煅燒5小時(shí)后，將催化劑粉碎成直徑為1-1.6mm的顆粒。
催化劑B從Degussa AG公司獲得的生產(chǎn)號(hào)(M.-Nr)為KM769的H-ZSM-5型沸石KAZ 92/005H-F(SiO2/Al2O3＝28；Fe2O3含量為0.051wt％)與作為膠溶劑的甲基纖維素及水以100∶7∶100的比例進(jìn)行混合并擠出成直徑為2mm的股料。在110℃下干燥12小時(shí)并隨后在空氣中在550℃下煅燒5小時(shí)后，將催化劑粉碎成直徑為1-1.6mm的顆粒。
催化劑C從Degussa AG公司獲得的H-ZSM5型沸石M28，KM906(SiO2/Al2O3＝28；Fe2O3量為0.03wt％)與作為膠溶劑的甲基纖維素及水以100∶7∶100的比例進(jìn)行混合并擠出成直徑為2mm的股料。在110℃下干燥12小時(shí)并隨后在空氣中在550℃下煅燒5小時(shí)后，將催化劑粉碎成直徑為1-1.6mm的顆粒。
催化劑D從Uetikon公司獲得的批號(hào)為PZ-2/23的H-ZSM5型沸石ZeocatPZ-2/54H(SiO2/Al2O3＝60；Fe2O3含量為0.045wt％)與作為膠溶劑的甲基纖維素及水以100∶7∶100的比例進(jìn)行混合并擠出成直徑為2mm的股料。在110℃下干燥12小時(shí)并隨后在空氣中在550℃下煅燒5小時(shí)后，將催化劑粉碎成直徑為1-1.6mm的顆粒。
實(shí)施例1-6水蒸氣處理在裝有3克顆?；拇呋瘎〢的上述管式反應(yīng)器(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行。首先，催化劑在16l/h流速的氮?dú)饬髦?，?50℃溫度下，在大氣壓下干燥1小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速率加熱至55℃。在到達(dá)溫度以后，將氮?dú)鈱?dǎo)經(jīng)將水保持在70℃的飽和器。由此可以調(diào)控水蒸氣的分壓為310毫巴。脫鋁作用/脫金屬作用的程度可以通過(guò)水蒸氣處理的時(shí)間而進(jìn)行改變。
在水蒸氣處理結(jié)股料以后，取出1g冷卻至室溫的催化劑以用于分析。剩余的2克催化劑在管式反應(yīng)器中，在350℃下，用N2O、N2或空氣干燥過(guò)夜。
然后，N2O的分解在350℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。固定床的長(zhǎng)度為約15-20cm。N2O的體積流速為1標(biāo)準(zhǔn)l/h。反應(yīng)0.25小時(shí)后取出樣品。
結(jié)果列于表1中。
表1
實(shí)施例7-11用催化劑B重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟表2
實(shí)施例12-14用催化劑C重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟表3
實(shí)施例15和16
用催化劑D重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟表4
實(shí)施例17用催化劑A重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟。但是沒(méi)有進(jìn)行水蒸氣處理，而只是附加在550℃溫度下在氮?dú)庵械撵褵?br> 表5
實(shí)施例18和19用催化劑B重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟。但是沒(méi)有進(jìn)行水蒸氣處理，而只是附加在550℃溫度下的煅燒。
表6
實(shí)施例1-16的結(jié)果清楚地表明，通過(guò)水熱處理催化劑A-D而調(diào)控按本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁的比例明顯提高了N2O的分解活性。其中活性的增加與非晶格鋁與晶格鋁的比例的提高相關(guān)。另外，實(shí)施例17-19證明，單純的煅燒處理(除了制備沸石催化劑時(shí)的煅燒)不能提高N2O的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的非晶格鋁與晶格鋁的比例的調(diào)控是獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑的高分解活性的前提條件。
實(shí)施例20-23催化劑E所用催化劑為ZSM-5型載有鐵的催化劑。
Fe-ZSM-5催化劑通過(guò)固態(tài)離子交換由一種市售的銨型沸石(ALSI-PENTA，SM27)制得。制備的具體描述可以從如下文獻(xiàn)獲得M.Rauscher，K.Kesore，R.Mnnig，W.Schwieger，A.TiBler，T.Turek”Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst throughsolid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O”，Appl.Catal.184(1999)249-256。
催化劑粉末在空氣中，在823K下煅燒6小時(shí)，洗滌并在383K下干燥過(guò)夜。加入適當(dāng)粘合劑后，將催化劑擠出成圓柱形催化劑型體，將其粉碎成粒度為1-2mm的顆粒。催化劑的鐵含量基于沸石的質(zhì)量并以Fe2O3形式計(jì)算為7.5wt％。
在實(shí)施例20-23中，使用內(nèi)徑為20mm的裝有一定量上述催化劑的管式反應(yīng)器用作降低N2O含量的設(shè)備，使得得到基于流入氣流為10 000h-1的空速。反應(yīng)器的操作溫度通過(guò)加熱裝置調(diào)控為350℃。流入與流出設(shè)備的氣流借助FTIR氣體分析儀進(jìn)行分析。
催化劑E的水熱處理同樣通過(guò)導(dǎo)入含20vol％水的氮?dú)饬髟谏鲜龉苁椒磻?yīng)器中在450℃下進(jìn)行。
實(shí)施例20和21實(shí)施例20和21中待處理氣體混合物的組成為1 000ppm N2O；2.5vol％O2的N2混合氣得到如下N2O分解的結(jié)果(表7)
表7
實(shí)施例22和23實(shí)施例22和23中待處理氣體混合物的組成為1000ppm N2O；1000ppmNO；2.5vol％O2的N2混合氣得到如下N2O分解的結(jié)果(表8)表8
實(shí)施例20和21證明，通過(guò)水蒸氣處理可以進(jìn)一步明顯提高所用的Fe-ZSM-5催化劑的高活性。
如實(shí)施例22和23中所示，當(dāng)廢氣中同時(shí)含有NOx時(shí)，這種效應(yīng)可進(jìn)一步增加。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將含N2O的氣體導(dǎo)經(jīng)沸石催化劑而降低氣體中N2O含量的方法，所用沸石催化劑除了含有晶格鋁以外還含有非晶格鋁和非必要的其它種非晶格原子，晶格鋁非必要地部分被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代，其它種非晶格原子選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi，此沸石催化劑具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1，且此沸石催化劑以H型存在和/或含有交換的鐵。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用沸石催化劑是MFI、BEA、FER或MEL型，特別是MFI型。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用沸石催化劑中非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比為1∶1至15∶1。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所用沸石催化劑中，晶格鋁已部分地被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用沸石催化劑中的晶格硅已部分地被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素替代。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用沸石催化劑已通過(guò)離子交換而載有鐵。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含N2O的氣體中除了含有N2O還含有NOx。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所用沸石催化劑在中間工藝步驟中進(jìn)行水熱處理以得到如權(quán)利要求1所述的非晶格鋁與晶格鋁的比例。
9.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含N2O的氣體是工藝過(guò)程氣體或硝酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣。
10.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含N2O的氣體是燃?xì)鉁u輪機(jī)操作過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣。
11.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含N2O的氣體是發(fā)電廠操作過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣。
12.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在含N2O的氣體導(dǎo)經(jīng)含鐵沸石催化劑時(shí)的溫度為200至600℃，優(yōu)選為250至450℃。
13.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將還原劑，特別是用于催化還原NOx的還原劑加入含N2O和NOx的氣體中。
14.一種沸石催化劑，其除了含有晶格鋁還含有非晶格鋁和非必要的其它種非晶格原子，晶格鋁非必要地部分被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代，其它種非晶格原子選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi，此沸石催化劑具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1，且此沸石催化劑通過(guò)固態(tài)離子交換而載有鐵。
15.如權(quán)利要求14的沸石催化劑，其特征在于，其具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1。
16.一種沸石催化劑，其除了含有晶格鋁還含有非晶格鋁和非必要的其它種非晶格原子，晶格鋁非必要地部分被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代，其它種非晶格原子選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi，此沸石催化劑具有的非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比范圍為1∶2至20∶1，且此沸石催化劑含有至少1wt％的鐵(基于沸石的質(zhì)量以Fe2O3形式計(jì)算)。
17.如權(quán)利要求16的沸石催化劑，其特征在于，其含有3至10wt％的鐵。
18.如權(quán)利要求16的沸石催化劑，其特征在于，其可以通過(guò)如下步驟得到a)制備一種由成分1、成分2和成分3組成的干燥混合物，成分1含有銨鹽、NH3/NH4沸石或含氮化合物，成分2含有Si/Al比高于5的高硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu)，成分3含有一種鐵化合物，b)在高于300℃的溫度下加熱這種混合物直至鐵離子交換已進(jìn)行完全，和c)用一種已知的方法，優(yōu)選通過(guò)用水蒸氣處理，對(duì)得到的鐵交換沸石催化劑進(jìn)行脫鋁作用，以調(diào)控非晶格鋁與晶格鋁的摩爾比例范圍為1∶2至20∶1。
19.如權(quán)利要求18的沸石催化劑，其特征在于，作為高硅酸鹽沸石結(jié)構(gòu)使用MFI、BEA、FER或MEL型沸石。
20.如權(quán)利要求18的沸石催化劑，其特征在于，其已通過(guò)用水蒸氣處理而進(jìn)行脫鋁作用。
21.如權(quán)利要求18的沸石催化劑，其特征在于，其中晶格鋁部分地被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代。
22.如權(quán)利要求18的沸石催化劑，其特征在于，其中晶格硅部分地被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素替代。
23.如權(quán)利要求18的沸石催化劑，其特征在于，其基于沸石質(zhì)量的鐵含量為0.1至10％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種降低氣體中N
文檔編號(hào)B01J29/46GK1582196SQ02806454
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者M·施韋弗, J·莫茨, C·戈蘭 申請(qǐng)人:猶德有限公司