專利名稱：MgB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有各向異性的超導(dǎo)特性的MgB2單晶體和含有MgB2單晶體的超導(dǎo)材料，以及MgB2單晶體的制造方法，可提供能夠在較高溫度下動(dòng)作的超導(dǎo)線或超導(dǎo)薄膜。
MgB2單晶體難以培育的理由在于當(dāng)為了培育單晶體而加熱MgB2以力爭(zhēng)得到最初的MgB2熔融液，產(chǎn)生在比MgB2熔解的溫度更低的溫度下MgB2分解成MgB4或MgB6的現(xiàn)象。
不過(guò)，雖然有“作為在高壓下從六方晶氮化硼(hBN)合成立方晶氮化硼(cBN)時(shí)的副產(chǎn)物的微細(xì)晶體樣的微量MgB2被檢測(cè)出”的報(bào)告[N.E.Flonenko et al.Dokl Akad.Nauk SSSR 175(1967)，P.833～836]，但報(bào)告的詳細(xì)情況是未知的，所以并沒(méi)有利于對(duì)MgB2的詳細(xì)特性進(jìn)行闡明。
在這種情況下，本發(fā)明的目的是確立MgB2單晶體的制造手段，由此打開(kāi)一條大幅度擴(kuò)大有望作為優(yōu)良的超導(dǎo)材料的MgB2的利用領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果得到如下的見(jiàn)解。
a)如前所述，因?yàn)楫?dāng)MgB2在其本來(lái)狀態(tài)下高溫加熱時(shí)，MgB2在熔解之前分解成MgB4或MgB6，不能得到穩(wěn)定的MgB2的熔融液。然而，Mg和B的混合原料或使Mg和B的混合原料反應(yīng)得到的MgB2粉末在同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)下于高壓下被加熱時(shí)，生成作為Mg，B，N的共晶組成的Mg3BN3等且其中產(chǎn)生Mg3BN3在Mg-B2成分體系中的MgB2的分解溫度以下的溫度變成熔融液的區(qū)域，如果保持該狀態(tài)，從生成的含有Mg3BN3等的熔融液結(jié)晶出MgB2晶體，由此引起晶體成長(zhǎng)而不分解成MgB4等。
b)在這種情況下，如果在前述熔融液中MgB2以未熔解的狀態(tài)存在，它們將作為MgB2晶體結(jié)晶的核由此引起晶體成長(zhǎng)，以致于可能在更短的時(shí)間內(nèi)生成較大的晶體。
c)另外，如果使還原劑(易氧化的Mg等)在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)與作為MgB2晶體的原料的Mg和B的混合粉以空間分離的狀態(tài)共存，該還原劑將吸收可能混入至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氧并使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氧分壓降低，由此MgB2晶體的成長(zhǎng)變得容易，使得MgB2單晶體的培育進(jìn)一步穩(wěn)定化。
d)再者，如果通過(guò)在高壓下加熱在生成的Mg3BN3的熔融液內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，則MgB2的晶體成長(zhǎng)被進(jìn)一步促進(jìn)。
e)通過(guò)上述方法等得到的MgB2單晶體是二維的硼原子層和鎂原子層在垂直方向上交替層疊的形態(tài)的六方晶結(jié)構(gòu)，顯示出在超導(dǎo)特性方面顯著的各向異性(例如，第二臨界磁場(chǎng)Hc2在磁場(chǎng)與硼平面平行的場(chǎng)合同在磁場(chǎng)與硼平面垂直的場(chǎng)合具有大的差別)，由此通過(guò)作出多個(gè)單晶在結(jié)晶方向并排的狀態(tài)接合的配置形態(tài)，可能制成能夠以最佳的狀態(tài)發(fā)揮MgB2的超導(dǎo)特性的材料。
f)上述MgB2單晶的溫度越低，或純度或結(jié)晶性越高，則所述MgB2單晶的超導(dǎo)特性方面的各向異性越顯著，然而，用前述方法是可能得到“溫度25K下的各向異性是2.3以上”的高純度的MgB2單晶，且另外，該MgB2單晶具有如下的特征磁場(chǎng)與硼平面平行時(shí)不可逆磁場(chǎng)Hirr是與第二臨界磁場(chǎng)Hc2極其相近。利用該特征，即使在高的磁場(chǎng)下，只要該高磁場(chǎng)與硼平面平行，就可得到允許大的超導(dǎo)電流流過(guò)的超導(dǎo)材料等，由此可大幅度地?cái)U(kuò)大MgB2的利用領(lǐng)域。
另外，上述“各向異性比”是由下式定義 g)另外，先前說(shuō)明的基于MgB2單晶的超導(dǎo)特性未必限于僅僅由MgB2單晶體構(gòu)成的材料得到，只要其中含有MgB2單晶體，即使其它物質(zhì)(例如未反應(yīng)的Mg，B或MgB2粉末)等混入，也能發(fā)揮相應(yīng)的良好的超導(dǎo)特性。
本發(fā)明是正是基于上述見(jiàn)解事項(xiàng)，提供如下的①至⑧項(xiàng)中所示的MgB2單晶超導(dǎo)體和其制造方法。
①一種MgB2單晶體，其特征在于，具有各向異性超導(dǎo)特性，以致于在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
②一種MgB2單晶體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使Mg和B的混合原料以與氮化硼(BN)接觸的狀態(tài)在1300～1700℃、3～6GPa的高溫高壓下加熱熔融并保持，而培育成具有各向異性的超導(dǎo)特性的MgB2單晶體。
③一種MgB2單晶體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使Mg和B的混合原料反應(yīng)以生成含有MgB2微晶的前驅(qū)體，然后使該前驅(qū)體以同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)在1300～1700℃、3～6GPa的高溫高壓下加熱熔融并保持，而培育成具有各向異性的超導(dǎo)特性的MgB2單晶體。
④如前述②項(xiàng)或③項(xiàng)中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中在將加熱熔融的原料在高溫高壓下加熱熔融并保持時(shí)，有還原劑共存。
⑤如前述②至④的任一項(xiàng)中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中在將加熱熔融的原料在高溫高壓下加熱熔融并保持時(shí)，在加熱熔融生成的熔融液內(nèi)設(shè)置150～300℃的溫度梯度。
⑥如前述②至⑤的任一項(xiàng)中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中MgB2單晶體的各向異性超導(dǎo)特性是在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上的超導(dǎo)特性。
⑦一種超導(dǎo)材料，其特征在于，含有具有如下各向異性超導(dǎo)特性的MgB2單晶體在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
⑧一種超導(dǎo)線材，其特征在于，含有具有如下各向異性超導(dǎo)特性的MgB2單晶體在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
如上所述，本發(fā)明通過(guò)將MgB2的液體狀態(tài)實(shí)現(xiàn)的條件等特定化而可穩(wěn)定地培育成MgB2單晶，以致于可以提供可望有廣的利用領(lǐng)域的MgB2單晶體或含有MgB2單晶體的超導(dǎo)材料。
圖2是在實(shí)施例中將用于得到MgB2單晶的原料封入至hBN制容器中的樣子的模式圖。
圖3是在實(shí)施例中得到的MgB2單晶的掃描型電子顯微鏡照片圖。
圖4是在實(shí)施例中得到的材料的、通過(guò)由4軸X射線衍射進(jìn)行精密結(jié)構(gòu)解析確認(rèn)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖5是表示在實(shí)施例中得到的MgB2單晶的溫度同電阻的關(guān)系。
圖6是表示在實(shí)施例中得到的MgB2單晶的溫度同磁化率的關(guān)系。
圖7是表示關(guān)于在實(shí)施例中得到的MgB2單晶的、由電阻測(cè)定求得的臨界磁場(chǎng)Hc2、不可逆臨界磁場(chǎng)Hirr的溫度依存性的示意圖。
本發(fā)明的MgB2單晶體在臨界磁場(chǎng)等的超導(dǎo)特性方面具有各向異性，但是這些在超導(dǎo)特性方面具有各向異性的單晶體是通過(guò)將多個(gè)單晶以結(jié)晶方向并排的狀態(tài)接合，或者使用種晶體等控制使得結(jié)晶方向并排，同時(shí)使得多個(gè)單晶鄰接生長(zhǎng)，可以構(gòu)成“能夠以最佳狀態(tài)發(fā)揮MgB2的各向異性超導(dǎo)特性的超導(dǎo)體”。
使用本發(fā)明的方法，可以得到即使在較高溫度下也表現(xiàn)出大的各向異性的MgB2單晶以致于“在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上”，由此通過(guò)單晶之間的適宜接合可能得到超導(dǎo)特性極優(yōu)的MgB2超導(dǎo)體。
而且，使用本發(fā)明的方法，還可能提供除了上述特性之外，還具有如下特性的MgB2單晶磁場(chǎng)與硼平面平行時(shí)不可逆磁場(chǎng)表現(xiàn)出與第二臨界磁場(chǎng)極其相近的值，以致于施加與硼平面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)Hirr是第二臨界磁場(chǎng)Hc2的95％以上，所以還可能提供使電流流過(guò)的區(qū)域非常廣的超導(dǎo)體，但是條件是硼平面平行地施加磁場(chǎng)。
可是，如前所述，因?yàn)楫?dāng)MgB2在其本來(lái)狀態(tài)下高溫加熱時(shí)，MgB2在熔解之前分解成MgB4或MgB6，不能得到被認(rèn)為是生成MgB2單晶所必需的MgB2的熔融液。然而，使“Mg和B的混合原料”或“含有由Mg和B的混合原料反應(yīng)得到的MgB2微晶的前驅(qū)體”在同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)下于高壓下加熱時(shí)，生成作為Mg，B，N的共晶組成的Mg3BN3且其中產(chǎn)生Mg3BN3在MgB2的分解溫度以下的溫度變成熔融液的區(qū)域。因此，如果在該區(qū)域保持原料，從生成的含有Mg3BN3的熔融液結(jié)晶出MgB2晶體，該MgB2晶體繼續(xù)進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的晶體成長(zhǎng)而不分解成MgB4等。
因此，是可能得到迄今為止還未見(jiàn)有具體報(bào)告例子的MgB2單晶體。
圖1是顯示得到MgB2單晶的最佳條件(溫度、壓力)的圖，將Mg熔融溫度、MgB2的分解溫度、Mg3BN3的熔解溫度、hBN(六方晶BN)和cBN(立方晶BN)的相轉(zhuǎn)變溫度分別同壓力的關(guān)系圖示化。
在圖1中，使Mg和B的混合原料以同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)下進(jìn)行加壓、加熱、在較低溫度、低壓的區(qū)域中由于Mg和B的反應(yīng)而生成MgB2(粉末)，但是如果該MgB2在低壓的區(qū)域中提高加熱溫度，就分解成MgB4或MgB6。但是，如果壓力變成3GPa以上，溫度變成1300℃以上，則在BN的存在下會(huì)生成共晶組成的Mg3BN3，由此轉(zhuǎn)變成熔融相。如果將該熔融相保持在MgB2的分解溫度以下的溫度下，從Mg3BN3的熔融液結(jié)晶出MgB2晶體，該晶體不分解成MgB4或MgB6地進(jìn)行晶體成長(zhǎng)。
不過(guò)，在cBN的區(qū)域中存在的狀態(tài)是，MgB2晶體和立方晶cBN晶體同時(shí)成長(zhǎng)，MgB2作為從Mg3BN3變化成cBN的途中的中間產(chǎn)物存在。因此，在超過(guò)6GPa的高壓區(qū)域，正如圖1中可見(jiàn)，Mg3BN3變化成cBN的反應(yīng)很難沒(méi)有間斷地進(jìn)行，所以對(duì)于此種處理的實(shí)際操作缺乏了現(xiàn)實(shí)性，因?yàn)閷gB2晶體取出的處理時(shí)間范圍是極短的。
為此，在制造MgB2單晶時(shí)，將Mg和B的混合原料封入至BN制的高壓容器中，優(yōu)選采用3～6GPa(優(yōu)選3.5～6GPa)的高壓和1300～1700℃加熱的條件。
這時(shí)，如果在Mg3BN3的熔融液中MgB2微晶以未熔解的狀態(tài)存在，則MgB2微晶作為核促進(jìn)了MgB2晶體的結(jié)晶，所以還推薦采用如下的方法通過(guò)使Mg和B的混合原料在預(yù)定的中等溫度、壓力(例如900℃、2～4GPa左右)下，制得含有MgB2微晶的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體以同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)在1300～1700℃、壓力3～6GPa的高溫高壓下保持。
另外，由于氧自身反應(yīng)，使得B-N-Mg體系的平衡分壓變化，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中將氧氣分壓保持恒定被認(rèn)為是合適的，但是在原料的混合、封入作業(yè)等整個(gè)過(guò)程中防止氧氣混入是極其困難的。因此，在單晶制造原料的加熱氛圍氣中，Mg等還原劑與Mg和B的混合粉優(yōu)選是共存的，同時(shí)Mg和B的混合粉是空間分離的。共存的還原劑是與加熱氛圍氣中少量混入的氧氣反應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)了促進(jìn)MgB2的晶體生長(zhǎng)的作用。
作為還原劑，優(yōu)選氧化性強(qiáng)、且因?yàn)槭菢?gòu)成元素之一而不會(huì)作為雜質(zhì)析出的Mg等金屬材料。
另外，將MgB2單晶制造原料以使之同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)加熱保持時(shí)，在由加熱保持生成的熔融液(Mg3BN3)內(nèi)推薦形成150～300℃的溫度梯度。據(jù)此，促進(jìn)了晶體生長(zhǎng)，但是擔(dān)心在溫度梯度比150℃小時(shí)，晶體生長(zhǎng)需要更長(zhǎng)的時(shí)間，在超過(guò)300℃時(shí)，高純度的單晶的培育變得不穩(wěn)定。
當(dāng)然，為了向晶體成長(zhǎng)熔融液賦予溫度梯度，易于在反應(yīng)容器的中央部和端部等無(wú)意識(shí)地產(chǎn)生的溫度梯度優(yōu)選被照原樣使用。
但是，在制成利用上述的MgB2單晶體的特性的實(shí)用超導(dǎo)材料(例如超導(dǎo)線材)時(shí)，容易混入未反應(yīng)的Mg，B或MgB2粉末等其它物質(zhì)。但是不用說(shuō)，即使混入這些物質(zhì)，也可得到基于MgB2單晶體的相應(yīng)的超導(dǎo)特性。
另外，單晶體材料的例如線材化時(shí)，即使在使線材化容易化的Ag或Cu等金屬作為粘合劑的情況下，不用說(shuō)，也可得到相應(yīng)的超導(dǎo)特性。
以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
另外，與該壓實(shí)粉體不同，制備同樣尺寸的“BN顆粒體”和“Mg粉的壓實(shí)粉體(還原劑)。”接著，如圖2所示，將這些壓實(shí)粉體在大氣下，封入至圓筒狀的六方晶BN制容器(內(nèi)徑是5毫米，長(zhǎng)度為10毫米的高壓容器中(兩端的BN顆粒體起著蓋的作用)。
然后，作為第一階段，為了使Mg和B的混合粉反應(yīng)并使含有MgB2微晶的前驅(qū)體生成，將前述BN制容器內(nèi)部加壓至5GPa，同時(shí)在900℃加熱15分鐘。
接著，將維持5GPa的加壓狀態(tài)的BN制容器內(nèi)部進(jìn)一步升溫至1500℃，在該狀態(tài)下保持25分鐘，由此試圖培育成MgB2單晶。
另外，這時(shí)，在BN制容器內(nèi)生成的Mg3BN3熔融液中，在容器的中央部和端部生成210℃的溫度梯度(圖2的箭頭部分的溫度梯度)。
通過(guò)用電子顯微鏡觀察上述處理完成后的BN制容器內(nèi)的材料，確認(rèn)得到圖3所示的約0.5毫米大小的晶體，通過(guò)由X射線衍射進(jìn)行精密結(jié)構(gòu)解析確認(rèn)該晶體是圖4所示的六方晶結(jié)構(gòu)的MgB2單晶。
另外，針對(duì)上述MgB2單晶調(diào)查的“溫度同電阻的關(guān)系”和“溫度和磁化率的關(guān)系”分別示于圖5和圖6中，且從任一圖中均可確認(rèn)在絕對(duì)溫度38K附近的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
進(jìn)一步，就上述MgB2單晶，整理由電阻測(cè)定求得的第二臨界磁場(chǎng)Hc2、不可逆臨界磁場(chǎng)Hirr的溫度依存性并示于圖7中。
如圖7所示，第二臨界磁場(chǎng)Hc2和不可逆臨界磁場(chǎng)Hirr的溫度依存性在施加與硼平面平行的磁場(chǎng)時(shí)(B//ab)和施加與硼平面平行的磁場(chǎng)時(shí)(B//c)是大大的不同，在絕對(duì)溫度25K下第二臨界磁場(chǎng)Hc2的各向異性比是約2.3或2.3以上。
可是，對(duì)于該MgB2單晶，磁場(chǎng)與硼平面平行(H//ab)時(shí)不可逆磁場(chǎng)Hirr與第二臨界磁場(chǎng)Hc2極其相近(HirrHc2)的特征被確認(rèn)(參見(jiàn)圖7)。因此，磁場(chǎng)與硼平面平行時(shí)(H//c)，Hirr僅僅是Hc2的一半左右。
通常地，超導(dǎo)體是在第二臨界磁場(chǎng)Hc2以下保持超導(dǎo)狀態(tài)，但是在不可逆磁場(chǎng)Hirr以上的磁場(chǎng)下超導(dǎo)體內(nèi)的磁通發(fā)生移動(dòng)，由此產(chǎn)生了電阻，以致于超導(dǎo)電流的流動(dòng)被停止。也就是說(shuō)，這意味著，不可逆磁場(chǎng)Hirr與第二臨界磁場(chǎng)Hc2極其相近(HirrHc2)，電流流動(dòng)的區(qū)域非常廣。
因此，即使施加高的磁場(chǎng)，只要所施加的高磁場(chǎng)是與硼平面平行，前述MgB2單晶也是流過(guò)大的超導(dǎo)電流的對(duì)工業(yè)極其有利的超導(dǎo)材料。
根據(jù)本發(fā)明，能夠穩(wěn)定地供給具有特別的超導(dǎo)特性的各向異性的MgB2單晶體，不但含有MgB2單晶體的超導(dǎo)特性優(yōu)良的超導(dǎo)材料的制造成為可能，而且也可貢獻(xiàn)于提供對(duì)MgB2超導(dǎo)線材或薄膜的制造方法選擇有用的信息。因此，本發(fā)明對(duì)于可望用作利用度高的超導(dǎo)材料的MgB2的用途擴(kuò)大具有大大的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種MgB2單晶體，其特征在于，具有各向異性超導(dǎo)特性，以致于在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
2.一種MgB2單晶體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使Mg和B的混合原料以與六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)在1300～1700℃、3～6GPa的高溫高壓下加熱熔融并保持，而培育成具有各向異性的超導(dǎo)特性的MgB2單晶體。
3.一種MgB2單晶體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使Mg和B的混合原料反應(yīng)以生成含有MgB2微晶的前驅(qū)體，然后使該前驅(qū)體以同六方晶氮化硼(hBN)接觸的狀態(tài)在1300～1700℃、3～6GPa的高溫高壓下加熱熔融并保持，而培育成具有各向異性的超導(dǎo)特性的MgB2單晶體。
4.如權(quán)利要求2或3中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中在將加熱熔融的原料在高溫高壓下加熱熔融并保持時(shí)，有還原劑共存。
5.如權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中在將加熱熔融的原料在高溫高壓下加熱熔融并保持時(shí)，在加熱熔融生成的熔融液內(nèi)設(shè)置150～300℃的溫度梯度。
6.如權(quán)利要求2至5任一項(xiàng)中記載的MgB2單晶體的制造方法，其中MgB2單晶體的各向異性超導(dǎo)特性是在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上的超導(dǎo)特性。
7.一種超導(dǎo)材料，其特征在于，含有具有如下各向異性超導(dǎo)特性的MgB2單晶體在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
8.一種超導(dǎo)線材，其特征在于，含有具有如下各向異性超導(dǎo)特性的MgB2單晶體在溫度25K下的臨界磁場(chǎng)各向異性比是2.3以上，且在施加與硼表面平行的磁場(chǎng)時(shí)的不可逆磁場(chǎng)是第二臨界磁場(chǎng)的95％以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是確立MgB
文檔編號(hào)B01J3/06GK1463306SQ02801820
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者謝爾金·羅曼諾維奇·李, 山本文子, 田島節(jié)子 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人國(guó)際超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心