專利名稱：用于烷基芳烴脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，特別是關(guān)于用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上烯基芳烴主要是由烷基芳烴脫氫制得，因此選擇一種高活性的脫氫催化劑是其關(guān)鍵之一。目前，用于烷基芳烴脫氫的鐵鉀體系催化劑大致分為二大類一類是高鉀含量具有較高活性的催化劑，如CN1047097C、CN1050535C、CN1226462A、CN1298856A。專利CN1047097C報道的催化劑在600℃條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)78.3％，苯乙烯單收73.9％，苯乙烯選擇性94.4％。專利CN1050535C的催化劑在620℃條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為79.1％，苯乙烯單收76.0％，苯乙烯選擇性96.1％。專利CN1298856A的催化劑在620℃條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為80.7％，苯乙烯單收77.2％，苯乙烯選擇性95.7％。在此類催化劑中作為助催化劑的K2O高達(dá)30％左右。由于鉀的強(qiáng)吸水性，當(dāng)催化劑置于空氣中時，含大量鉀的催化劑會吸收水分，使催化劑顆粒的抗壓碎力降低，而且在脫氫反應(yīng)過程中，鉀會逐漸地朝顆粒內(nèi)部遷移或遷移出催化劑顆粒，從而導(dǎo)致催化劑性能的下降。另一類是低鉀含量催化劑，如US6191065、US6242379、US6037305。此類催化劑中鉀含量有所降低，但催化劑的活性相應(yīng)較低。專利US6191065的催化劑在600℃時，乙苯轉(zhuǎn)化率只有47.7％，苯乙烯選擇性為97.3％。專利US6037305報道的催化劑在550℃時，乙苯轉(zhuǎn)化率為77.5％，但苯乙烯選擇性只有90％，且該催化劑組份中氧化鈰組份含量高達(dá)76％，氧化鋯組份含量高達(dá)19％，因此該催化劑成本很高，很難實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑中鉀含量高，催化劑顆粒在運(yùn)轉(zhuǎn)中，易使鉀流失，造成催化劑顆粒的抗壓碎力降低，或催化劑在低鉀含量下催化活性較低的問題，提供一種新的用于烷基芳烴脫氫的催化劑。該催化劑用于烷基芳烴脫氫反應(yīng)具有在低鉀含量下，催化活性高，催化劑顆粒的抗壓碎力高，且在較低溫度下仍能保持高的芳烴轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，以重量百分比計含有以下活性組份a)鐵的氧化物，以Fe2O3計為60～90％；b)鉀的氧化物，以K2O計為5～13％；c)鈰的氧化物，以Ce2O3計為3～13％；d)鎢的氧化物，以WO3計為0.005～5％；e)鋰的氧化物，以Li2O計為0.005～5％；其余為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的量為催化劑重量的0.1～10％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計鎢的氧化物以WO3計優(yōu)選范圍為0.01～2％，更優(yōu)選范圍為0.1～1.0％。以重量百分比計鋰的氧化物以Li2O計優(yōu)選范圍為0.01～2.5％，更優(yōu)選范圍為0.1～1.0％；粘結(jié)劑為水泥；催化劑優(yōu)選方案為在催化劑中還含有活性組份鉬的氧化物，以MoO3計為0.1～5％；在催化劑中還可含有活性組份鎂的氧化物，以MgO計為0.01～5％。以重量百分比計，催化劑中優(yōu)選方案為還含有至少一種選自銅、鈣、錫、鉛、鈧、鈦、釩、錳、鋯或鈮的氧化物，其用量為0.001～5％。
本發(fā)明催化劑制備方法如下按配比稱量Fe、K、Ce、Li、W及選擇的其它金屬的化合物、粘結(jié)劑水泥、致孔劑羧甲基纖維素，干粉混合，加入適量脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時，80～120℃干燥4小時，600～1000℃焙燒2小時，即可獲得催化劑成品。
本發(fā)明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑?；钚栽u價過程如下將反應(yīng)器清理干凈，裝入100毫升催化劑，確認(rèn)系統(tǒng)無泄漏后接通冷卻水，再接通電源對反應(yīng)器加熱升溫。當(dāng)反應(yīng)器溫度升到300℃時，開啟水進(jìn)料閥，向系統(tǒng)通入水。當(dāng)反應(yīng)器溫度升到540℃時，開啟乙苯進(jìn)料閥，向系統(tǒng)通入乙苯。經(jīng)過一段時間升溫加熱后，將溫度作適當(dāng)調(diào)整，使其穩(wěn)定在所需的溫度。投乙苯5小時后開始取樣，每次取樣時間為30分鐘，對樣品進(jìn)行油水分離，得脫氫液和水層，脫氫液供色譜分析，按GB12688.1-1998測得乙苯和苯乙烯含量。投乙苯36小時后，數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)定。從此可獲得有效數(shù)據(jù)進(jìn)行測試，每隔2小時取樣一次，連續(xù)取樣五次完成測試。計算式如下
苯乙烯單收(％)＝乙苯轉(zhuǎn)化率(％)×苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。試樣長度5毫米，以40顆為一組進(jìn)行測試，取其測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓(N)為抗壓碎力的單位。
本發(fā)明中催化劑磨耗率按標(biāo)準(zhǔn)GB10505.2-89規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，使用CM-3B型顆粒磨耗測試儀。
本發(fā)明的催化劑中Fe2O3是主要的活性組份，K2O是主要的助催化劑，Ce2O3是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。針對低鉀催化劑活性和選擇性較低的問題，本發(fā)明引入了WO3，有效地提高了低鉀催化劑的苯乙烯選擇性。Li2O的引入使催化劑的活性誘導(dǎo)期縮短，具有較高的初活性。多種金屬氧化物的添加有利于催化劑綜合性能的提高。Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以鉀的氧化物、氫氧化物或鹽的形式加入，Ce2O3以鈰的氧化物、氫氧化物或鹽的形式加入，Li2O以鋰的氫氧化物或鹽的形式加入，WO3以鎢的氧化物或鹽的形式加入。
本發(fā)明在Fe-K-Ce催化劑體系中添加了W、Li及其它多種金屬氧化物，從而使低鉀含量(K2O≤13％)的催化劑仍保持較高的活性，特別是在低溫條件下，有較高的苯乙烯收率，同時催化劑具有較高的抗壓碎力。本發(fā)明的催化劑在610℃條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為75.1％，苯乙烯單收71.5％，苯乙烯選擇性95.2％，催化劑抗壓碎力達(dá)到了121牛頓，且催化劑中鈰含量較低，使催化劑制備成本較低，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將300克氧化鐵紅、53克碳酸鉀、35克氧化鈰、15克碳酸鋰、11克氧化鎂、5克氧化鋁、12克水泥、8克羧甲基纖維素混合均勻，加入適量脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長為5毫米左右的顆粒。于室溫老化8小時，放入烘箱，于80℃干燥4小時，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度610℃，水比2.0條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、磨耗率。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率75.1％，苯乙烯選擇性94.3％，苯乙烯單收70.8％，抗壓碎力100牛頓，磨耗率2％。
實施例2將210克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、35克氧化鈰、15克碳酸鋰、6克氧化鎢、11克氧化鎂、20克水泥、8克羧甲基纖維素混合均勻，加入適量脫離子水，按實施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率74.5％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收70.8％，抗壓碎力100牛頓，磨耗率1％。
實施例3將210克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、61克碳酸鉀、35克氧化鈰、15克碳酸鋰、6克氧化鎢、11克氧化鎂、2克氧化鉬、4克氧化銅、2克氧化鉛、2克氧化錫、20克水泥、8克羧甲基纖維素混合均勻，加入適量脫離子水，按實施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率75.1％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收71.5％，抗壓碎力121牛頓，磨耗率0.2％。
比較例1將210克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、35克氧化鈰、11克氧化鎂、5克氧化鋁、12克水泥、8克羧甲基纖維素混合均勻，加入適量脫離子水，按實施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率64.9％，苯乙烯選擇性94.0％，苯乙烯單收61.0％，抗壓碎力50牛頓，磨耗率8％。
以上各實施例說明，本發(fā)明的催化劑在Fe-K-Ce催化劑體系中添加了W、Li及其它多種金屬氧化物，使催化劑具有較好的催化活性，而且還具有較好的抗壓性和耐磨性。
表1

實施例4～6按實施例3的各步驟及考評條件，只是改變催化劑中氧化鋰、氧化鎢的含量，其結(jié)果列于表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，以重量百分比計含有以下活性組份a)鐵的氧化物，以Fe2O3計為60～90％；b)鉀的氧化物，以K2O計為5～13％；c)鈰的氧化物，以Ce2O3計為3～13％；d)鎢的氧化物，以WO3計為0.005～5％；e)鋰的氧化物，以Li2O計為0.005～5％；其余為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的量為催化劑重量的0.1～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計鎢的氧化物，以WO3計為0.01～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計鎢的氧化物，以WO3計為0.1～1.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋰的氧化物，以Li2O計為0.01～2.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋰的氧化物，以Li2O計為0.1～1.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為水泥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有活性組份鉬的氧化物，以MoO3計為0.1～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有活性組份鎂的氧化物，以MgO計為0.01～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烷基芳烴脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有至少一種選自銅、鈣、錫、鉛、鈧、鈦、釩、錳、鋯或鈮的氧化物，其用量為0.001～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑中鉀含量高，催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)中易使鉀流失，造成催化劑顆?？箟核榱档?，影響壽命或催化劑在低鉀含量下催化活性較低的問題。本發(fā)明通過在鐵－鉀－鈰－鉬體系中添加堿金屬鋰的氧化物和氧化鎢的技術(shù)方案較好地解決了該問題，同時使催化劑在低鉀含量下，催化劑仍具有高活性，高抗壓碎力，適應(yīng)在低溫條件下操作的能力，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/888GK1490084SQ0213744
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者范勤, 毛連生, 倪軍平, 范 勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院