專利名稱：取代胺的合成的制作方法
本申請是申請?zhí)枮?7195556.5、申請日為1997年4月16日、發(fā)明名稱為“取代胺的合成”的發(fā)明專利申請的分案申請。
文獻建議各種含氮表面活性劑可以用于在各種清潔組合物中。這種材料通常以氨基-，酰胺基-，季銨或咪唑啉鎓化合物的形式用于特殊的用途。例如各種氨基或季銨鹽表面活性劑用于香波組合物，據(jù)說對于頭發(fā)具有美發(fā)效果。另外一些含氮表面活性劑用于某些洗衣洗滌劑可以使纖維柔軟并且抗靜電。但是大多數(shù)這種物質(zhì)的商業(yè)用途是十分有限的，上述非離子和陰離子表面活性劑仍然是目前洗衣組合物中的主要表面活性劑成分。因此需要一種簡單并且經(jīng)濟的方法，生產(chǎn)能夠轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧牡砻婊钚詣┑淖鳛樵系娜〈贰?br> 大多數(shù)脂肪叔胺是從天然脂肪酸原料生產(chǎn)的。本發(fā)明提供一種使用合成醇為原料的商業(yè)方法。本發(fā)明提供一種直接合成取代胺的方法，它包括烷基硫酸鹽和單-或雙-烷氧基胺反應。這種方法具有重要的商業(yè)利益是因為，它們能夠以水為溶劑，和在相對溫和的溫度和壓力下進行。
本發(fā)明包括制備下式的取代叔胺的方法(Ⅱ) 該方法是使式RSO3-M+的烷基硫酸鹽和下式的胺試劑反應 在上式中R是C6-C22的烴基，M是水溶性陽離子，水或過量的胺仍然用作反應的溶劑。
本發(fā)明包括制備下式的取代叔胺的方法(Ⅲ) 該方法包括以下步驟(a)使式RSO3-M+的烷基硫酸鹽和下式的胺試劑反應 形成下式的取代仲胺， 和(b)使上述取代胺和氯乙醇反應，在上式中R是C6-C22的烴基，M是水溶性陽離子。
本發(fā)明包括制備下式的乙氧基叔胺的方法(Ⅳ) 該方法是使方法(Ⅲ)步驟(a)制備的取代仲胺用環(huán)氧乙烷進行不使用催化劑的單乙氧基化反應，在上式中“EO”是CH2CH2-O,R是C6-C22的烴基。
本發(fā)明還包括制備下式的乙氧基叔胺的方法 該方法是在堿性催化劑存在下，乙氧基化方法(Ⅰ)制備的取代叔胺，其中R和R’和方法(Ⅰ)中的相同，“EO”是CH2CH2-O,X是1-30。
本發(fā)明還包括制備下式的乙氧基叔胺的方法 該方法是在堿性催化劑存在下，乙氧基化方法(Ⅱ)制備的取代叔胺，其中R和方法(Ⅱ)中的相同，“EO”是CH2CH2-O，每個X獨立地是1-30，并且可以相同或不同。
本發(fā)明還包括制備下式的乙氧基叔胺的方法 該方法是在堿性催化劑存在下，乙氧基化方法(Ⅲ)制備的叔胺，其中R和方法(Ⅲ)中的相同，“EO”和X各自與前述方法中的相同。
本發(fā)明還包括通過分別季銨化上面方法(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)得到的叔胺，然后將其乙氧基化制備陽離子表面活性劑的方法。該方法例如是使乙氧基化的叔胺和反應劑R″Z反應，其中R″例如是C1-C5的烴基(優(yōu)選甲基)或X-CH2CH2-OH等，其中X是Cl,Br，甲基硫酸鹽等。
本發(fā)明還包括下式的新的化合物 其中X是1-30,R是C6-C22,EO是-CH2CH2O-，以及下式化合物 其中X是1-30,R是C6-C22,EO是-CH2CH2O-，以及R’是C1-C22烴基。
本發(fā)明可以使用反應劑ROSO3-M+，特別是烷基硫酸鹽(AS)說明，同樣系列反應可以使用式R(EO)YSO3-M+的烷基乙氧基硫酸鹽(AES)進行，其中R和M定義如上，EO是-CH2CH2O-，Y是1到約20，優(yōu)選1-到約5；相應的胺，乙氧基胺和季銨化合物是可以獲得的，其中取代基R-在各化合物中被取代基R(EO)Y代替。因此該方法提供了制備這些新一類表面活性劑前體及其相應表面活性劑的方法，即下式化合物(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)和(ⅳ) 在上式(ⅰ)-(ⅳ)中，EO是-CH2CH2O-,R是C6-C22烴基，R’是C1-C22烴基，R″是C1-C5烴基(優(yōu)選甲基)，X是抗衡離子，包括陰離子如Cl-,Br-，甲基硫酸根等，Y是1-20，優(yōu)選1-5，條件是在式(ⅳ)化合物中Y可以是O,X是1-30,Z可以是0-30。
除了另有說明以外，所有百分比，比例和比率都是以摩爾為準，本文所列所有文獻在相關(guān)部分中作為參考。本發(fā)明的詳細說明總的來說，用于制備取代胺的多步常規(guī)方法一般包括(a)從合適的來源例如皂化可可油合成脂肪酸；(b)將脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛妫?c)將上述腈轉(zhuǎn)變?yōu)榘?；?d)將上述胺轉(zhuǎn)變?yōu)槭舰窕颌虻娜〈贰?br> 上述常規(guī)步驟(a)-(d)或者使用高溫，或者使用多個反應器或個別設備，或使用可燃性金屬催化劑如瑞尼鎳(商品名)，或者使用氨，或者產(chǎn)生不希望的雜質(zhì)，或者限制潛在的鏈長柔韌性，即僅僅是天然油基的，所有這些都導致加工的復雜性，高的設備投資和較低的產(chǎn)量，總結(jié)果是所需的取代胺的更高的總價格。其它常規(guī)方法使用脂肪族烷基鹵或脂肪族叔胺，這些方法也產(chǎn)生不需要的雜質(zhì)和副產(chǎn)品。與此相反，本發(fā)明直接將烷基硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧娜〈贰：苤匾氖潜痉椒ǖ母鞑襟E使用水作反應的溶劑。副產(chǎn)品硫酸鈉留在水相，并且?guī)椭胞}析”可分離的高純的取代胺反應產(chǎn)物。因此獲得反應產(chǎn)物取代胺是簡單的并且是省錢的。副產(chǎn)物硫酸鈉可以被回收用于制造洗滌劑顆粒。由于反應劑和反應介質(zhì)(水)的性質(zhì)，本方法可以在相對中等壓力下進行，因此不需要使用價格高的壓力釜。雖然使用水，但是有足夠過量的胺時，可以不使用水，因為胺即可以作為反應劑，又作為溶劑。
對于反應方法Ⅰ，以下參數(shù)概括了最佳的和優(yōu)選的反應條件，反應優(yōu)選在水介質(zhì)中進行。反應溫度通常為100-230℃，反應壓力為50-1000psi。堿，優(yōu)選氫氧化鈉和反應中產(chǎn)生的HSO4-反應，或者過量的胺也能夠用于和酸反應。胺對烷基硫酸鹽的摩爾比一般為10∶1到1∶1.5，優(yōu)選5∶1到1∶1.1，更優(yōu)選2∶1至到1∶1。在產(chǎn)品回收步驟中，所需的取代胺能夠作為另一相從含水反應介質(zhì)中簡單地被分離，因為胺不溶于該反應介質(zhì)。
在方法Ⅱ的雙羥乙基胺的情況中，全部反應混合物可以被干燥，并且加入到重負荷顆粒洗滌劑產(chǎn)品中，因為對于某些烷基硫酸鹽長鏈，分離水和有機相是不可能的。本方法優(yōu)選使用C12-C13的烷基硫酸鹽(鈉鹽)和N-甲基單乙醇胺進行。
對于反應方法Ⅱ，以下參數(shù)概括了最佳的和優(yōu)選的反應條件。反應優(yōu)選在水介質(zhì)中進行，反應溫度通常為140-200℃，反應壓力為50-1000psi。使用堿性催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。胺對烷基硫酸鹽的摩爾比為2∶1到1∶1。在產(chǎn)品回收步驟中，所需的取代胺能夠作為另一相從含水反應介質(zhì)中簡單地被分離，因為胺不溶于反應介質(zhì)。本方法優(yōu)選使用C12-C13的烷基硫酸鹽(鈉鹽)進行。
在某些情況下，方法Ⅱ產(chǎn)生的產(chǎn)品足以溶于含水反應介質(zhì)中，因此形成膠體。為了從膠體中回收所需的產(chǎn)品，另一種兩步合成法Ⅲ在某些情況下可能是更合適的。方法Ⅲ的第一步如方法Ⅰ一樣進行。第二步(乙氧基化)優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和酸(如HCl)進行，得到季胺表面活性劑。從下述可以看出，氯醇，即氯乙醇可以參與反應得到所需的雙羥乙基衍生物。
方法Ⅳ使用環(huán)氧乙烷在標準乙氧基化條件下進行，不使用催化劑，完成如下所示的單乙氧基化反應。
以下總括說明上述方法，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。在方法Ⅰ-Ⅲ中，無機堿，有機堿或過量的胺都用來中和產(chǎn)生的HSO4-。
方法(Ⅰ) 方法(Ⅱ)方法(Ⅲ) 方法(Ⅳ) 式(Ⅰ)-(Ⅳ)的胺可以用堿性催化劑進一步乙氧基化并且可以任選地季銨化。方法(Ⅲ)得到帶有甲基基團和抗衡離子Cl的雙羥基的季銨化產(chǎn)品。而方法(Ⅰ)的產(chǎn)品可以在堿性催化條件下乙氧基化，得到R-N(CH3)(CH2CH2O)X-H，它可以進一步以CH3Cl季銨化得到R-N(CH3)2(CH2CH2O)X-H+Cl-，或者用環(huán)氧乙烷和HCl季銨化，得到新的單乙氧基化的單羥乙基季胺表面活性劑。
上述方法(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)用帶有優(yōu)選的EO單元，丙氧基，異丙氧基，丁氧基及其化合物的反應劑說明時，也可以使用帶EO單元的混合物。
以下說明實驗方法，但是本發(fā)明不限于這些方法。如上述討論過的，母體被R或R(EO)X-取代的單-或雙-羥乙基胺能夠進一步烷氧基化(優(yōu)選使用常規(guī)的環(huán)氧乙烷反應進行乙氧基化)。乙氧基化之后，所得的胺能夠用標準的反應劑和條件季銨化。
實施例ⅠN-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺的制備(方法Ⅰ)往壓力釜的玻璃襯里中加入156.15g十二烷基硫酸鈉(0.5415摩爾)、81.34g 2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩爾)、324.5g蒸餾水和44.3g50wt.％的氫氧化鈉溶液(0.5538摩爾NaOH)，將玻璃襯里封入3升的不銹鋼搖擺壓力釜中，壓力釜先用260psi的氮氣沖洗兩次，再于700-800psi下加熱到160-180℃3小時，混合物冷卻到室溫，將玻璃襯里中的液體倒入1升的分液漏斗中，混合物被分離為澄清的底層，渾濁的中間層和澄清的上層，分離出澄清的上層，于60-65℃真空下(小于100mmHg)除去任何殘留的水。澄清的液體在除去殘留水過程中隨著鹽結(jié)晶析出變得渾濁，液體通過真空過濾除去鹽后又得到澄清無色的液體。在室溫放置幾天后，有更多的鹽析出。液體通過真空過濾除去固體后又得到澄清無色的穩(wěn)定液體。通過NMR分析證明分離出的澄清無色的液體是標題的產(chǎn)品，GC分析純度大于90％，一般回收率大于90％。
實施例ⅡN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備(方法Ⅱ)往壓力釜的玻璃襯里中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55g二乙醇胺(0.1348摩爾)、7.6g 50wt.％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72g蒸餾水。將玻璃襯里封入500ml的不銹鋼搖擺壓力釜中，于300-400psi的氮氣氛及160-180℃下加熱3-4小時。將混合物冷卻到室溫，并將玻璃襯里中的液體和80ml氯仿倒入250ml的分液漏斗中。將漏斗充分振蕩數(shù)分鐘，將混合物分離。放出底層的氯仿，蒸發(fā)氯仿得到產(chǎn)品。
實施例ⅢN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備(方法Ⅲ)在堿存在下，1摩爾十二烷基硫酸鈉和l摩爾乙醇胺按照實施例(Ⅱ)所述方法反應?；厥?-羥乙基十二烷基胺并且和1-氯乙醇反應得到標題化合物。
實施例ⅣN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備(方法Ⅳ)往壓力釜的玻璃襯里中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37g乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6g 50wt.％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72g蒸餾水。將玻璃襯里封入500ml的不銹鋼搖擺壓力釜中，于300-400psi的氮氣氛及160-180℃下加熱3-4小時。將混合物冷卻到室溫，并將玻璃襯里中的液體和80ml氯仿倒入250ml分液漏斗中。將漏斗充分振蕩數(shù)分鐘，將混合物分離。放出底層的氯仿，蒸發(fā)氯仿得到產(chǎn)物。然后在堿催化劑存在下，于120-130℃下，產(chǎn)物和1摩爾當量的環(huán)氧乙烷于反應，得到所需的最終產(chǎn)品。
實施例Ⅴ
在上述實施例Ⅰ-Ⅳ中，十二烷基硫酸鈉用等當量的十二烷基(EO)YSO3-Na+代替，其中Y是1-20(平均)范圍，得到相應的R(EO)Y-取代的胺。
以下說明季銨化所制備的取代胺的方法，但是僅僅是為了說明，不作為對本發(fā)明的限制。此方法也能夠用于季銨化相應的R(EO)Y-取代胺。
實施例Ⅵ十二烷基二甲基五亞乙基二醇氯化銨的制備往500ml裝有機械攪拌器，溫度計和玻璃導管的三頸圓底燒瓶中加入100g N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.4108摩爾，按照方法Ⅰ制備)和0.47g鈉(0.0204摩爾)。反應混合物加熱到120-130℃，在環(huán)氧乙烷氣氛下混合直到72.37g環(huán)氧乙烷(1.643摩爾)被吸收。反應混合物用氮氣流清洗并加入170g 2-丙醇。將反應混合物加入到壓力釜的玻璃襯里中，并且封閉在3升的不銹鋼搖擺壓力釜中，壓力釜先用250psi的氮氣沖洗一次，用50psi的氯代甲烷沖洗一次，氯代甲烷加壓到65-70psi，并且加熱到75-80℃，混合15小時。反應混合物冷卻到50℃，從壓力釜中移出，蒸發(fā)除去2-丙醇得到產(chǎn)物。
實施例Ⅶ雙(2-羥乙基)十二烷基甲基氯化銨的制備往1升裝有機械攪拌棒，水冷凝器和氮氣導管的圓底燒瓶中加入200gN-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.8216摩爾，按照方法Ⅰ制備)和66.15g 2-氯乙醇(0.8216摩爾)和200g乙醇。將此混合物加熱回流24小時，然后蒸發(fā)除去乙醇得到產(chǎn)物。
實施例Ⅷ十二烷基甲基2-羥乙基五亞乙基二醇氯化銨的制備往500ml裝有機械攪拌器，溫度計和氣體導管的三頸圓底燒瓶中加入100g N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.4108摩爾，按照實施例Ⅰ方法制備)和0.47g鈉(0.0204摩爾)。反應混合物加熱到120-130℃，并在環(huán)氧乙烷氣氛下混合直到72.37g環(huán)氧乙烷(1.643摩爾)被吸收。反應混合物用氮氣流清洗并加入170g蒸餾水。加入40.49g 37wt.％HCl(0.4108摩爾)并在環(huán)氧乙烷氣氛下混合，直到18.1g(0.4108摩爾)環(huán)氧乙烷被吸收。反應混合物用氮氣清洗。反應混合物準備用作產(chǎn)物的水儲備溶液。
叔胺和/或烷氧基化的叔胺(包括R-和R(EO)Y-化合物)也能夠被氧化形成相應的胺氧化物表面活性劑。
權(quán)利要求
1．下式化合物 其中R是C6-C22的烴基，X是1-30。
2．制備下式的取代叔胺的方法 該方法是使式RSO3-M+的烷基硫酸鹽和下式的胺試劑反應 在上式中R是C6-C22的烴基，M是水溶性陽離子。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中使用水作為反應溶劑。
4．按照權(quán)利要求2的方法，其中使用過量的胺作為反應溶劑。
5．制備下式的取代叔胺的方法 該方法包括以下步驟(a)使式RSO3-M+的烷基硫酸鹽和下式的胺試劑反應 形成下式的取代仲胺， 和(b)使上述取代胺和氯乙醇反應，在上式中R是C6-C22的烴基，M是水溶性陽離子。
6．制備下式的乙氧基叔胺的方法 該方法是使權(quán)利要求7步驟(a)制備的取代仲胺進行不使用催化劑的單乙氧基化反應，在上式中EO是CH2CH2-O,R是C6-C22的烴基。
全文摘要
烴基硫酸鹽和烷氧基胺反應,所得取代胺可以被乙氧基化,季銨化和/或氧化成為洗滌用的表面活性劑。
文檔編號B01F17/16GK1321633SQ0111710
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月18日
發(fā)明者J·J·沙伊貝爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司