專利名稱：制備d,l－薄荷醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過使用含釕的負載型催化劑在30-170℃溫度下將薄荷醇的立體異構體重排來制備d,l-薄荷醇的新方法。
作為天然存在的環(huán)狀萜烯醇，1-薄荷醇一薄荷油的主要成分-由于其具有冷卻和清爽作用而占有特殊地位。因此1-薄荷醇可用作香料或調味劑，并可用于制藥工業(yè)。
通過將具有有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物(例如百里酚)催化氫化來制備薄荷醇會生成8種旋光薄荷醇的混合物d,l-薄荷醇、d,l-異薄荷醇、d,l-新薄荷醇和d,l-新異薄荷醇。這8種旋光薄荷醇在感官特性方面有所不同。只有1-薄荷醇具有特色薄荷氣味和上述清爽作用。因此1-薄荷醇是最有價值的薄荷醇立體異構體。所以對于該氫化人們盡了很大努力，以盡可能獲得最大量的d,l-薄荷醇形式。將這8種薄荷醇立體異構體的混合物分離可獲得外消旋形式的d,l-薄荷醇，可將其拆分以獲得對映體。
d,l-異薄荷醇的沸點(在760毫米汞柱(1.01巴)為218.6℃；在2.5毫米汞柱(3.3毫巴)為75-78℃)與d,l-薄荷醇的沸點(在760毫米汞柱(1.01巴)為216.5℃；在2.5毫米汞柱(3.3毫巴)為75-78℃)彼此非常接近。因此在各薄荷醇異構體的蒸餾分離期間，柱的分離效率是特別由薄荷醇與異薄荷醇的比率決定的。所以為了在蒸餾分離中獲得高的d,l-薄荷醇時空收率，就不僅需要待分離混合物中薄荷醇的含量盡可能地高，而且還需要異薄荷醇的含量盡可能地低。因此對于給定的蒸餾柱，薄荷醇的收率基本上由薄荷醇與異薄荷醇的初始比率決定。
為了制備d,l-薄荷醇化合物，已知是在連續(xù)過程中使用固體催化劑床用氫將具有有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物例如百里酚氫化，或者是用固體催化劑床將薄荷醇的立體異構體重排。
DE 2314813A1描述了使用鈷/錳催化劑床，在170℃-220℃溫度和25巴以上、優(yōu)選200巴以上壓力下，將具有有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物氫化的方法。在該文獻的實施例中，該方法是在180℃-210℃溫度和200巴以上壓力下進行的，并且生成了8種薄荷醇立體異構體的混合物，該混合物由59.5-59.9％d,l-薄荷醇外消旋體和10.6-10.8％d,l-異薄荷醇組成。薄荷醇/異薄荷醇的比率至多為5.7。用銅將該催化劑修飾，結果生成了d,l-薄荷醇含量為57.6％、且d,l-異薄荷醇含量為9.2％的薄荷醇混合物(薄荷醇/異薄荷醇比率為6.3)，然而，混合物中存在4-5％不可再用烴形式的不良副產物。
EP 0563611A1和DE 19718116A1公開，具有有至少一個C=C雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的芳族或部分氫化環(huán)狀化合物的氫化可使用固定床催化劑用氫進行，所述催化劑在摻有稀土金屬和錳的載體上包含鈀、釕或銠或這些元素的混合物作為活性組分和堿金屬氫氧化物和/或硫酸鹽作為促進劑。在其中的實施例中，該方法是在180℃-240℃溫度和270-300巴壓力下進行的，生成了薄荷醇混合物，該混合物包含約52-57％d,l-薄荷醇。形成了11.5-14.8％d,l-異薄荷醇(薄荷醇/異薄荷醇比率為3.6-4.4)。
EP 743296A1描述了由不合載體的鈷、錳和堿土金屬氧化物或氫氧化物的壓縮粉末組成的催化劑，并且操作是在150℃-230℃溫度和25-350巴壓力下進行的。在給出的實施例中，該方法是在165℃以上溫度和大于200巴壓力下進行的。其中沒有討論所得薄荷醇混合物的組成。
US 5756864中描述了在200-350℃溫度和50-350巴、優(yōu)選100-300巴氫氣壓力下進行的1-薄荷醇立體異構體重排，在連續(xù)過程中用催化劑將d-薄荷醇外消旋化和并構化，其中該催化劑由不含載體的鎳、錳和堿土金屬氫氧化物或氧化物的壓縮粉末組成。獲得了含有最多59.8％d,l-薄荷醇的薄荷醇混合物。
迄今為止所有描述的通過將具有薄荷烷碳骨架的化合物氫化或者薄荷醇立體異構體的異構化來制備薄荷醇的方法都是在高壓及高溫條件下進行的。沒有一種所述方法形成了超過59.9％的d,l-薄荷醇。異薄荷醇的含量最小為約10-11％。
US 2843636描述了在選自亞鉻酸銅、鈷和鎳的氫化催化劑存在下于260-280℃和500-1300 p.s.i.g.(34-90巴)在高壓釜中用氫將薄荷醇的立體異構體異構化成d,l-薄荷醇的方法。所得混合物包含60-64％d,l-薄荷醇和大約10-12％d,l-異薄荷醇。然而，在所述低壓方法中，生成了大約5％不可再用的烴(副產物)，推測這是由于溫度非常高所致。
德國專利申請19853562.7描述了使用固定催化劑床在低壓下氫化百里酚，該氫化采用溫度梯度在串聯(lián)的5個反應器管當中，將前2個反應器管加熱至180℃，后3個反應器管加熱至80-90℃。使用在摻有稀土金屬和錳的載體上包含釕作為活性組分和堿金屬氫氧化物作為促進劑的催化劑、在3巴壓力下可獲得包含64.4％薄荷醇和12.1％異薄荷醇的薄荷醇異構體混合物(薄荷醇/異薄荷醇比率為5.3)。將所得d,l-新薄荷醇、d,l-異薄荷醇和d,l-薄荷醇的氫飽和混合物在大氣壓下異構化，生成了組成為65.3％d,l-薄荷醇和12.1％異薄荷醇的異構體混合物。在該低壓方法中，可以獲得大約65％的高薄荷醇含量。該薄荷醇/異薄荷醇比率最高為5.4。
d,l-薄荷醇所占比例和薄荷醇/異薄荷醇比率越高，就越容易通過蒸餾來對異構體混合物進行后處理以獲得純的d,l-薄荷醇。因此，本發(fā)明的目的是，發(fā)現(xiàn)使用易于制備的催化劑來制備d,l-薄荷醇的具有選擇性且在技術上簡單的方法，該方法使得產物混合物中d,l-薄荷醇的含量≥60％，并且薄荷醇/異薄荷醇比率≥6.0，以及盡可能防止形成不需要的副產物。此處給出的百分比是表示在產物混合物的氣相色譜分析期間測出的面積百分比。薄荷醇/異薄荷醇比率是表示薄荷醇的面積百分比(GC)與異薄荷醇的面積百分比(GC)的比率。
本發(fā)明涉及制備d,l-薄荷醇的方法，該方法包含在負載型釕催化劑存在下于約30-約170℃溫度下將薄荷醇的立體異構體或這些異構體的混合物催化異構化，其中載體材料是Al2O3。通過閱讀下文中的描述和所附權利要求書，可更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面、以及優(yōu)點。
我們已經發(fā)現(xiàn)，使用d,l-薄荷醇含量為0-60％、一般為約55％的薄荷醇異構體或這些異構體的混合物作為原料，通過使用簡單的負載型釕催化劑(多相催化)在30-170℃溫度下異構化，可獲得d,l-薄荷醇含量為例如最高達67.3％、異薄荷醇含量為例如僅8.2％、并且薄荷醇/異薄荷醇比率≥6.0、例如最高達8.1的富含薄荷醇的混合物。還已經發(fā)現(xiàn)，通過在操作期間加入堿可將負載型釕催化劑再生/再活化。
本發(fā)明令人驚奇之處在于，在低溫和低壓下使用易于制備的催化劑，也能實現(xiàn)異薄荷醇的異構化。令人驚訝的是，已經發(fā)現(xiàn)，甚至在低的氫氣分壓下、特別是不存在氫的條件下，也觀察到了非常高的異薄荷醇異構化比例，雖然各薄荷醇的相互重排是通過脫氫/氫化進行的。
因此，本發(fā)明提供了一種制備d,l-薄荷醇的方法，該方法通過于30-170℃將薄荷醇立體異構體或這些異構體的混合物催化異構化來進行，異構化是在負載型釕催化劑存在下進行的，其中所用的載體材料是Al2O3。
可在本發(fā)明方法中使用的原料是薄荷醇的各個異構體(異薄荷醇、新薄荷醇、新異薄荷醇)或這些異構體的混合物，原料中已經包含薄荷醇也是可能的。可以使用例如在旋光薄荷醇的外消旋化期間生成的異構體混合物，或者從異構體混合物蒸餾分離d,l-薄荷醇之后剩下的混合物。還可以使用例如在將具有有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的環(huán)狀化合物(例如百里酚、薄荷酮、異薄荷酮)氫化期間所生成的薄荷醇異構體混合物。可將進行本發(fā)明異構化的反應器在下游與例如用于將具有有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的環(huán)狀化合物氫化的反應器，或用于將d-薄荷醇或l-薄荷醇的其它異構體外消旋化或異構化的反應器或例如用于蒸餾分離薄荷醇異構體混合物的反應器連接。用于實施本發(fā)明方法的異構化反應器還可以例如連接在現(xiàn)存氫化、異構化或外消旋化反應器和隨后進行的例如蒸餾分離之間。適當時，在本發(fā)明異構化方法中可使用不同產物流(例如得自氫化和分離的產物流)的混合物作為原料。然而，適當時，用于異構化的反應器也可以獨自運轉。
可通過例如蒸餾來分離依據(jù)本發(fā)明方法制得的含有d,l-薄荷醇的異構體混合物，以分離純的d,l-薄荷醇。
本發(fā)明方法可在例如攪拌罐反應器內，在具有懸浮催化劑的液相中以滴流相的方式，以泡罩塔的方式，或使用固定催化劑床不連續(xù)或連續(xù)地進行。優(yōu)選在具有固定催化劑床的反應器內在液相中實施本發(fā)明方法。
可在溶劑存在下實施本發(fā)明方法。然而，優(yōu)選不在溶劑存在下實施本發(fā)明方法。
在本發(fā)明方法中，催化異構化可在例如不加入氫的條件下于低壓(例如最低達約50毫巴的壓力)、大氣壓(1巴)或最高達300巴的高壓下，優(yōu)選大氣壓-約50巴壓力下、非常特別優(yōu)選大氣壓-約10巴壓力下進行。本發(fā)明方法還可以在氫存在下進行，在這種情況下，在進入反應器之前將液相用氫飽和，使用用氫飽和的原料流(例如從氫化反應器中流出的異構體混合物)，或者將氫氣與原料一起進入反應器以建立約0.001-約300巴、優(yōu)選約0.01-約50巴、特別優(yōu)選約0.01-約10巴的氫氣分壓。然而，在本發(fā)明異構化中，優(yōu)選不使用另外的氫，這表示僅存在可能經由原料引入到異構化反應器中的氫。
本發(fā)明方法在約30-約170℃溫度下、優(yōu)選約50-約150℃溫度下、特別優(yōu)選約70-約140℃溫度下進行。
對于本發(fā)明方法，使用負載型釕催化劑(多相催化)。負載型釕催化劑優(yōu)選包含約0.1-約15％重量、特別優(yōu)選約2-約9％重量的釕。適當時，使用除了釕以外還可以使用包含約0.1-約10％重量的一種或多種元素周期表第8過渡族的其它金屬(Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)和/或Sn和/或Zn，優(yōu)選Pt、Sn和/或Zn的負載型釕催化劑。在每種情況下所述重量百分比都是按載體材料的重量計的。
因此，制備本發(fā)明催化劑的原料化合物是元素周期表第8過渡族貴金屬、錫或鋅的化合物。可提及的實例有鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、與乙酰丙酮或氨基酸的有機復合物。
所用載體材料是各種改性形式、優(yōu)選γ-改性形式的Al2O3。有利起見，用作載體材料的氧化鋁具有約≥100m2/g、優(yōu)選約≥160m2/g、特別優(yōu)選約≥180m2/g的BET表面面積。還具有高比例大孔(約＞50nm)、并且孔體積約≥300mm3/g、優(yōu)選約≥600mm3/g的氧化鋁是特別優(yōu)選的。可提及的合適載體材料的實例有市售Al2O3載體SPH1515、SPH531、SPH501(產自Rhodia)、D10-10(產自BASF)和SA6176(產自Norton)。
催化劑載體可以以例如下述形式使用粒徑為約0.001-約0.1mm的粉末，粒徑為約0.05-約5mm的粉碎或過篩材料，模制物，例如直徑為約0.2-約30mm的擠出物、小丸、小球或顆粒。
為了制備催化劑，可例如首先將釕和任選的一種或多種元素周期表第8過渡族的其它金屬和/或Sn和/或Zn施加到一種所述載體材料上。該施加可通過用金屬溶液處理例如浸滲或噴霧載體材料來進行。對于此，可使用例如氯化物、乙酸鹽和/或硝酸鹽。金屬的施加可用鹽的溶解混合物一步進行，或者用各化合物的溶液依次進行。每次施加后，可將催化劑干燥。
通過例如下述方法將以所述方式制備的催化劑還原在約20-約400℃、優(yōu)選約30-約250℃溫度下用氫氣或氫氣含量在大約1％以上的氫氣/氮氣混合物處理。該還原還可以用其它還原劑例如肼進行。有利起見，然后將還原的催化劑洗滌以除去氯化物和/或硝酸鹽。
還可通過用堿性鹽例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氧化物如NaOH、KOH的溶液處理用釕和任選的其它金屬浸滲的載體(其中金屬以氧化物或氫氧化物的形式沉淀出來)來將施加的金屬固定到載體上。如果金屬被固定在載體上，則可以以任意順序進行還原和洗掉可溶性組分。優(yōu)選，首先將可熔性組分洗滌掉，然后還原催化劑。還可以在進行本發(fā)明異構化的反應器中在原位進行該還原。
用金屬鹽溶液或堿性鹽進行的每一浸滲步驟之后或者洗滌后，可進行干燥步驟。然而，還可以不進行干燥在下一制備步驟中使用載體。
本發(fā)明方法的空間速度為例如約0.005-約5kg原料/升催化劑/小時，優(yōu)選為約0.03-約2kg/1.h、特別優(yōu)選為約0.06-約1.0kg/1.h。本發(fā)明異構化的時空收率隨著空間速度的提高而提高。另一方面，產物混合物中d,1-薄荷醇的比例下降，并且薄荷醇/異薄荷醇比率下降，還原程度非常取決于所選用的反應溫度。在其中產物混合物含有約≥60％d,l-薄荷醇、且薄荷醇/異薄荷醇比率為約≥6.0的給定反應溫度下，本領域技術人員可容易地確定出最大空間速度。
本發(fā)明方法很少導致形成無用的副產物例如不需要的烴。所得反應混合物包含高含量d,l-薄荷醇、優(yōu)選≥60％、特別優(yōu)選約≥64％的d,l-薄荷醇，低比例的d,l-異薄荷醇，例如約8.2％-約11％、優(yōu)選約9％-約10％的d,l-異薄荷醇，和高的薄荷醇/異薄荷醇比率，優(yōu)選約6.0-約8.2、特別優(yōu)選約6.5-約7.5、非常特別優(yōu)選約6.8-約7.3的薄荷醇/異薄荷醇比率，這意味著可容易地分離出、例如通過精餾/蒸餾分離出所需產物。
本發(fā)明催化劑具有很長的使用壽命(例如＞6000小時)，在使用壽命期間僅觀察到了輕微的失活?？赏ㄟ^加入少量堿例如堿金屬或堿土金屬醇化物、氧化物或氫氧化物(例如KOtBu、KOH、NaOH)來將催化劑再生/再活化。堿可這樣加入通過取出催化劑后堿溶液的作用、或者加到自身的反應器內。優(yōu)選通過將堿溶液加到薄荷醇中，或者無需溶劑、將堿本身溶于薄荷醇中，來在連續(xù)操作中把堿加到薄荷醇原料中。
實施例下面通過實施例來進一步舉例說明本發(fā)明方法，但是本發(fā)明方法并不限于這些實施例，因此不應當認為這些實施例是限制性的。
除非另外指出，否則百分比都是得自氣相色譜(GC)分析的面積百分比。
實施例1制備負載型Ru催化劑(6％重量的Ru)將1000g(約2.24升)BET表面積約為255m2/g的市售γ-Al2O3(產自Norton的SA6176，粒徑為1/16″(約1.6mm)、堆密度約為0.44kg/升的擠出物)首先置于大的旋轉蒸發(fā)儀(10升燒瓶)中，加入300g氯化釕(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，60g Ru)在1153g蒸餾水中的水溶液，將該混合物旋轉10分鐘(約16rpm(轉數(shù)/分鐘))。在90℃和10毫巴蒸餾掉溶劑。將催化劑在氫氣流中于250℃還原。然后用蒸餾水洗滌催化劑直至洗滌水不含氯化物為止。然后將催化劑在旋轉蒸發(fā)儀中干燥(90℃、10毫巴)。
實施例2實驗設備實驗設備由5個油浴恒溫雙壁反應器管構成，每一反應器管長1m，內徑為15mm，并且自上而下串聯(lián)連接在一起。進樣點位于每一管式反應器的背后。反應器通過兩個恒溫浴加熱。反應器管分別填充有約129ml實施例1制備的催化劑(在每一管中的堆積高度為約80cm，總量為643ml或284g)。用膜式泵將薄荷醇異構體混合物運送到管式反應器中。如果需要的話，原料可從上面(滴流相)或從下面(液相)通過管式反應器。氫氣可通過將原料飽和來加入，或者通過將氫氣以一定量從上面或下面通過反應器管來加入(滴流相，泡罩塔)。在該實驗設備中，從大氣壓到高于大氣壓30巴的操作壓力都是可行的。在加壓操作(滴流相，泡罩塔)中，通過設置成所需壓力的減壓器將氫氣運送到該設備中。通過經由針形閥將廢氣的量調節(jié)至一定量(轉子流量計)來將設備內的壓力保持恒定。把產物排放到水平控制產物分離器(2升)中。如果反應是在不使用氫氣的條件下進行的(液相，滴流相)，則不加入建立壓力所需的氣體(例如氮氣)并再次排放直至直接到達產物分離器前為止。因此其不通過反應器。
實施例3制備d,l-薄荷醇將實施例2實驗設備的反應器管加熱至100-130℃。在液相反應中，以0.07-0.75kg(原料)/l(催化劑).h的空間速度在大氣壓以上的2巴壓力下將薄荷醇異構體混合物從下面泵入反應器中。不加入氫氣。表1給出了對于各溫度和空間速度，原料的組成和產物的組成。
表1作為溫度和空間速度函數(shù)的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有6％重量的Ru，空間速度的單位是kg(原料)/l(催化劑).h
實施例4制備d,l-薄荷醇，使用壽命實驗以0.067kg(原料)/l(催化劑)·h的空間速度在200℃和大氣壓以上的2巴壓力下繼續(xù)進行實施例3的實驗。所得異構體混合物的組成如表2所示。在5300小時以上的使用壽命后，僅觀察到輕微的失活。
實施例5制備d,l-薄荷醇用具有低的薄荷醇/異薄荷醇比率(3.6)的薄荷醇異構體混合物作原料繼續(xù)進行實施例4的實驗。原料組成和產物組成如表2所示。
實施例6催化劑的再生繼續(xù)實施例5的實驗。為了將負載型釕催化劑再生，將2g叔丁醇鉀溶于20g甲醇中，并加到在作為初始原料進料中的薄荷醇異構體混合物(12升)中。重復加入KOtBu。加入該堿后，催化劑導致生成了與實施例4開始時可比擬的產物組成(見表2)。
表2實施例4-實施例6實驗的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有6％重量的Ru，空間速度為0.067kg(原料)/l(催化劑)·h
實施例7制備負載型Ru催化劑(4％重量的Ru)如實施例1所述，用500g氯化釕(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，100g Ru)在1100g蒸餾水中的溶液處理2500g BET表面積約為320m2/g的市售γ-Al2O3(產自Rhodia的SPH 501，小球，Φ1.4-2.8mm，堆密度為約0.87kg/升)。干燥后，將催化劑在氫氣流中于250℃還原，并洗滌直至不含氯化物為止。
實施例8制備d,l-薄荷醇將1964g(約2250ml)實施例7制備的催化劑置于雙壁玻璃管式反應器(長2.05m，體積2.4升)中。通過恒溫油浴將該管式反應器加熱。不加入氫氣，在大氣壓和90-120℃溫度下將薄荷醇異構體混合物從下面通過該反應器(液相)。表3給出了對于不同溫度和空間速度，原料和產物的組成。
表3作為溫度和空間速度函數(shù)的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有4％重量的Ru，空間速度的單位是kg(原料)/l(催化劑)·h
實施例9制備負載型Ru催化劑(6％重量的Ru)如實施例1所述，用785.16g氯化釕(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，157.0g Ru)在2329.2g蒸餾水中的溶液處理2617.2g BET表面積約為255m2/g的市售γ-Al2O3(產自Norton的SA6176，粒徑為1/16″(約1.6mm)、堆密度約為0.44kg/升的擠出物)。干燥后，為了固定釕，在第二個浸滲步驟中施加559g NaOH在2555g蒸餾水中的溶液，將催化劑干燥，洗滌直至不含氯化物，并再次干燥。
實施例10制備d,l-薄荷醇將5.81升(約2.6kg)實施例9制備的催化劑置于可在大氣壓-10巴壓力下操作的雙壁管式反應器(體積7.4升；長2.8m，Φ5.8cm)中。通過恒溫油浴將該管式反應器加熱。按照需要將所用原料從上面(滴流相)或下面(液相)通過該管式反應器。還可將氫氣從下面(泡罩塔)或上面(滴流相)進入該反應器內。通過膜式泵將原料運送到該管式反應器中。把產物從該管式反應器中排放到水平控制產物分離器(2升)中。
為了將催化劑還原，把反應器加熱至150℃，將形成的氣體(含20％體積H2的N2)和純氫氣依次通過該反應器。將該反應器冷卻至100℃，不加入氫氣，在大氣壓下將薄荷醇異構體混合物從下面通過該反應器(液相，0.09kg(原料)/l(催化劑)·h的空間速度)。表4給出了原料和產物的組成。
表4還給出了如果加入氫氣、并且如果在壓力(6巴)和低溫下進行該反應，所得產物的組成。
表4作為溫度、壓力、空間速度和加入氫函數(shù)的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有6％重量的Ru，空間速度的單位是kg(原料)/l(催化劑).h
實施例11制備d,l-薄荷醇將2.24升(約0.93kg)實施例9制備的催化劑置于實施例8中描述的反應器內，在室溫首先用形成的氣體(含10％體積H2的N2)還原半小時，然后用純氫氣(約60升/小時)還原5小時。將該反應器加熱至100℃，在大氣壓下將薄荷醇異構體混合物從下面通過該反應器(液相，100℃)。表5給出了原料和產物的組成。
表5作為空間速度函數(shù)的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有6％重量的Ru，空間速度的單位是kg(原料)/l(催化劑)·h
實施例12a)制備負載型Ru催化劑(6％重量的Ru)用240g氯化釕(Ⅲ)在650g蒸餾水中的溶液(含有20％(重量)Ru的市售溶液，48g Ru)浸滲800g BET表面積約為255m2/g的市售γ-Al2O3(產自Norton的SA6176，粒徑為1/16″(1.6mm)、堆密度約為0.45kg/升的擠出物)。然后用一層氫氧化鈉溶液(683.5gNaOH在2964g水中)包被該混合物，在室溫放置20小時。過濾催化劑，用水洗滌直至不含氯化物，然后在90℃真空干燥。
實施例13制備d,l-薄荷醇將682g實施例12制備的催化劑置于實施例8中描述的反應器內。在室溫首先用形成的氣體(含10％體積H2的N2)還原半小時催化劑，然后用純氫氣(約60升/小時)還原5小時。在100℃的溫度下不加氫的情況下，在大氣壓下將薄荷醇異構體混合物從下面通過該反應器(液相)。表6給出了原料和產物的組成。
表6實施例12的實驗的產物組成；催化劑以Al2O3為載體并含有6％重量的Ru,100℃，空間速度是0.20kg(原料)/l(催化劑)·h,無氫氣
雖然在上文中已經為說明目的而詳細地描述了本發(fā)明，但是應當理解，這些詳述只是為了舉例說明，本領域技術人員可在不背離本發(fā)明實質和范圍的情況下作出各種改變，所不同的是，其可以由權利要求書限定。{秘密}
權利要求
1．一種制備d,l-薄荷醇的方法，該方法包含在負載型釕催化劑存在下于約30-約170℃溫度下將薄荷醇的立體異構體或這些異構體的混合物催化異構化，其中載體材料是Al2O3。
2．權利要求1的方法，其中按載體的重量計，所述負載型釕催化劑包含約0.1-約15％重量的釕。
3．權利要求1的方法，其中除了釕以外，所述負載型釕催化劑還包含約0.1-約10％重量的一種或多種元素周期表第8過渡族的其它金屬和/或錫和/或鋅，其中所述百分比是按載體重量計的。
4．權利要求1的方法，其中所述載體材料包含γ-改性形式的氧化鋁。
5．權利要求1的方法，其中用作載體材料的氧化鋁具有至少約100m2/g的BET表面積。
6．權利要求1的方法，其中所述載體材料是孔體積為至少約300mm3/g的大孔氧化鋁。
7．權利要求1的方法，其中所述異構化是在約50毫巴-約300巴壓力下進行的。
8．權利要求1的方法，其中在異構化期間不加入任何另外的氫。
9．權利要求1的方法，其中在異構化期間加入分壓為約0.001-約300巴的氫。
10．權利要求1的方法，其中在所得產物中，d.l-薄荷醇的含量為至少約60％，薄荷醇/異薄荷醇比率為至少約6.0。
11．權利要求1的方法，其中通過加入堿將所述負載型釕催化劑再生。
全文摘要
通過在負載型釕催化劑存在下于30－170℃溫度下將薄荷醇的立體異構體或這些異構體的混合物催化異構化來制備d,l－薄荷醇的方法,其中所用的載體材料是Al
文檔編號B01J23/90GK1323775SQ0111690
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權日2000年5月12日
發(fā)明者A·施萊梅納特, R·蘭格, C·德雷斯巴赫, H·-J·格羅斯, T·普林茨, A·舒爾策－蒂林, M·弗里德里希, J·D·詹特施, G·約翰 申請人:拜爾公司