欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

中空纖維膜及其生產(chǎn)方法

文檔序號:4969313閱讀:400來源:國知局
專利名稱:中空纖維膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領域
本發(fā)明涉及由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜(以下,術(shù)語“乙烯-乙烯醇”將簡稱為“EVA”,術(shù)語“由EVA聚合物構(gòu)成的中空纖維膜”將簡稱為“EVA中空纖維膜”),以及生產(chǎn)該中空纖維膜的方法。更具體地說,本發(fā)明涉及用于血液凈化膜,例如血液透析膜、血液醫(yī)療過濾膜(hemodiafiltration membrane)、血液過濾膜以及連續(xù)血液過濾膜之類的EVA中空纖維膜,及其生產(chǎn)方法。
由EVA聚合物制成的中空纖維膜已廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療及其他目的的各種分離膜,因為中空纖維膜具有優(yōu)異的親水性(參見,日本專利公開號Hei 5-42208)。尤其是中空纖維膜在生物相容性和化學穩(wěn)定性上極佳,并且洗脫物質(zhì)非常少,因此中空纖維膜已廣泛用于醫(yī)療用途。它們的代表性用途,例如包括血液透析過濾膜。
日本審查的專利公開號Sho 58-36602、日本專利公開號Sho58-45239和Hei 5-42208等,公開了具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜,包括位于內(nèi)表面主要賦予分級和滲透作用的致密層,以及支撐致密層的多孔層,從而成為一種既有高滲透性又有高分級功能的EVA中空纖維膜。
近來,迫切希望通過透析不僅移出低分子量物質(zhì)(分子量低于1000),例如尿素和肌酸酐,而且移出中等或高分子量物質(zhì)(分子量1000~40000左右),其代表例如,β2-微球蛋白(分子量11800)(以下簡稱為“β2-MG”)。具有上述不對稱結(jié)構(gòu)的EVA中空纖維膜原來研制的主要目的是清除血液中包含的低分子量物質(zhì)如尿素和肌酸酐。因此,該EVA中空纖維膜不能充分滿足清除中等或高分子量物質(zhì)的要求。
本發(fā)明一個目的是提供一種清除中等或高分子量物質(zhì)能力優(yōu)異并且白蛋白損失很少的EVA中空纖維膜。
本發(fā)明另一個目的是提供生產(chǎn)該中空纖維膜的方法。
本發(fā)明上述以及其他目的,在研讀了以下的描述之后將一目了然。
本發(fā)明提供一種由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜,包括存在于內(nèi)表面的致密層,以及存在于除致密層以外的層中的多孔層,其中中空纖維膜的孔隙率介于60~90%,在水基體系中對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)不小于0,003cm/min,在牛血體系中對白蛋白的排斥率不小于97%。
在EVA中空纖維膜的優(yōu)選方案中,在牛血體系中尿素的清除速率不低于175mL/min,對β2-微球蛋白的清除速率不低于35mL/min/1,6m2膜面積,在血流速率200mL/min、透析液流率500mL/min條件下。
又,在EVA中空纖維膜的另一種優(yōu)選實施方案中,中空纖維膜的孔隙面積率,在距離內(nèi)表面1μm深處,不低于30%;構(gòu)成致密層的結(jié)節(jié)直徑介于5~50nm。
另外,本發(fā)明提供一種生產(chǎn)由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜的方法,包括下列步驟包含乙烯-乙烯醇聚合物和溶劑的成膜原液由雙環(huán)噴絲頭擠出,其間向雙環(huán)噴絲頭內(nèi)側(cè)中注入“中空形成劑”,該原液在高溫時呈透明和均相,而當溫度降低時能誘發(fā)相分離;由雙環(huán)噴絲頭擠出的中空纖維膜從空氣中穿過;然后,中空纖維膜進入到水浴中,其中,原液成膜溫度(℃)(TD)、相分離溫度(℃)(LST)以及中空纖維膜從雙環(huán)噴絲頭擠出后所穿過的空氣溫度(℃)(TA)滿足下列關(guān)系5≤LST≤40,TD≤LST+20,和TA≤LST.
在本發(fā)明EVA中空纖維膜中,存在于致密層以外的層中的多孔層具有比較大的孔隙??紫缎螤羁扇我膺x擇,只要它對滲透性影響小即可。該形狀可以是網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的、大孔隙的以及諸如此類當中任何一種。
鑒于本發(fā)明EVA中空纖維膜的孔隙率不小于60%,因此,對中等或高分子量物質(zhì)的滲透性高。又鑒于孔隙率不大于90%,故其機械強度高。優(yōu)選的是,孔隙率介于65~85%。
孔隙率按下列公式計算[孔隙率](%)={(WW-WD)/ρW}/{WD/ρE+(WW-WD)/ρW}X100,其中WW是含水膜重量;WD是干膜重量;ρW是水的比重;ρE是EVA比重。
從提高對中等或高分子量物質(zhì)的清除效率考慮,EVA中空纖維膜在水基體系中對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)(應)不低于0.003cm/min,優(yōu)選不低于0.005cm/min。
為了將對人體有用蛋白質(zhì)的泄漏抑制在最低水平,EVA中空纖維膜在牛血體系中對白蛋白的排斥率不低于97%,優(yōu)選不低于98%。
另外,為了提高對低分子量物質(zhì)的清除效率,在牛血體系中對尿素的清除速率優(yōu)選不低于175mL/min,更優(yōu)選不低于180mL/min,進一步優(yōu)選不低于185mL/min/1.6m2膜面積,在血流速率200mL/min、透析液流率500mL/min的條件下。
為提高中等或高分子量物質(zhì)的清除效率,在牛血體系中對β2-MG的清除速率優(yōu)選不低于35mL/min,更優(yōu)選不低于40mL/min,進一步優(yōu)選不低于45mL/min/1.6m2膜面積,在血流速率200mL/min、透析液流率500mL/min的條件下。
在本發(fā)明中,對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)、對白蛋白的排斥率、對尿素的清除速率以及對β2-MG的清除速率,可按照透析器性能評估標準確定[作者T.Satoh等人《血液凈化效能評估方法與血液凈化裝置功能分類》,Tosekikaishi,Shadanhojin Nippon Toseki Igakukai出版,29(8),1231-1245,1996]。
對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)可由在水基體系(過濾流率QF’=0mL/min/m2)中測定的清除速率出發(fā)根據(jù)下列公式計算K(肌紅蛋白總傳質(zhì)系數(shù))(cm/min)=QB/AX(1-Z)Xln(1-EXZ)/(1-E)其中E=CL/QB,Z=QB/QD,其中CL是清除速率(mL/min),QB是血液側(cè)進口流率(mL/min),QD是透析液側(cè)進口流率(mL/min)。
對白蛋白的排斥率、對尿素的清除速率以及對β2-MG的清除速率是在牛血體系中測定的(QF’=10mL/min/m2)。
為了提供對中等或高分子量物質(zhì)的高滲透率,在本發(fā)明EVA中空纖維膜中優(yōu)選的是,中空纖維膜的孔隙面積率,在距離內(nèi)表面1μm深處,不低于30%;構(gòu)成致內(nèi)表面致密層的結(jié)節(jié)直徑介于5~50nm。該孔隙面積率,更優(yōu)選不低于35%;構(gòu)成內(nèi)表面致密層的結(jié)節(jié)直徑介于5~45nm。
孔隙面積率可通過對EVA中空纖維膜的顯微照片(放大倍數(shù)60000)實施圖象分析來確定。具體地說,孔隙面積率是這樣獲得的用黑墨水將距內(nèi)表面1μm深處中空纖維膜斷面顯微照片中存在的孔隙涂滿,用圖形處理器確定孔隙面積S1和總面積S2,根據(jù)下列公式計算孔隙面積率[孔隙面積率](%)=(S1/S2)X100。
結(jié)節(jié)由高分子化合物的緊密斂集顆粒組成。結(jié)節(jié)是,當用原子力顯微鏡(atomic force microscope)觀察中空纖維膜內(nèi)表面時,觀察到的沿內(nèi)表面縱向排列的原纖狀纖維或顆粒。
在EVA中空纖維膜中,致密層是指孔隙尺寸介于5~50nm的區(qū)域。致密層的孔隙尺寸是通過以電子顯微鏡(放大倍數(shù)60000)觀察致密層表面,即EVA中空纖維膜內(nèi)表面,來確定的。
為了在致密層中盡量減少造成缺陷的可能,并提供對白蛋白的高排斥率以及對中等或高分子量物質(zhì)的高滲透率,優(yōu)選的是,致密層的厚度介于0.1~2μm。為獲得對中等或高分子量物質(zhì)更高的滲透率,優(yōu)選的是,致密層厚度介于0.1~1μm。
WVA中空纖維膜的形狀像一根空心管子。為保證拉絲性(stringiness)和機械強度并保證對中等或高分子量物質(zhì)的清除效率,優(yōu)選的是,EVA中空纖維膜的膜厚度介于3~2000μm,更優(yōu)選10~1000μm,進一步優(yōu)選10~400μm。較好的是,EVA中空纖維膜的外徑一般介于40~5000μm,優(yōu)選40~3000μm,更優(yōu)選100~1000μm。
下面,將描述生產(chǎn)EVA中空纖維膜的方法。首先,將EVA聚合物溶解在溶劑中形成成膜原液。
EVA聚合物可以是乙烯與乙烯醇的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任何一種。從保證潤濕狀態(tài)時的機械強度并保證生物相容性考慮優(yōu)選的是,EVA聚合物的乙烯含量介于10~60mol%,皂化度不低于95mol%。該EVA聚合物可與可共聚單體如甲基丙烯酸、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈進行共聚,共聚單體的用量不超過15mol%。
溶解EVA聚合物的溶劑包括二甲基亞砜(以下稱DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(以下稱DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(以下稱NMP)以及包含這些組分的混合溶劑。在這些當中,考慮到易于獲得本發(fā)明要求的膜結(jié)構(gòu)及物理性能并且毒性較低,優(yōu)選DMSO。
EVA聚合物在成膜原液中的濃度優(yōu)選介于5~50wt%,更優(yōu)選10~30wt%。當濃度過高時,對中等或高分子量物質(zhì)的滲透性趨于降低。又,當濃度過低時,中空纖維膜的拉絲性程度趨于降低,因為原液粘度降低,而這又趨于使中空纖維膜的機械強度降低。
可在成膜原液中加入添加劑,以便調(diào)節(jié)相分離溫度和粘度。添加劑包括水;醇,例如甲醇、乙醇、甘油、乙二醇和二甘醇;酮,例如丙酮和丁酮;高分子量化合物,例如聚乙二醇、聚氨基葡糖、甲殼質(zhì)、右旋糖苷以及聚乙烯基吡咯烷酮;鹽,例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、乙酸鋰、硫酸鈉以及氫氧化鈉;乃至諸如此類。在這些當中,水,由于不揮發(fā)而且無毒,因而是優(yōu)選的。另外,為了在內(nèi)表面形成要求的致密層,優(yōu)選使用鋰鹽,例如氯化鋰或乙酸鋰。
成膜原液在高溫下呈透明和均相的,但當溫度降低時將誘發(fā)相分離。優(yōu)選的是,誘發(fā)相分離的溫度(該溫度在下文中簡稱為“LST”)應調(diào)節(jié)在5≤LST≤40(℃)。為了將LST調(diào)節(jié)到符合上面的規(guī)定,優(yōu)選的是,成膜原液中添加劑的濃度不超過20wt%。當濃度更高時,獲得要求的LST將變得困難,而且EVA聚合物有時會不溶解于原液。LST更優(yōu)選介于10℃~40℃,進一步優(yōu)選15℃~40℃。這里所說的LST是當溫度以1℃/min的速率從90℃降低時,成膜原液變得渾濁時刻的溫度。
為了獲得具有本發(fā)明要求膜結(jié)構(gòu)和物理性能的EVA中空纖維膜,膜成形方法優(yōu)選是干濕法。按照干濕法,EVA中空纖維膜的制取過程是成膜原液由雙環(huán)噴絲頭擠出到空氣中,其間向雙環(huán)噴絲頭內(nèi)側(cè)注入中空形成劑;擠出的產(chǎn)品由其內(nèi)表面開始凝固,從而在內(nèi)表面形成致密層;然后,擠出的產(chǎn)品進入到水浴中。在按濕法成膜,即,包括成膜原液直接擠出到水浴中以使擠出產(chǎn)品凝固的過程中,由于凝固不僅在內(nèi)表面而且在外表面發(fā)生,故在外表面也會形成致密層。
優(yōu)選的是,成膜的原液溫度(TD)、LST以及擠出產(chǎn)品穿過的空氣溫度(TA)滿足關(guān)系式TD≤LST+20并且TA≤LST。當TD、LST和TA滿足條件TD>LST+20或TA>LST時,它將趨于降低對白蛋白的排斥率,并難以形成膜。更優(yōu)選的是,上述空氣溫度(TA)不大于LST-5℃。
鑒于要求盡快凝固,以便在內(nèi)表面形成要求的致密層,優(yōu)選使用具有導致EVA聚合物凝固功能的溶液作為中空形成劑。所采用的中空形成劑不受任何限制,只要該形成劑具有凝固EVA聚合物的功能,并且與上述溶劑彼此混溶。作為中空形成劑,通常使用水溶性介質(zhì)。中空形成劑例如包括,水;水與水溶性溶劑的混合物,例如與DMSO、DMAc、NMP或醇的;以及諸如此類。另外,含無機鹽的水溶液,例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、乙酸鋰、硫酸鈉或氫氧化鈉,視情況需要也可作為中空形成劑。
一般地,EVA中空纖維膜在完全凝固之后,要接受濕熱處理。優(yōu)選的是,濕熱處理期間的溫度一般介于40℃~80℃,優(yōu)選55℃~70℃。當濕熱處理期間溫度低于上述范圍時,它將趨于降低精確尺寸的貯存穩(wěn)定性和干燥后物理性能。而當溫度超過上述范圍時,它將趨于導致膜結(jié)構(gòu)及其性能的改變。濕熱處理過程包括EVA中空纖維膜從熱水浴穿過,它還起到中空纖維膜的清洗水的作用。然而,并不一定要求濕熱處理與清洗同時進行。濕熱處理也可這樣實施讓EVA中空纖維膜從飽和水蒸氣的氣氛中通過,然后再清洗該膜。反之,也可以先進行清洗,然后再進行濕熱處理。然而優(yōu)選的是,濕熱處理與清洗同時進行,以便簡化過程。
濕態(tài)EVA中空纖維膜被浸泡在水-混溶的揮發(fā)性有機溶劑中,以便讓有機溶劑置換存在于纖維膜表面以及內(nèi)部的水,然后在常壓或減壓下進行干燥。在這種情況下,優(yōu)選使用1~5個碳原子的低級脂族醇或酮作為有機溶劑。優(yōu)選的有機溶劑例如包括,甲醇、乙醇、戊醇、丙酮、丁酮、二乙酮(diethyl ketone)等。較好的是,干燥期間的溫度不超過55℃,更優(yōu)選不超過50℃。另外,較好的是,水蒸氣壓力不超過約0.0027MPa(20毫米汞柱),優(yōu)選不超過約0.0014MPa(10毫米汞柱)。在這種條件下,EVA中空纖維膜能夠既達到干燥,同時又維持其濕態(tài)下的物理性能。
EVA中空纖維膜干燥后將接受干熱處理。較好的是,干熱處理期間的溫度介于30℃~70℃,優(yōu)選30℃~65℃。當干熱處理期間溫度超過上述范圍時,膜結(jié)構(gòu)及其性能將趨于發(fā)生改變。同樣,當溫度低于上述范圍時,將難以達到充分熱定形,因此尺寸穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性將受到損害。優(yōu)選的是,干熱處理氣氛的水蒸氣壓力不超過約0.0080MPa(60毫米汞柱)。當水蒸氣壓力超過上述極限時,EVA共聚物將趨于吸附水分子,由于干熱處理以后EVA共聚物暴露于室溫氣氛時水分子重新解吸,從而導致膜結(jié)構(gòu)及其物理性能的變化。
由于按上述方式獲得的干燥EVA中空纖維膜干態(tài)尺寸穩(wěn)定性極佳,故而它運輸起來方便。當使用前以水或生理鹽水將干燥過的EVA中空纖維膜再潤濕時,其干燥前的結(jié)構(gòu)和物理性能將重新出現(xiàn)。
實施例本發(fā)明將借助下面的實施例獲得更為具體的說明,然而不限于這些實施例。
實例115重量份包含32mol%乙烯且皂化度99%的EVA聚合物(Kuraray公司市售品,商品名EVAL EC-F100A)、73重量份DMSO、10重量份水和2重量份氯化鋰,在90℃加熱情況下進行溶解,從而形成成膜原液。所獲原液的LST是28℃。原液在40℃由雙環(huán)噴絲頭擠出,其間向雙環(huán)噴絲頭內(nèi)部注入水。擠出溶液經(jīng)由15℃的空氣穿過并進入到水浴中。隨后,按普通方法實施水清洗、濕熱處理、干燥以及干熱處理的程序,結(jié)果獲得干中空纖維膜。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。成膜條件載于表1中,膜結(jié)構(gòu)用電子顯微鏡(放大倍數(shù)60000)和原子力顯微鏡觀察,膜的物理性能載于表2中。
實例2
在如表1所示成膜條件下采用與實例1纖維膜成形用的相同原液成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
實例3成膜原液由15重量份包含47mol%乙烯且皂化度99%的EVA聚合物(Kuraray公司市售品,商品名EVAL ES-G110A)、78重量份DMSO、5重量份水和2重量份氯化鋰制備;采用此種原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
實例4成膜原液由16重量份包含47mol%乙烯且皂化度99%的EVA聚合物、83重量份DMSO、1重量份水制備;采用此種原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
對比例1成膜原液由15重量份包含32mol%乙烯且皂化度99%的EVA聚合物、84重量份DMSO、1重量份水制備;采用此種原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
對比例2和3每種膜均系采用與對比例1相同的成膜原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
每種所獲中空纖維膜的外徑均等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
對比例4成膜原液由15重量份包含32mol%烯且皂化度99%的EVA聚合物、63重量份DMSO、20重量份水以及2重量份氯化鋰制備;采用此種原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
對比例5采用與實例3相同的成膜原液在如表1所示成膜條件下成膜,結(jié)果獲得干中空纖維膜。除表1中給出的以外的其他條件均與實例1相同。
所獲中空纖維膜的外徑均等于265μm;內(nèi)徑,175μm;厚度,45μm。膜結(jié)構(gòu)和物理性能載于表2中。
表1成膜條件LST原液溫度 穿過的空氣溫度 中空形成劑實例號 [℃][℃][℃]1 284015 水2 283020DMSO/水=15/85(重量比)3 293010 水4 203015DMSO/水=30/70(重量比)對比例11 30 (濕型) 氮氣對比例21 20 (濕型) 水對比例31 201 水對比例4588530 水對比例5296040 水表2致密層物理性質(zhì)中空纖維膜物理性能按照本發(fā)明,獲得一種EVA中空纖維膜,它包含存在于內(nèi)表面的致密層和存在于除致密層以外的層中的多孔層,表現(xiàn)出對肌紅蛋白、典型中等或高分子量物質(zhì)的高滲透性以及對白蛋白的高排斥率等效應。
等價物利用簡單常規(guī)實驗,本領域技術(shù)人員將認識或能夠判定本說明書中描述的具體實施方案的等價物。這些等價物也應包括在由下面權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜,包括存在于內(nèi)表面的致密層,以及存在于除致密層以外的層中的多孔層,其中所述中空纖維膜的孔隙率介于60~90%,在水基體系中對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)不小于0.003cm/min,在牛血體系中對白蛋白的排斥率不小于97%。
2.權(quán)利要求1的中空纖維膜,其中在牛血體系中對尿素的清除速率不低于175mL/min,對β2-微球蛋白的清除速率不低于35mL/min/1.6m2膜面積,在血流速率200mL/min和透析液流率500mL/min的條件下。
3.權(quán)利要求1或2的中空纖維膜,其中所述中空纖維膜的孔隙面積率,在距內(nèi)表面1μm深處,不低于30%,且構(gòu)成致密層的結(jié)節(jié)直徑介于5~50nm。
4.一種生產(chǎn)由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜的方法,包括下列步驟包含乙烯-乙烯醇聚合物和溶劑的成膜原液由雙環(huán)噴絲頭擠出,其間向雙環(huán)噴絲頭內(nèi)側(cè)中注入中空形成劑,該原液在高溫時呈透明和均相,而當溫度降低時能誘發(fā)相分離;由雙環(huán)噴絲頭擠出的中空纖維膜從空氣中穿過;然后,中空纖維膜進入到水浴中,其中,原液成膜溫度(℃)(TD)、相分離溫度(℃)(LST)以及中空纖維膜從雙環(huán)噴絲頭擠出后所穿過的空氣溫度(℃)(TA)滿足下列關(guān)系5≤LST≤40,TD≤LST+20,和TA≤LST
全文摘要
一種由乙烯-乙烯醇聚合物構(gòu)成的中空纖維膜,包括:存在于內(nèi)表面的致密層,以及存在于除致密層以外的層中的多孔層,其中中空纖維膜的孔隙率介于60~90%,在水基體系中對肌紅蛋白的總傳質(zhì)系數(shù)不小于0.003cm/min,牛血體系中對白蛋白的排斥率不小于97%。該EVA中空纖維膜可用于血液凈化膜,例如血液透析膜、血液醫(yī)療過濾膜、血液過濾膜以及連續(xù)血液過濾膜之類的EVA中空纖維膜;以及中空纖維膜的生產(chǎn)方法。
文檔編號B01D69/02GK1306883SQ0110321
公開日2001年8月8日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月4日
發(fā)明者垣內(nèi)智樹, 關(guān)口浩二, 末弘健, 中路修平, 松本洋一, 高井正人, 須鄉(xiāng)望, 鶴田仁志 申請人:可樂麗股份有限公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
临洮县| 临海市| 雅安市| 武陟县| 武汉市| 甘南县| 涿鹿县| 成安县| 盐源县| 金川县| 汕头市| 商洛市| 潞城市| 高州市| 临邑县| 眉山市| 汽车| 鹤山市| 鄢陵县| 商城县| 兴业县| 璧山县| 临安市| 锡林浩特市| 临澧县| 南召县| 扶风县| 庐江县| 宁陕县| 尖扎县| 弋阳县| 五寨县| 平顺县| 丹阳市| 顺昌县| 社旗县| 荃湾区| 常宁市| 当涂县| 合水县| 辉南县|