專利名稱：復(fù)合材料和復(fù)合材料膜的制作方法
技術(shù)現(xiàn)狀離子聚合物膜已用于多種工藝過程，例如用于薄膜燃料電池、電滲析、擴(kuò)散滲析、電解(PEM電解、氯堿電解)或電化學(xué)過程等。
然而，實際薄膜的缺點是，在溫度超過100℃的大多數(shù)情況下由于薄膜干燥原因，質(zhì)子的導(dǎo)電率會迅速降低。然而，溫度超過100℃對于離子聚合物膜的燃料電池應(yīng)用卻很關(guān)鍵，因為超過100℃時燃料電池的溫度調(diào)節(jié)便大大簡化并且燃料電池反應(yīng)的催化便得到實質(zhì)性改善(過電壓減低，不再有使催化劑中毒的CO負(fù)載)。
從文獻(xiàn)已知，只有少數(shù)的薄膜例子在溫度超過100℃時仍呈現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，例如具有羰基-1，4-亞苯基-氧苯基-4-磺酸側(cè)基的聚亞苯基類即具有這種性能。然而，這些薄膜的質(zhì)子導(dǎo)電率在溫度超過130℃時會迅速下降，并且在溫度處于100℃與130℃之間的良好質(zhì)子導(dǎo)電率的原因尚不清楚。
質(zhì)子的導(dǎo)電性是基于格羅薩斯(Grotthus)機(jī)理，該機(jī)理是以酸性介質(zhì)中的質(zhì)子和堿性介質(zhì)的羥基離子作為電荷載體或載荷子(ChargeCarrier)。在此情況下，存在一種通過氫鍵產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些氫鍵能夠進(jìn)行實際的電荷傳輸。這意味著，膜中所含的水在電荷傳輸中起著重要作用如果沒有附加的水，在這些可商購的薄膜中便沒有值得一提的橫穿過膜的電荷傳輸，由此使膜失去其功能。另一種新的發(fā)展是使用磷酸鹽主鏈來代替氟代烴主鏈，但也需要水作為附加的網(wǎng)絡(luò)組分。(Alberti等人，SSPC9，Bled，Slowenia，17.-21.8.1998，Extended Abstracts，P.235)。當(dāng)向上述這些膜中加入最少量的SiO2粒子時(Antonucci等人，SSPC9，Bled，Slowenia，17-21.8.1998，Extendld Abstracts，P.187)?？稍诟哌_(dá)140℃溫度下導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電性的穩(wěn)定化，然而這只能在壓力為4.5巴的操作條件下應(yīng)用。如果不增加操作壓力，這些膜在100℃以上也會松馳其水網(wǎng)絡(luò)并干燥。因而，所有上述膜類型的一個實質(zhì)性缺點是，即使在最佳操作條件下也只能在溫度不超過100℃下使用。
也與上述情況相同，Denton等人(US 6,042,958)由一些離子導(dǎo)電聚合物和多孔基質(zhì)制得了一些復(fù)合材料。他們使用了玻璃、陶瓷或二氧化硅作為含氧化硅的組分。在其中所述實施例中，操作溫度并未增加到超過80℃。
當(dāng)在直流甲醇燃料電池(DMFC)中存在不足量的水時，甲醇能橫跨通過該膜，然而其導(dǎo)致功率顯著降低。
如果制備一些磺化聚芳基醚醚酮薄膜(EP 054791 B1)或磺化的聚醚砜和二氧化硅的復(fù)合材料，則所述膜會以1.5[meq/g]的陽離子交換量進(jìn)行溶脹直至最終被破壞的程度。
本發(fā)明的復(fù)合材料和以此制得的薄膜的優(yōu)點是，向一種作為交聯(lián)組分的頁導(dǎo)狀硅酸鹽(Phyllosilicate)的空腔中加入一種有機(jī)成分，尤其是質(zhì)子化的氮堿類，這時堿是提供在聚合物主鏈上。而且，選擇性地引入陽離子或金屬氫氧化物并隨后反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氧化物，這使得能夠在寬范圍內(nèi)改變路易斯酸的性能和膜空腔的大小。而且，頁層狀硅酸鹽能夠官能化而與它們被包埋在其中的離子聚合物相互作用或者根據(jù)它們的官能團(tuán)來影響周圍介質(zhì)。
頁層狀硅酸鹽類(粘土礦物)具有某些有趣的性能·它們能結(jié)合高至250℃的水合水，·可以另外將金屬離子和金屬氧化物加入到這些材料中，以此按照如下通式誘發(fā)特性質(zhì)子電導(dǎo)率(intrinsic proton conductivity)[在有機(jī)反應(yīng)中的沸石，粘土和雜多酸，Y.Izumi，K.Urabe，M.Onaka；1992；Weinheim，VCH-Verlag，P.26]。
·具有路易斯酸空腔的頁層狀硅酸鹽能通過與堿性聚合物的堿性基團(tuán)進(jìn)行酸—堿相互作用而插入[Kunststoffnanokomposite(聚合物納米復(fù)合材料)，symposiumVon der Inovention zur Innovation，Publication at theSymposium of the Fonds of the Chemical Industry，6thof may 1998 inCologne]。
由于這種性能，已合成出了某些類型的頁層狀硅酸鹽/聚合物復(fù)合材料。Mhlhaupt等已由蒙脫土和聚丙烯，蒙脫土和聚酰胺，以及蒙脫土和甲基丙烯酸甲酯制得了各種復(fù)合材料。在這些復(fù)合材料中，例如，甲基丙烯酸甲酯由于與蒙脫土混合而變得難于燃燒，這里因為所引入的頁層狀硅酸鹽是對燃燒中所形成的裂解氣的阻燃劑。
本發(fā)明的目的基于已有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供這樣一些復(fù)合材料，它們具有高的離子導(dǎo)電率(尤其是質(zhì)子導(dǎo)電率)，同時具有有限的溶脹能力并允許其在電化學(xué)電池中的操作溫度超過100℃。
因而，本發(fā)明涉及一種含有酸和/或有機(jī)堿以及一種頁層狀硅酸鹽的離子導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于含有1-99重量％的酸—堿部分和99-1重量％的頁層狀硅酸鹽的組成。發(fā)明內(nèi)容描述(產(chǎn)品描述)(a)所說的酸可以是一種離子交換聚合物(具有陽離子交換基團(tuán)-SO3H，-COOH，-PO3H2，其中聚合物可改變?yōu)橹挥幸粋€所述的陽離子交換基團(tuán)或為所述各陽離子交換基團(tuán)的混合物)；其中該聚合物可以是未交聯(lián)的或者是以共價鍵交聯(lián)的。離子交換量的一般范圍為0.1-12meq/g，更加優(yōu)選為0.3-8meq/g，最優(yōu)選為0.5-2meq/g。特別優(yōu)選熱塑性塑料作為主鏈。
(b)所說的酸還可以是有機(jī)或無機(jī)低分子酸。在無機(jī)酸的情況下，硫酸和磷酸是特別的。在有機(jī)酸的情況下，所有屬于磺酸和羧酸類的低分子酸都可考慮使用，尤其是所有的氨基磺酸和用作它們的前體的氨基磺酰氯類。
(c)所說的堿可以是陰離子交換聚合物(具有陰離子交換基團(tuán)-NR3+(R＝H，烷基，芳基)，吡啶鎓PyrR+，咪唑鎓鹽ImR+，二氫化吡唑鎓(pyrozolium)PyrazR+，三唑鎓(triazolium)TriR+以及其它有機(jī)堿性芳族和/或非芳族基團(tuán)(R＝H，烷基，芳基)，其中聚合物可以僅僅用一個所述的陰離子交換基團(tuán)或用所述陰離子基團(tuán)的混合物進(jìn)行改性)；其中聚合物可以是非交聯(lián)的或以共價鍵交聯(lián)的。其中陰離子交換量可優(yōu)選在1-15meq/g之間，更優(yōu)選為3-12meq/g，最優(yōu)選為6-10meq/g。優(yōu)選作為主鏈主鏈的也是所有的熱塑性塑料，特別是聚砜，聚醚醚酮，聚苯并咪唑以及聚乙烯基吡啶。
(d)這種堿可以是有機(jī)或無機(jī)低分子堿。作為有機(jī)低分子堿，所有胍衍生物是特別優(yōu)選的。
(e)所述酸和堿的官能團(tuán)可以在同一分子中。該分子可以是低分子或高分子。如果該分子是聚合物，則在聚合物鏈上具有來自上述(c)的陰離子基團(tuán)以及來自(a)的陰離子交換基團(tuán)。
(f)從(a)至(e)各項中的上述酸類和堿類，可以混合在復(fù)合材料中?？梢赃x擇任何混合比。該共混物除離子交聯(lián)外，還可以以共價鍵交聯(lián)。
(g)如果酸和堿都為低分子的，便在復(fù)合材料中添加未改性的聚合物。
(h)無機(jī)活性填料是一種頁層狀硅酸鹽，該硅酸鹽基于蒙脫土，綠土或蒙脫石，海泡石，坡縷石(蒙德土有效成分)，白云母，鈉板石，鎂綠泥石，鋰皂石，滑石，含氟鋰皂石，滑石粉，貝得石，囊脫石，斯蒂文皂石，膨潤土，云母，蛭石，含氟蛭石，多水高嶺土，含氟合成滑石類型或者兩種或兩種以上上述頁層狀硅酸鹽類的混合物。這種頁層狀硅酸鹽可以是層離或脫層的，或者是柱狀的。特別優(yōu)選的是蒙脫土。
在復(fù)合材料中頁層狀硅酸鹽的重量比優(yōu)選為1-80重量％，更優(yōu)選為2-30重量％，最優(yōu)選為5-20重量％。官能化的頁層狀硅酸鹽的描述術(shù)語“頁層狀硅酸鹽”一般是指其中SiO4 tetraeders被連接在二維無限網(wǎng)絡(luò)中的硅酸鹽。(該陰離子的經(jīng)驗公式為(Si2O52-)n)。單個層通過位于它們之間的陽離子連接在一起，其通常為存在于天然形成的頁層狀硅酸鹽中的Na，K，Mg，Al或/和Ca。
術(shù)語“層離的官能化頁層狀硅酸鹽”我們理解為這樣一些頁層狀硅酸鹽，在其中各層的距離首先通過與所謂的官能化試劑進(jìn)行反應(yīng)而增大。在層離之前這樣一些硅酸鹽的層厚度優(yōu)選5-100埃，更優(yōu)選5-50埃，最優(yōu)選8-20埃。為了增加各層間距(疏水作用)，將頁層狀硅酸鹽與常稱為鎓離子或鎓鹽的所謂官能化疏水反應(yīng)劑一起反應(yīng)(在制備本發(fā)明的復(fù)合材料之前)。
頁層狀硅酸鹽的陽離子是被有機(jī)官能化疏水劑取代的，由此所需要的各層間距離可通過有機(jī)殘基的種類加以調(diào)節(jié)，所說的各層間距離取決于各官能化分子或加入到頁層狀硅酸鹽中的聚合物的種類。
金屬離子的交換可以是全部的或部分的。優(yōu)選金屬離子全部交換?？山粨Q的金屬離子的量通常是以毫當(dāng)量(meq)每克頁層狀硅酸鹽來表達(dá)并稱為離子交換量。
優(yōu)選的是具有至少為0.5，更佳為0.8-1.3meq/g的陽離子交換量的頁層狀硅酸鹽類。
適合的有機(jī)官能化疏水劑衍生自氧鎓，銨，磷鎓及硫鎓離子，它們可載有一個或多個有機(jī)殘基。
作為適用的官能化疏水劑，可提及通式I和/或II所表示的那些 式中的一些取代基具有如下含義R1，R2，R3，R4都彼此獨立地為氫，直鏈、支鏈、飽和的或不飽和的烴基，所述烴基具有1-40個、優(yōu)選1-20個碳原子，任選將帶有至少一個官能團(tuán)或者2個彼此互相連接的基團(tuán)，優(yōu)選連接到具有5-10個碳原子，更優(yōu)選具有一個或多個N原子的雜環(huán)殘基上的基團(tuán)。
X代表磷或氮，Y代表氧或硫，N是1-5的、優(yōu)選1-3的一個整數(shù)，以及Z是一個陽離子。
適合的官能團(tuán)為羥基，硝基或磺基，而羧基或磺酸基是特別優(yōu)選的。同樣，磺酰氯和羧酸氯化物基團(tuán)是特別優(yōu)選的。
適合的陰離子Z衍生自給質(zhì)子酸類，特別是無機(jī)酸類，其中鹵素如氯、溴、氟、碘、硫酸根，磺酸根，磷酸根，膦酸根，亞磷酸根，以及羧酸根，尤其乙酸根是優(yōu)選的。用作起始原料的頁層狀硅酸鹽類一般作為懸浮液進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的懸懸劑是水，任選與醇類混合，尤其是與具有1-3個碳原子的低級醇類混合。如果官能化疏水劑不是水溶性的，則優(yōu)選一種其中所述試劑是可溶性的溶劑。在這種情況下，特別選用質(zhì)子惰性溶劑。懸浮劑的其他例子有酮類和烴類。通常優(yōu)選的懸浮劑是與水可混溶的。當(dāng)向頁層狀硅酸鹽中加入疏水劑時，便發(fā)生離子交換，由此頁層狀硅酸鹽通常從溶液中沉淀出來。作為離子交換的副產(chǎn)物而得到的金屬鹽優(yōu)選是水溶性的，這樣疏水化的頁層狀硅酸鹽可以作為結(jié)晶固體例如通過過濾分離出來。
離子交換大多是不依賴于反應(yīng)溫度的。反應(yīng)溫度優(yōu)選高于介質(zhì)的結(jié)晶點并低于介質(zhì)的沸點。對水體系來說，反應(yīng)溫度在0℃與100℃之間，優(yōu)選在40℃與80℃之間。
對陽離子和陰離子交換聚合物來說，烷基銨離子是優(yōu)選的，特別是如果作為官能團(tuán)在同一分子中存在額外的羧酸氯化物或磺酸氯化物的話。甲基銨離子可以通過通常的甲基化試劑如甲基碘得到。適合的銨離子是ω-氨基羧酸類，尤其優(yōu)選ω-氨基磺酸類和ω-烷基氨基磺酸類。ω-氨基磺酸類和ω-烷基氨基磺酸類可用通常的無機(jī)酸類例如氫氯酸、硫酸或磷酸或通過甲基化試劑如甲基碘而制得。
附加的優(yōu)選銨離子是吡啶和十二烷基銨離子。在經(jīng)疏水化之后，頁層狀硅酸鹽的層間距通常為10-50埃，優(yōu)選13-40埃。
疏水化的和官能化的頁層狀硅酸鹽是通過干燥而脫去水的。一般，這樣處理過的頁層狀硅酸鹽仍然含有0-5重量％的殘留的水含量。隨后，疏水化了的頁層狀硅酸鹽可以盡可能無水的懸浮劑中的懸浮液形式，與所述聚合物混合，并進(jìn)一步加工處理。根據(jù)本發(fā)明，所說的聚合物，尤其優(yōu)選的熱塑性官能化聚合物(離子聚合物)被加入到疏水化的頁層狀硅酸鹽的懸浮液中。其作法是使用已經(jīng)溶解的聚合物或者將聚合物溶解在其自身的懸浮液中。優(yōu)選的頁層狀硅酸鹽的用量比例為1-70重量％，更優(yōu)選2-40重量％，最優(yōu)選5-15重量％。生產(chǎn)復(fù)合材料的方法本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)復(fù)合材料膜的工藝方法。下面描述生產(chǎn)具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率的質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合材料的方法實施例。
1)將氨基芳基磺酰氯溶解在四氫呋喃中。然后向其中加入相應(yīng)量的蒙脫土K10。蒙脫土是經(jīng)質(zhì)子交換的并且干燥的。隨后攪拌數(shù)小時。攪拌的時間決定于氨基芳基磺酰氯的分子大小和氨基與蒙脫土陽離子交換容量的比例。在攪拌過程中，氨基便嵌入到蒙脫土的空腔中。然后，向懸浮液中加入已溶解在四氫呋喃中的磺酰氯化的聚砜。熱塑性塑料中的磺酰氯含量約為0.5個基團(tuán)/每個重復(fù)單元。攪拌懸浮液，緩和地脫氣并在玻璃板上用刮刀涂布成一層薄膜。在室溫下蒸發(fā)掉四氫呋喃。對蒙脫土的含量加以選擇，使其占已加入的磺酰氯化聚砜的5-10重量％。一旦薄膜完全干燥，將該薄膜在去離子水中剝離下來，并在10％鹽酸中于90℃固化處理。以此使磺酰氯基團(tuán)水解并反應(yīng)成為磺酸基團(tuán)。將得到的膜在80-90℃的水中另外進(jìn)行固化處理直至不再能檢測出鹽酸。
每個重復(fù)單元具有0.5個SO2Cl基團(tuán)的磺酰氯化的聚砜，在水解之后，相當(dāng)于1.0毫當(dāng)量/克的陽離子交換容量。由于從氨基芳基磺酰氯產(chǎn)生的附加磺酸基團(tuán)，相當(dāng)于磺酸基團(tuán)的量的陽離子交換容量明顯增加并且不是水溶性的。在相同陽離交換容量情況下，唯獨磺化了的聚砜是水溶性的。
2)將具有0.9毫當(dāng)量/克的陽離子交換容量(IEC)的磺化聚醚醚酮，溶解在熱(T＞80℃)N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。具有這樣的含量的磺酰氯化形式，是不溶于THF的。聚合物磺酸類及其鹽類在THF中是不溶性的或僅有很小程度的可溶性。然后向該溶液中加入載有氨基磺酸的蒙脫土K10在NMP中的懸浮液。其中磺酸基團(tuán)存在于表面上，而氨基填充于蒙脫土的空腔中。懸浮液的組分也需加以選擇以使固含量處于聚合物含量的2-20重量％范圍內(nèi)。這取決于所使用的膜的應(yīng)用。將懸浮液按照上述方法加工成膜。在溫度為80℃-150℃的烘干板上蒸發(fā)出溶劑。將此薄膜從玻璃板上剝離下來并在脫離子水中于90℃下固化處理12小時。
3)將磺酰氯化的聚砜和胺化了的聚砜溶解在THF中。然后向其中加入10重量％的蒙脫土K10(干燥的并為質(zhì)子化了的形式)。攪拌該懸浮液，脫氣并按照上述方法加工成薄膜。將薄膜從玻璃板上剝離下來，然后在稀釋的HCl中于80℃固化處理，以此將磺酰氯基團(tuán)水解成磺酸。然后將薄膜再進(jìn)一步用去離子水處理，直至全部鹽酸從薄膜上除去。
現(xiàn)在出現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合材料具有這樣一些驚人的性能·這些復(fù)合材料即使在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100℃的溫度下也具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性。特別是復(fù)合材料的質(zhì)子導(dǎo)電率在此溫度范圍內(nèi)更加優(yōu)良，這一方面是由于粘土材料的水儲存性能，另一方面是由于粘土材料的自身質(zhì)子導(dǎo)電(self-proton conducting)性能。良好的質(zhì)子導(dǎo)電率使得有可能在上述溫度范圍內(nèi)將這些復(fù)合材料用在薄膜電池中。
·由于形成空腔的硅酸鹽，復(fù)合材料膜的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性大大增加，這是因為聚合物分子和粘土礦物以及沸石分別能夠在這些空腔中彼此相互作用。由于堿性基團(tuán)的相互作用，尤其是含堿性聚合物和堿性聚合物組分的離子聚合物共混物能夠嵌入路易斯酸的一些空腔內(nèi)，以此形成了酸性硅酸鹽和堿性聚合物鏈之間的離子型交聯(lián)鍵，這種交換鍵的形成決定于體系，可能pH對增加化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性有獨立的貢獻(xiàn)，特別是如果該復(fù)合材料膜是用于強(qiáng)酸性或堿性介質(zhì)中的情況下。
·用于DMF的情況下，本發(fā)明的復(fù)合材料膜顯示出減少的通過膜的甲醇滲透性和氣體通過擴(kuò)散作用。其中薄膜的甲醇滲透性和滲透選性性(permselectivity)可按照如下情況任意作精細(xì)改變·頁層狀硅酸鹽/網(wǎng)孔狀硅酸鹽(tectosilicate)的種類，·在復(fù)合材料中的硅酸鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)·有目的地將間隔分子和雙官能分子引入到硅酸鹽空腔中去。間隔分子與滲透分子的相互作用的種類和強(qiáng)度特別決定于面向外的其官能團(tuán)的種類和滲透分子的官能團(tuán)的種類。例如一種氨基磺酸或氨基羧酸與在膨潤土表面上進(jìn)行堿—膨潤土交換的胺官能團(tuán)相連接。第二個官能團(tuán)是用于與聚合物反應(yīng)或用于在電薄膜過程中的質(zhì)子傳輸。
·本發(fā)明的薄膜，與普通離子聚合物膜相比，可大大減少菌蝕污染(離子聚合物遭受真菌和細(xì)菌的生物侵蝕)。并且這已經(jīng)在離子聚合物膜中硅酸鹽(蒙脫土)的含量為2-5％時顯示出來。長期以來已知，粘土礦物通過大大減少微生物，尤其是真菌的分解而起著土壤改良劑的作用。令人驚奇的是，粘土礦物的這種性能也在含粘土礦物的薄膜中表現(xiàn)出來。由于本發(fā)明的復(fù)合材料的這種性能，所以它們有可能用作水和污水處理中的薄膜分離過程，還可以用于含有例如羥基基團(tuán)和/或過氧化氫的任何氧化環(huán)境中。
·硅酸鹽路易斯酸類的催化性能也用在本發(fā)明的各復(fù)合材料中，本發(fā)明的粘土礦物已由這種硅酸鹽路易斯酸制得。
應(yīng)用實施例1.磺化聚醚醚酮(磺化度70％)與5重量％的蒙脫土溶解在DMAc中并用刮刀涂布成薄膜，在溶劑蒸發(fā)后其厚度為50μm。將此薄膜放入一個用真菌污染的水介質(zhì)中。沒有檢測出被真菌侵蝕的情況。沒有蒙脫土的空白試驗卻有嚴(yán)重的菌落繁殖和侵蝕。
2.a)將鹽形式的磺化聚砜和聚乙烯基吡咯烷酮以這樣的比例進(jìn)行共混，即使其最后容量為1meq[H+]/g總共混物。將這兩種聚合物溶解在DMAc中并加工成薄膜。該薄膜的比電阻為33[ohm×cm]。
b)向與2.a)相同的共混物中另外加入8重量％的活化蒙脫土并將制得的共混物加工成與2.a)中相同的薄膜。該薄膜的比電阻為27.7[ohm×cm]。
3.將溶解在DMAc中的聚苯并咪唑與10重量％的活化蒙脫土相混合，并將無頁層狀硅酸鹽的樣品作為空白試樣。將每種共混物加工成薄膜，用阻抗光譜學(xué)測量了它們的電阻。沒有頁層狀硅酸鹽的樣品的電阻為588[ohm×cm]，而有頁層狀硅酸鹽的電阻為276[ohm×cm]。
權(quán)利要求
1.一種含有酸和/或有機(jī)堿及頁層狀硅酸鹽/網(wǎng)孔狀硅酸鹽的質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于酸—堿部分的組分含量為1-99重量％，頁層狀硅酸鹽/網(wǎng)孔狀硅酸鹽組分的含量為99-1重量％。
2.一種復(fù)合材料和復(fù)合材料共混物薄膜的制備方法，其特征在于離子聚合物溶液或離子聚合物前體的溶液與頁層狀硅酸鹽或網(wǎng)孔狀硅酸鹽或兩者的混合物混合，從所得懸浮液中蒸發(fā)掉溶劑，其中離子聚合物可以是(a)一種陽離子交換聚合物，它具有陽離子交換基團(tuán)-SO3H，-COOH，-PO3H2，其中聚合物可以是用僅一個所述的陽離子交換基團(tuán)或用所述這些陽離子交換基團(tuán)的共混物改性的；其中所述聚合物可以是非交聯(lián)的或以共價鍵交聯(lián)的；該聚合物的主鏈可以是乙烯基聚合物，芳基主鏈聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它們的任何共混物；(b)一種陽離子交換聚合物，它具有陰離子交換基團(tuán)-NR3+(R＝H，烷基，芳基)，吡啶鎓PyrR+，咪唑鎓鹽ImR+，二氫化吡唑鎓PyrazR+，三唑鎓TriR+以及其它有機(jī)堿性芳族和/或非芳族基團(tuán)(R＝H，烷基，芳基)，其中所述聚合物可以是用僅一個所述陰離子交換基團(tuán)或用所述這些陰離子交換基團(tuán)的共混物改性的；其中聚合物可以是非交聯(lián)的或以共價鍵交聯(lián)的；聚合物的主鏈可以是乙烯基聚合物，芳基主鏈聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它們的任何共混物；(c)在聚合物鏈上帶有來自(a)中的陰離子交換基團(tuán)和(b)中的陽離子交換基團(tuán)的聚合物；其中聚合物主鏈可以是乙烯基聚合物，芳基主鏈聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它們的任何共混物；(d)一種(a)和(b)的共混物，其中混合比可以為100％(a)至100％(b)，共混物除離子交聯(lián)鍵之外還可以是共價鍵交聯(lián)的；該聚合物的主鏈可以是乙烯基聚合物，芳基主鏈聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它們的任何共混物；其中離子聚合物的前體可以是(a)陽離子交換聚合物的前體，(a1)具有COHal，CONR2或COOR基團(tuán)的聚合物，其中R＝H，烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，(a2)具有SO2Hal，SO2NR2或SO2OR基團(tuán)的聚合物，其中R＝H，烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，(a3)帶有PO3Hal2，PO3(NR2)2或PO3(OR)2基團(tuán)的聚合物，其中R＝H，烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，(b)一種陰離子交換聚合物的前體，它具有基團(tuán)-NR2(R＝H，烷基，芳基)，吡啶基Pyr，咪唑基Im，吡唑基Pyraz，三唑基Tri和/或其它有機(jī)堿性芳香和/或非芳香基團(tuán)，其中R＝H，烷基，芳基，其中無機(jī)組分可以是頁層狀硅酸鹽或網(wǎng)孔狀硅酸鹽或二者的任意共混物。
3.a)如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從頁層狀硅酸鹽組中優(yōu)選膨潤土組，并且蒙脫土/貝得石系列是更優(yōu)選的，蒙脫土是最優(yōu)選的；b)如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用柱狀頁層狀硅酸鹽。
4.a)如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從網(wǎng)孔狀硅酸鹽組中優(yōu)選沸石組，并且斜發(fā)沸石是更優(yōu)選的。b)如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于是使用柱狀網(wǎng)孔狀硅酸鹽。
5.如權(quán)利要求1-4中至少一項所述的方法，其特征在于使用天然的和合成的頁層狀硅酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性組分含有咪唑，乙烯基咪唑，吡唑，噁唑，咔唑，吲哚，異吲哚，二氫噁唑，異噁唑，噻唑，苯并噻唑，異噻唑，苯并咪唑，咪唑啉，吲唑，4，5-二氫吡唑，1，2，3-噁二唑，呋咱烷(furazane)，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，3-苯并三唑，1，2，4-三唑，四唑，吡咯，苯胺，吡咯烷或吡唑基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于優(yōu)選酸—堿共混物(d)以及合成和天然來源的粘土礦物蒙脫土作為離子聚合物，還在于它被官能化了。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于優(yōu)選酸—堿共混物(d)作為離子聚合物，優(yōu)選斜發(fā)沸石作為沸石。
9.如權(quán)利要求1-8中至少一項所述的方法，其特征在于酸性聚合物的聚合物主鏈選自芳基主鏈聚合物組。芳基主鏈聚合物的可能組成單元如下圖a所示 圖a芳基主鏈聚合物的組成單元結(jié)合有圖a組成單元的可能的芳基主鏈聚合物是—聚醚醚酮PEEK Victrex([R5-R2-R5-R2-R7]n；x＝1，R4＝H)，—聚醚砜PSU Udel([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n；R2x＝1，R4＝H)，—聚醚砜PES VICTREX([R2-R6-R2-R5]n；R2x＝1，R4＝H)，—聚二苯砜RADEL R([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n；R2x＝2，R4＝H)，—聚醚醚砜RADEL A([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m；R2x＝1，R4＝H，n/m＝0.18)，—聚二苯硫醚PPS([R2-R8]n；R2x＝1，R4＝H)，—聚苯氧PPO([R2-R5]n；R4＝CH3)。
10.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于堿性聚合物的聚合物主鏈選自芳基主鏈聚合物組(圖a)或選自雜芳基主鏈聚合物組，雜芳基主鏈聚合物的可能組成單元如下圖b所示 圖b雜芳基聚合物的組成單元1咪唑，2苯并咪唑，2吡唑，4苯并吡唑，5噁唑，6苯異噁唑，7噻唑，8苯并噻唑，9三唑，10苯并三唑，11吡啶，12聯(lián)吡啶，13鄰苯二甲酰亞胺；作為本發(fā)明的雜芳基聚合物，如下一些聚合物是適用的—聚咪唑，聚苯并咪唑，—聚吡唑，聚苯并吡唑，—聚噁唑，聚苯并噁唑，—聚噻唑，聚苯并噻唑，—聚噻吩，聚苯并噻吩，—聚吡啶類，—聚酰亞胺類。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項所述的方法，其特征在于在酸—堿共混物中權(quán)利要求9的酸性聚合物(圖a)是與權(quán)利要求10(圖b)和權(quán)利要求6的堿性聚合物類結(jié)合在一起的。
12.可由權(quán)利要求1-11中所使用的堿性聚合物制得的非離子導(dǎo)電復(fù)合材料及復(fù)合材料共混薄膜，對用于薄膜和薄膜分離過程來說，所述堿性聚合物的用量為20-98重量％，頁層狀硅酸鹽/網(wǎng)孔狀硅酸鹽的用量為2-80重量％。
13.如在權(quán)利要求1-11的至少一項中所述的復(fù)合材料和復(fù)合材料共混薄膜，其特征在于它們在-40℃-200℃的溫度下用于薄膜燃料電池(H2燃料電池或直流甲醇燃料電池)中。
14.如權(quán)利要求1-12中至少一項所述的方法，其特征在于復(fù)合材料和復(fù)合材料共混薄膜用于(電)薄膜分離過程諸如滲析，擴(kuò)散滲析，氣體分離，全蒸發(fā)，全提取，微過濾，超過濾及納米過濾，以及反向滲透過程。
15.如權(quán)利要求1-12中至少一項所述的復(fù)合材料和復(fù)合材料共混薄膜，其特征在于它們用作催化薄膜或用于薄膜反應(yīng)器中。
16.用于涂覆平面結(jié)構(gòu)，尤其是涂覆各種薄膜，箔片和電極的如權(quán)利要求1-12中至少一項所述的復(fù)合材料。
17.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于本發(fā)明的有機(jī)組分和硅酸鹽組分在-40℃-300℃的溫度下在溶劑中接觸或者優(yōu)選在無溶劑情況下接觸。
18.具有耐熱性高達(dá)400℃的權(quán)利要求1-17中至少一項所述的含有質(zhì)子導(dǎo)電體的復(fù)合材料。
19.如權(quán)利要求16所述復(fù)合材料薄膜或復(fù)合材料的制備方法，其特征在于由相應(yīng)共混物或由權(quán)利要求2，6，9，10和11的僅一種組分所組成的薄膜涂覆有溶液或分散體或無溶劑形式的硅酸鹽組分。
20.權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料薄膜或復(fù)合材料的制備方法，其特征在于硅酸鹽組分單獨用溶液或分散體或無溶劑涂覆或用權(quán)利要求2，6，9，10和11的各組分的共混物涂覆。
21.復(fù)合材料的制法，其特征在于它用于薄膜中和(電)薄膜方法諸如滲析，擴(kuò)散滲析，氣體分離，全蒸發(fā)，全提取，微過濾、超過濾和納米過濾以及用在反滲透中并且在抗微生物分解和氧化侵蝕方面是穩(wěn)定的。
22.如權(quán)利要求1-21中至少一項所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于改變所制薄膜的選擇滲透性。
23.如權(quán)利要求1-22中至少一項所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將無機(jī)組分與至少兩種不同的堿性組分共混，其中堿性組分可以是低分子或高分子的。
24.一種方法，其特征在于上述復(fù)合材料被加工成為任何種類的模制品。關(guān)鍵詞聚合物質(zhì)子導(dǎo)電體，無機(jī)—有機(jī)復(fù)合材料，頁層狀硅酸鹽，網(wǎng)孔狀硅酸鹽，薄膜燃料電池，直流甲醇燃料電池，水余量，作為水儲存器的硅酸鹽，聚合物酸，陽離子交換聚合物，聚合物堿，官能化的硅酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料或復(fù)合材料膜,它由離子聚合物和無機(jī)任選官能化的頁層狀硅酸鹽組成。離子聚合物可以是(a)陽離子交換聚合物;(b)陰離子交換聚合物;(c)在聚合物鏈上含有陰離子交換基團(tuán)和陽離子交換基團(tuán)的聚合物;(d)由(a)和(b)組成的共混物,其混合比范圍是從100%(a)至100%(b)。共混物可以是離子交聯(lián)的和共價鍵交聯(lián)的。無機(jī)組分可選自頁層狀硅酸鹽或網(wǎng)孔狀硅酸鹽組。在特殊蒙脫土中優(yōu)選使用膨潤土和沸石。離子聚合物:膨潤土的混合比范圍為99∶1至30∶70。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料/復(fù)合膜的應(yīng)用:作為原子導(dǎo)電體用于薄膜燃料電池中(H2燃料電池PEFC,直流甲醇燃料電池DMFC)于溫度高于100℃;用于電膜分離方法中如滲析,擴(kuò)散滲析,氣體分離,全蒸發(fā),全提取及用于微過濾和超過濾,特別是由于它們的抗菌蝕性能,以及作為催化膜用于催化膜反應(yīng)中。
文檔編號B01D69/14GK1358212SQ00809599
公開日2002年7月10日 申請日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月30日
發(fā)明者約翰·凱瑞斯, 托馬斯·翰翎, 莉瑪·翰翎 申請人:托馬斯·翰翎, 莉瑪·翰翎