本發(fā)明涉及環(huán)烯烴復(fù)合材料領(lǐng)域,具體地,涉及一種環(huán)烯烴與玻璃纖維的聚合性組合物及其復(fù)合材料。
背景技術(shù):
:環(huán)烯烴類聚合物是一類由環(huán)戊二烯、降冰片烯等環(huán)烯烴經(jīng)開環(huán)易位聚合反應(yīng)得到的具有高附加值的工程塑料。其中聚雙環(huán)戊二烯是由單體雙環(huán)戊二烯(Dicyclopentadiene,簡(jiǎn)稱DCPD)開環(huán)移位聚合而得到的一種適度交聯(lián)的兼具高抗沖性和高模量的熱固性塑料。聚雙環(huán)戊二烯工程塑料具有好的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕性、輕質(zhì)等特性的材料,可用于制造各種高性能產(chǎn)品。如:交通運(yùn)輸業(yè)中的汽車保險(xiǎn)杠、護(hù)板、側(cè)板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩和車身殼體等;電氣設(shè)備中的電動(dòng)機(jī)、空調(diào)機(jī)等大型電氣設(shè)備的殼體;運(yùn)動(dòng)器械中的摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等的構(gòu)件以及農(nóng)業(yè)機(jī)械、土木建筑材料等。美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)已實(shí)現(xiàn)了聚雙環(huán)戊二烯的工業(yè)生產(chǎn),而我國(guó)至今還沒有國(guó)產(chǎn)牌號(hào)的聚雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)技術(shù)和材料。目前聚雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)主要通過雙環(huán)戊二烯在雙組份催化劑作用下開環(huán)移位聚合完成。雙組份催化劑對(duì)空氣中的水分和氧氣十分敏感,使用過程中需要嚴(yán)格要求反應(yīng)在惰性氣體環(huán)境下完成,使得聚雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備要求高、反應(yīng)條件要求苛刻,增加了聚雙環(huán)戊二烯制品的生產(chǎn)成本。同時(shí)現(xiàn)有產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和模量等拉伸性能和耐熱性也有待提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是提供一種聚合性組合物、其復(fù)合材料及制備方法,該復(fù) 合材料比現(xiàn)有環(huán)烯烴聚合物的拉伸強(qiáng)度和模量有所提高,該制備方法能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求嚴(yán)格的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供一種聚合性組合物,所述組合物含有環(huán)烯烴、易位聚合催化劑和玻璃纖維,相對(duì)于100重量份的環(huán)烯烴,所述玻璃纖維的含量為4-40重量份,所述易位聚合催化劑的含量為0.1-1重量份,其中,所述玻璃纖維的長(zhǎng)度為1.2-15mm。本發(fā)明還提供上述任意一種聚合性組合物開環(huán)易位聚合得到的復(fù)合材料。本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料的制備方法,包括以下步驟:將上述任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物用溶劑溶解,使其分散均勻;減壓除去溶劑,將得到的液態(tài)組合物注入成型模內(nèi);升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。通過上述技術(shù)方案,在環(huán)烯烴單體中加入長(zhǎng)度為1.2-15mm的玻璃纖維可以提高聚合得到的復(fù)合材料的耐熱性和拉伸性能,并且復(fù)合材料可以在相對(duì)溫和的條件下制得,降低了復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種聚合性組合物,該組合物含有環(huán)烯烴、易位聚合催化劑和玻璃纖維,相對(duì)于100重量份的環(huán)烯烴,玻璃纖維的含量為4-40重量份,易位聚合催化劑的含量為0.1-1重量份。將上述長(zhǎng)度為1.2-15mm的玻璃纖維與環(huán)烯烴混合的組合物經(jīng)開環(huán)易位聚合得到的復(fù)合材料的具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量。其中,為了進(jìn)一步提高環(huán)戊烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量,相對(duì)于100 重量份的環(huán)烯烴,玻璃纖維的含量為12-25重量份,易位聚合催化劑的含量為0.2-0.7重量份。根據(jù)本發(fā)明的組合物,上述環(huán)烯烴為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,是分子內(nèi)具有由碳原子構(gòu)成的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)、且該脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中具有碳-碳雙鍵的化合物。根據(jù)本發(fā)明所述的聚合性組合物,優(yōu)選地,環(huán)烯烴可以為碳原子數(shù)為4-8的取代或未取代的單環(huán)烯烴,也可以為取代或未取代的降冰片烯類雙環(huán)烯烴。上述的碳原子數(shù)的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴具有更適宜的環(huán)張力,可以在易位聚合催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng),得到聚環(huán)烯烴復(fù)合材料。其中,作為取代的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴的取代基,可以舉出碳原子數(shù)為1-10的烴基、鹵素原子、被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1-10的烴基等。具體地,作為碳原子數(shù)1-10的烴基,可舉出:甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1-10的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子數(shù)2-10的烯基;乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳原子數(shù)2-10的炔基;苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數(shù)6-10的芳基;環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基等。作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等。作為被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1-10的烴基,可舉出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基等。根據(jù)本發(fā)明,取代的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴中,取代基可以為一個(gè)或者多個(gè),優(yōu)選情況下,取代基為一個(gè)。根據(jù)本發(fā)明所述的聚合性組合物,碳原子數(shù)為4-8的單環(huán)烯烴可以為選自環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯中的一種或幾種,降冰片烯類雙環(huán)烯烴可以為選自降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯和二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一種或幾種。上述單環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上組合使 用。在本發(fā)明的聚合性組合物含有易位聚合催化劑,對(duì)所用的易位聚合催化劑沒有特別限定,可使用公知的那些。作為易位聚合催化劑,可舉出以過渡金屬原子為中心原子且結(jié)合有多個(gè)離子、原子、多原子的離子和化合物等而成的過渡金屬絡(luò)合物。該過渡金屬絡(luò)合物中,作為過渡金屬原子,通常使用5族、6族和8族的原子。對(duì)各族的原子沒有特別限定,5族的原子可舉出例如鉭,6族的原子可舉出例如鉬和鎢,8族的原子可舉出例如釕和鋨。根據(jù)本發(fā)明的聚合性組合物,優(yōu)選情況下,易位聚合催化劑可以為釕卡賓化合物,其中,釕卡賓化合物優(yōu)選為二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕、二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)和(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕中的一種或幾種。釕卡賓化合物催化活性高,可以提高聚合性組合物的開環(huán)聚合反應(yīng)率,由于未反應(yīng)的環(huán)烯烴含量少所以得到的復(fù)合材料異味較小。同時(shí),釕卡賓化合物具有相對(duì)與氧氣或空氣中的水分比較穩(wěn)定且不易失活的特點(diǎn)。上述釕卡賓化合物可以通過例如JournaloftheAmericanChemicalSociety,1996年,118(1)卷,100-110頁,或者TetrahedronLetters,1999年,40(12)卷,2247-2250頁等文獻(xiàn)記載的方法來制備。也可以通過商購(gòu)方式得到,例如可以為購(gòu)自蘇州欣諾科生物科技有限公司,商品號(hào)為44-0001的二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕和商品號(hào)為44-0002的[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕。根據(jù)本發(fā)明,在聚合性組合物中加入玻璃纖維可以提高聚合得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量,玻璃纖維的長(zhǎng)度沒有特別的限制,可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,優(yōu)選情況下,玻璃纖維的長(zhǎng)度為1.2-15mm。在上述長(zhǎng)度范圍的玻璃纖維可以起到增強(qiáng)環(huán)烯烴復(fù)合材料的作用,同時(shí)不會(huì)在成型過程中出 現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明所述的聚合性組合物,為了使玻璃纖維與聚合后的環(huán)烯烴的界面作用力增強(qiáng),上述玻璃纖維可以經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理,偶聯(lián)劑的種類沒有特別的要求,可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,例如可以為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑和鋁類偶聯(lián)劑中的一種或幾種。優(yōu)選情況下,采用硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理,經(jīng)過硅烷類偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維表面光滑度降低,與聚合后的環(huán)烯烴界面間作用力增強(qiáng),從而提高了環(huán)烯烴復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量。具體地,硅烷類偶聯(lián)劑可以選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。其中,為了使硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維表面與環(huán)烯烴聚合物界面之間的作用力更強(qiáng),優(yōu)選情況下,選用含有烯烴基團(tuán)的偶聯(lián)劑,例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述種類的硅烷偶聯(lián)劑中含有碳碳雙鍵,可以與環(huán)烯烴中的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng),在這種情況下,偶聯(lián)劑一端與玻璃纖維連接,另一端通過化學(xué)鍵與環(huán)烯烴連接,有效地增強(qiáng)了玻璃纖維與環(huán)烯烴聚合物之間的界面作用力,從而提高了聚合得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能。其中上述偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的方法沒有特別的限制,可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,例如采用硅烷類偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的方法可以為:將玻璃纖維分散于含有0.2-10%(wt)偶聯(lián)劑的無水乙醇中,加入HCl調(diào)節(jié)PH值至4-5,50℃下超聲分散反應(yīng)1-2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,取出玻璃纖維,用蒸餾水清洗至中性,100-120℃下烘干2-5小時(shí),得到經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維。本發(fā)明還提供上述任意一種聚合性組合物開環(huán)易位聚合得到的復(fù)合材 料。聚合性組合物的開環(huán)聚合可以通過本體聚合法或溶液聚合法,優(yōu)選情況下,通過本體聚合法進(jìn)行。本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料的制備方法,包括以下步驟:將上述聚合性組合物用少量溶劑溶解,使其分散均勻;減壓除去溶劑,將得到的液態(tài)組合物注入成型模內(nèi);升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合材料的制備方法中,其中的溶解、分散和減壓步驟對(duì)體系的溫度沒有限制,只要保證聚合性組合物在溶劑中分散均勻,且溶劑可以順利排出體系外即可。為了防止聚合性組合物在進(jìn)入成型模之前開始反應(yīng)導(dǎo)致體系粘度升高,在溶解、分散和減壓步驟中,體系的溫度優(yōu)選為-20至30℃,在該優(yōu)選的溫度范圍內(nèi),聚合性組合物的催化劑活性相對(duì)較低,可以避免聚合性組合物進(jìn)入成型模之前提前開始開環(huán)聚合反應(yīng)導(dǎo)致體系粘度變高,從而避免體系中的溶劑排出不充分造成的復(fù)合材料力學(xué)性能下降。在根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合材料的制備方法中,可以使用少量溶劑溶解上述聚合性組合物以使各組分混合均勻,在溶液聚合方法時(shí),溶劑可以作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)使用。為了避免溶劑中的水分使易位聚合催化劑失活,優(yōu)選情況下,溶劑在使用前可以經(jīng)純化處理以除去其中的水分等影響催化劑活性的雜質(zhì),上述純化處理的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,可以按照《試劑純化手冊(cè)》對(duì)不同溶劑進(jìn)行純化處理。其中,作為溶劑的種類沒有特別的要求,只要滿足溶劑對(duì)易位聚合催化劑是非活性的即可。優(yōu)選情況下,溶劑可以為選自正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙基醚、四氫呋喃和二氯甲烷中的一種或幾種。其中為了使溶劑在減壓過程中更容易排出體系,優(yōu)選情況下,使用沸點(diǎn)相對(duì)較低的溶劑,例如為選自二氯甲烷、二乙基醚、正戊烷和四氫呋喃中的一種或幾種。溶解的方法也沒有特別的限制,只要保證聚合性組合物混合均勻即可,可以向上述聚合性組 合物中加入同一種溶劑,經(jīng)攪拌或超聲混合均勻,也可以將易位聚合催化劑、環(huán)烯烴和玻璃纖維分別用少量溶劑溶解后再將其溶液混合均勻。上述混合和分散方式可以包括攪拌、超聲分散等。聚合性混合物溶解并混合均勻后,可以采用減壓的方式將其中的溶劑排出,減壓反應(yīng)的時(shí)間和體系的壓力沒有特別的限制,只要滿足將體系中的溶劑排凈,同時(shí)不引起聚合性組合物提前開始聚合反應(yīng)即可。在根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合材料的制備方法中,為了減少成型的復(fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力,優(yōu)選情況下,成型模在注入液態(tài)組合物之前可以經(jīng)過預(yù)熱,其中預(yù)熱的溫度可以為30-60℃。經(jīng)預(yù)熱至上述溫度范圍的成型??梢越档统尚偷膹?fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力,減少?gòu)?fù)合材料中的裂紋和缺陷,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。在根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合材料的制備方法中,為了提高環(huán)烯烴開環(huán)聚合的反應(yīng)率,升溫方式優(yōu)選為梯度升溫,具體地,升溫順序可以為第一階段40-70℃,第二階段100-130℃,第三階段140-160℃,其中,每階段的反應(yīng)時(shí)間可以為1-4小時(shí)。采用上述梯度升溫方式可以使環(huán)烯烴的開環(huán)聚合反應(yīng)更完全,從而得到力學(xué)性能更好的復(fù)合材料。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明,但是,本發(fā)明不應(yīng)因此而受到任何限制。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,雙環(huán)戊二烯和二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。?00重量份的雙環(huán)戊二烯,0.1重量份二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II),4重量份長(zhǎng)度為15mm的玻璃纖維混合均勻,得到本 實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,降冰片烯、甲基雙環(huán)戊二烯和[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。?0重量份的降冰片烯,60重量份的甲基雙環(huán)戊二烯,1重量份[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕,40重量份長(zhǎng)度為1.2-3mm的玻璃纖維混合均勻,得到本實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯、3-乙烯基-1-環(huán)戊烯和二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。?0重量份的二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯,10重量份的3-乙烯基-1-環(huán)戊烯,0.68重量份二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕,12重量份長(zhǎng)度為4.5mm的玻璃纖維混合均勻,得到本實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,雙環(huán)戊二烯、二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯和(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。?5重量份的二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯,75重量份的雙環(huán)戊二烯,0.2重量份(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕,15重量份長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維混合均勻,得到本實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷表面處理,雙環(huán)戊二烯、環(huán)庚烯、3-乙烯基-1-環(huán)丁烯、乙烯基三甲氧基硅烷和二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?。?0重量份的雙環(huán)戊二烯,20重量份的3-乙烯基-1-環(huán)丁烯,10重量份的環(huán)庚烯,0.43重量份二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕,18重量份長(zhǎng)度為6mm的玻璃纖維,得到本實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。其中,玻璃纖維購(gòu)自重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司,經(jīng)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面處理,雙環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰尽H?5重量份的雙環(huán)戊二烯,15重量份的環(huán)辛烯,0.32重量份[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕,25重量份長(zhǎng)度為12mm的玻璃纖維,得到本實(shí)施例的聚合性組合物。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。采用與實(shí)施例1相同的聚合性組合物,所不同的是,玻璃纖維,經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷表面處理。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物。采用與實(shí)施例1相同的聚合型組合物,所不同的是,二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)為0.4重量份,長(zhǎng)度為15mm的玻璃纖維為18重量份。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說明與本發(fā)明不同的聚合性組合物,該組合物不添加玻璃纖維,其余組分和含量與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例1中的聚合性組合物置于50mL單口燒瓶中,加入5mL純化后的正戊烷,30℃下攪拌使其溶解,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入30℃預(yù)熱的模具中,梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P1。升溫溫度及時(shí)間:70℃(4h)+130℃(3h)+160℃(4h)。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例2中的聚合性組合物置于50mL單口燒瓶中,加入2mL純化后的CH2Cl2,-20℃下攪拌使其溶解,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入30℃預(yù)熱的模具中梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P2。升溫溫度及時(shí)間:40℃(3h)+100℃(4h)+150℃(2h)。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例3中的聚合性組合物置于50mL單口燒瓶中,加入5mL純化后的二乙基醚,0℃下攪拌使其溶解,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入40℃預(yù)熱的模具中,梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P3。升溫溫度及時(shí)間:40℃(1h)+120℃(2h)+150℃(2h)。實(shí)施例12本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例4中的聚合性組合物置于50mL單口燒瓶中,加入5mL純化后的四氫呋喃,0℃下攪拌使其溶解,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入60℃預(yù)熱的模具中,梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P4。升溫溫度及時(shí)間:60℃(2h)+125℃(2h)+150℃(3h)。實(shí)施例13本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例5中的雙環(huán)戊二烯、環(huán)庚烯、3-乙烯基-1-環(huán)丁烯和玻璃纖維置 于50mL單口燒瓶中,加入2mL純化后的二氯甲烷,0℃下攪拌使其溶解,將實(shí)施例5中的易位聚合催化劑二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕置于另一個(gè)50mL單口燒瓶中,加入1mL純化后的二氯甲烷,0℃下攪拌使其溶解,將兩部分溶液在0℃下混合攪拌均勻后,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入50℃預(yù)熱的模具中,梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P5。升溫溫度及時(shí)間:60℃(2h)+120℃(2h)+150℃(3h)。實(shí)施例14本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例6中的雙環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯和玻璃纖維置于50mL單口燒瓶中,加入2mL純化后的二氯甲烷,0℃下攪拌使其溶解,將實(shí)施例6中的易位聚合催化劑[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕置于另一個(gè)50mL單口燒瓶中,加入1mL純化后的二氯甲烷,0℃下攪拌使其溶解,將兩部分溶液在0℃下混合攪拌均勻后,抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時(shí)將其澆入45℃預(yù)熱的模具中,梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),得到復(fù)合材料P6。升溫溫度及時(shí)間:60℃(2h)+125℃(3h)+160℃(2h)。實(shí)施例15本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例7中的聚合型組合物采用與實(shí)施例9相同的方法制備得到復(fù)合材料P7。實(shí)施例16本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚合性組合物開環(huán)聚合制備復(fù)合材料的方法。將實(shí)施例8中的聚合型組合物采用與實(shí)施例9相同的方法制備得到復(fù)合材料P8。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說明與本發(fā)明不同的環(huán)烯烴復(fù)合材料的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的方法,將對(duì)比例1中的聚合性組合物經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到環(huán)烯烴聚合物D1。對(duì)比例3本對(duì)比例用于說明與本發(fā)明不同的環(huán)烯烴復(fù)合材料的制備方法。采用與實(shí)施例9相同的聚合性組合物和制備方法,所不同的是溶劑不經(jīng)減壓去除,開環(huán)聚合溫度為150℃,反應(yīng)8小時(shí),制備得到環(huán)烯烴聚合物D2。測(cè)試實(shí)施例1將上述實(shí)施例9-16和對(duì)比例2-3制備得到的復(fù)合材料P1-P6和D1-D2分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)和拉伸性能測(cè)試,測(cè)試得到Tg、拉伸模量和拉伸斷裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表1中。其中,樣品的拉伸性能通過美國(guó)INSTRON-5567型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。參照GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)。每組測(cè)試至少5個(gè)試樣,試驗(yàn)速率為2mm/min。樣品的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)是采用美國(guó)TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試。采用單懸臂模式,樣品尺寸為40×7×2mm3。升溫速率為 3℃/min,升溫范圍為25-220℃,加載頻率為1Hz。表1材料Tg/℃拉伸斷裂強(qiáng)度/MPa拉伸模量/MPa實(shí)施例9P1124.951.42885實(shí)施例10P2139.662.73897實(shí)施例11P3129.152.83204實(shí)施例12P4131.254.93242實(shí)施例13P5133.457.33397實(shí)施例14P6137.258.23652實(shí)施例15P7134.556.43502實(shí)施例16P8136.759.83415對(duì)比例2D1122.549.12453對(duì)比例3D2124.751.02872從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,相對(duì)于不添加玻璃纖維的環(huán)烯烴聚合物D1,本發(fā)明的復(fù)合材料P1-P8在環(huán)烯烴中加入長(zhǎng)度為1.2-15mm的玻璃纖維,使得復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量都有提高,說明復(fù)合材料的耐熱性和拉伸性能得到改善。而從P7-8與P1的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,在本發(fā)明優(yōu)選的相對(duì)于100重量份的環(huán)烯烴,玻璃纖維的含量為12-25重量份,易位聚合催化劑的含量為0.2-0.7重量份,且玻璃纖維經(jīng)過偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的情況下,得到的復(fù)合材料的耐熱性和拉伸性能更為突出。另一方面,從復(fù)合材料P1與D2的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,采用本發(fā)明的先溶解聚合性組合物再除去溶劑,并采用梯度升溫使之開環(huán)聚合的方法制備得到的復(fù)合材料具有更好的耐熱性和拉伸性能,同時(shí),該制備方法反應(yīng)條件溫和,簡(jiǎn)便易操作。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型,這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是,在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外,本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3