背景技術(shù)：

本公開(kāi)一般涉及用于在高溫應(yīng)用例如渦輪機(jī)中工作的材料和制品。更具體而言，本公開(kāi)涉及包括陶瓷基體復(fù)合材料和相關(guān)的保護(hù)涂層的制品和用于制備這些制品的方法。

陶瓷基體復(fù)合材料(cmc)材料提供用于比金屬合金材料更高的操作溫度的潛在性，由于陶瓷材料固有的高溫材料性質(zhì)。在例如燃?xì)鉁u輪組合件的應(yīng)用中，這種能力可以被轉(zhuǎn)換成降低的冷卻要求，其繼而可能導(dǎo)致更高的功率、更大的效率和/或降低來(lái)自機(jī)器的排放。然而，包含顯著量的載硅材料例如碳化硅的cmc材料易受水蒸氣在升高的工作溫度下侵蝕和快速衰退的影響。環(huán)境阻擋涂層(ebc)業(yè)已發(fā)展以抑制這種分解機(jī)理。

施加到載硅材料的ebc例如設(shè)計(jì)成在高溫、含水蒸氣環(huán)境中相對(duì)化學(xué)穩(wěn)定。一種示意性常規(guī)ebc體系，如在美國(guó)專利號(hào)6,410,148中描述，包含施加到載硅基材的硅或二氧化硅粘結(jié)層(在文中還稱為“粘結(jié)涂層”)；包含沉積在所述粘結(jié)層上的莫來(lái)石或莫來(lái)石-堿土鋁硅酸鹽混合物的中間層；和包含沉積在所述中間層上的堿土鋁硅酸鹽的頂層。在另一個(gè)實(shí)例美國(guó)專利號(hào)6,296,941中，所述頂層為硅酸釔層，而不是鋁硅酸鹽。

上述涂層體系可以提供在苛刻環(huán)境中對(duì)制品的合適保護(hù)，但仍存在改進(jìn)涂層性能的機(jī)會(huì)。例如，在粘結(jié)層中存在自由硅可以限制用于涂布組分的最大額定材料溫度以避免硅熔融和粘結(jié)層的所得的機(jī)械不穩(wěn)定性。改進(jìn)加工的結(jié)構(gòu)材料的品質(zhì)，例如載硅陶瓷和陶瓷基體復(fù)合材料，增強(qiáng)這些材料的高溫能力到ebc粘結(jié)層中的硅的熔點(diǎn)變成在高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用中使用這種材料的限制因素的點(diǎn)。

因此，本領(lǐng)域中存在具有超過(guò)常規(guī)粘結(jié)層的溫度能力的ebc粘結(jié)層的需要。還存在采用結(jié)合改進(jìn)的粘結(jié)層的涂層體系以增強(qiáng)其高溫能力的機(jī)器部件的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

提供本發(fā)明的實(shí)施方案以滿足這些和其他需要。一個(gè)實(shí)施方案為制品。所述制品包含含有陶瓷基體復(fù)合材料的基材；布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物和第二相；和布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物。

另一個(gè)實(shí)施方案為制品。所述制品包含含有陶瓷基體復(fù)合材料的基材；布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含碳化硅，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

另一個(gè)實(shí)施方案為制品。所述制品包含含有陶瓷基體復(fù)合材料的基材；布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含氮化硅，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約50%范圍；和布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

另一個(gè)實(shí)施方案為制品。所述制品包含含有陶瓷基體復(fù)合材料的基材；布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含稀土二硅酸鹽，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

本發(fā)明還涉及以下實(shí)施方案：

1.一種制品(100)，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材(101)；

布置在所述基材(101)上的第一層(110)，所述第一層(110)包含互相連接的第一硅化物和第二相；和

布置在所述第一層(110)上的第二層(120)，所述第二層(120)包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物。

2.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二層(120)基本上由第二硅化物組成。

3.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二硅化物包含鉬、鉭、鎢、鈮、鈦、釕或包括上述元素中的一種或多種的組合的硅化物。

4.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二硅化物包含二硅化物、低級(jí)硅化物或這些的組合。

5.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二硅化物包含金屬元素，且其中硅具有在高于約1200℃的給定溫度下比金屬元素更快的通過(guò)所述硅化物的擴(kuò)散速率。

6.實(shí)施方案1的制品(100)，其中，對(duì)于高于約1200℃的給定溫度，通過(guò)第二硅化物的硅擴(kuò)散超過(guò)氧擴(kuò)散通過(guò)二氧化硅的速率。

7.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第一層(110)的第二相具有小于或等于碳化硅的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)。

8.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二相包含含有碳、氮、氧或這些的組合的陶瓷材料。

9.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二相包含碳化硅。

10.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二相包含氮化硅。

11.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二相包含稀土二硅酸鹽。

12.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第二相包含sialon。

13.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第一層(110)具有低于約6ppm/℃的有效熱膨脹系數(shù)。

14.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第一硅化物包含二硅化物。

15.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第一硅化物包含二硅化物和低級(jí)硅化物。

16.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述第一硅化物包含鉬、鉭、鎢、鈮、鈦、釕或包括上述元素中的一種或多種的組合的硅化物。

17.實(shí)施方案1的制品(100)，其還包含布置在所述第二層(120)上的頂層(130)，所述頂層(130)包含氧化物。

18.實(shí)施方案17的制品(100)，其還包含布置在所述第二層(120)和所述頂層(130)之間的附加層(201)，其中所述附加層(201)包含二氧化硅。

19.實(shí)施方案18的制品(100)，其中所述附加層(201)還包含摻雜劑。

20.實(shí)施方案19的制品(100)，其中所述摻雜劑包含鋁、硼、堿金屬、堿土金屬或包括這些中的一種或多種的任何組合。

21.實(shí)施方案17的制品(100)，其還包含布置在所述第二層(120)和所述頂層(130)之間的中間層(301)，其中所述中間層(301)包含鋁、硼、堿金屬、堿土金屬或包含這些中的一種或多種的任何組合。

22.實(shí)施方案1的制品(100)，其中所述制品(100)為用于燃?xì)鉁u輪組合件的燃燒襯里、用于燃?xì)鉁u輪組合件的過(guò)渡件、用于燃?xì)鉁u輪組合件的覆蓋物、用于燃?xì)鉁u輪組合件的靜葉或用于燃?xì)鉁u輪組合件的動(dòng)葉。

23.一種制品(100)，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材(101)；

布置在所述基材(101)上的第一層(110)，所述第一層(110)包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含碳化硅，其中第一層(110)中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；

布置在所述第一層(110)上的第二層(120)，所述第二層(120)包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層(120)上的頂層(130)，所述頂層(130)包含氧化物。

24.一種制品(100)，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材(101)；

布置在所述基材(101)上的第一層(110)，所述第一層(110)包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含氮化硅，其中第一層(110)中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約50%范圍；和

布置在所述第一層(110)上的第二層(120)，所述第二層(120)包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層(120)上的頂層(130)，所述頂層(130)包含氧化物。

25.一種制品(100)，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材(101)；

布置在所述基材(101)上的第一層(110)，所述第一層(110)包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含稀土二硅酸鹽，其中第一層(110)中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；

布置在所述第一層(110)上的第二層(120)，所述第二層(120)包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層(120)上的頂層(130)，所述頂層(130)包含氧化物。

本發(fā)明還涉及以下方面：

1.一種制品，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材；

布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物和第二相；和

布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物。

2.方面1的制品，其中所述第二層基本上由第二硅化物組成。

3.方面1的制品，其中所述第一硅化物和所述第二硅化物名義上為相同材料。

4.方面1的制品，其中所述第二硅化物包含低級(jí)硅化物。

5.方面1的制品，其中所述第一硅化物和所述第二硅化物為相同金屬元素的化合物。

6.方面1的制品，其中所述第二硅化物包含鉬、鉭、鎢、鈮、鈦、釕或包括上述元素中的一種或多種的組合的硅化物。

7.方面1的制品，其中所述第二硅化物包含二硅化物、低級(jí)硅化物或這些的組合。

８.方面1的制品，其中所述第二硅化物包含金屬元素，且其中硅具有在高于約1200℃的給定溫度下比金屬元素更快的通過(guò)所述硅化物的擴(kuò)散速率。

9.方面1的制品，其中，對(duì)于高于約1200℃的給定溫度，通過(guò)第二硅化物的硅擴(kuò)散超過(guò)氧擴(kuò)散通過(guò)二氧化硅的速率。

10.方面1的制品，其中所述第二層具有約1微米-約25微米范圍的厚度。

11.方面1的制品，其中所述第一層的第二相具有小于或等于碳化硅的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)。

12.方面1的制品，其中所述第二相包含含有碳、氮、氧或這些的組合的陶瓷材料。

13.方面12的制品，其中所述陶瓷材料包含碳化物、氮化物、氧化物或這些的組合。

14.方面1的制品，其中所述第二相包含碳化硅。

15.方面1的制品，其中所述第二相包含氮化硅。

16.方面1的制品，其中所述第二相包含稀土二硅酸鹽。

17.方面1的制品，其中所述第二相包含sialon。

18.方面1的制品，其中所述第一層具有低于約6ppm/℃的有效熱膨脹系數(shù)。

19.方面1的制品，其中所述第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約70%范圍。

20.方面1的制品，其中所述第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約20%-約40%范圍。

21.方面1的制品，其中所述第一硅化物包含二硅化物。

22.方面1的制品，其中所述第一硅化物包含二硅化物和低級(jí)硅化物。

23.方面1的制品，其中所述第一硅化物包含鉬、鉭、鎢、鈮、鈦、釕或包括上述元素中的一種或多種的組合的硅化物。

24.方面1的制品，其還包含布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

25.方面24的制品，其中所述氧化物包含硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯或包括上述任何的組合。

26.方面24的制品，其還包含布置在所述第二層和所述頂層之間的附加層，其中所述附加層包含二氧化硅。

27.方面26的制品，其中所述附加層還包含摻雜劑。

28.方面27的制品，其中所述摻雜劑包含鋁、硼、堿金屬、堿土金屬或包括這些中的一種或多種的任何組合。

29.方面24的制品，其還包含布置在所述第二層和所述頂層之間的中間層，其中所述中間層包含鋁。

30.方面24的制品，其還包含布置在所述第二層和所述頂層之間的中間層，其中所述中間層包含鋁、硼、堿金屬、堿土金屬或包括這些中的一種或多種的任何組合。

31.方面29的制品，其中所述中間層包含莫來(lái)石。

32.方面1的制品，其中所述制品為用于燃?xì)鉁u輪組合件的燃燒襯里、用于燃?xì)鉁u輪組合件的過(guò)渡件、用于燃?xì)鉁u輪組合件的覆蓋物、用于燃?xì)鉁u輪組合件的靜葉或用于燃?xì)鉁u輪組合件的動(dòng)葉。

33.一種制品，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材；

布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含碳化硅，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；

布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

34.一種制品，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材；

布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含氮化硅，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約50%范圍；和

布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

35.一種制品，其包含：

包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材；

布置在所述基材上的第一層，所述第一層包含互相連接的第一硅化物相和第二相，所述第二相包含稀土二硅酸鹽，其中第一層中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍；

布置在所述第一層上的第二層，所述第二層包含與第一硅化物傳質(zhì)連通的第二硅化物；和

布置在所述第二層上的頂層，所述頂層包含氧化物。

附圖說(shuō)明

當(dāng)參考附圖閱讀以下詳述時(shí)，本發(fā)明的這些和其他特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，在附圖中類似的字符表示類似的部件，其中：

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面示意圖；

圖2為另一個(gè)實(shí)施方案的橫截面示意圖；和

圖3為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的橫截面示意圖。

具體實(shí)施方式

如文中在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的，近似語(yǔ)言可以應(yīng)用以修飾任何定量表述，該定量表述可以容許地變化而不導(dǎo)致與其有關(guān)的基本功能改變。因此，被一個(gè)或多個(gè)術(shù)語(yǔ)例如“約”和“基本上”修飾的值不限于所規(guī)定的精確值。在一些情況下，近似語(yǔ)言可以對(duì)應(yīng)于用于測(cè)量該值的儀器的精度。除非上下文或語(yǔ)言另有說(shuō)明，否則在此處和遍布說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，范圍限制可以組合和/或互換；這樣的范圍識(shí)別和包括其中包含的所有子范圍。

除非上下文另有明確規(guī)定，否則在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。如文中使用的，除非上下文另有明確規(guī)定，否則術(shù)語(yǔ)“或”并不意指排他性而是指存在的參考組成部分的至少一種且包括其中可以存在參考組成部分的組合的情形。

如文中使用的，術(shù)語(yǔ)“可以”和“可以為”表明以下的可能性：在一組情形內(nèi)發(fā)生；擁有規(guī)定的性質(zhì)、特征或功能；和/或通過(guò)表達(dá)與所限定動(dòng)詞相關(guān)的能力、容量或可能性中的一個(gè)或多個(gè)限定另一個(gè)動(dòng)詞。因此，使用“可以”和“可以為”表明所修飾的術(shù)語(yǔ)對(duì)指定的能力、功能或用途明顯適合、能夠或合適，雖然考慮在一些情況下，該修改的術(shù)語(yǔ)可能有時(shí)不適合、能夠或合適。

本文所述的技術(shù)通過(guò)使用硅化物材料解決常規(guī)硅粘結(jié)涂層的上述溫度限制，所述硅化物材料具有比元素硅基本上更高的熔融溫度，但具有在氧化環(huán)境的存在下以類似于常規(guī)硅粘結(jié)涂層的方式形成保護(hù)性二氧化硅層的能力。然而，硅化物會(huì)具有比所關(guān)注的基材材料(例如碳化硅、氮化硅和基于這些中的一種或多種的cmc)顯著更高的熱膨脹系數(shù)；熱膨脹系數(shù)中的這種失配可以由于高熱應(yīng)力導(dǎo)致硅化物涂層剝落。降低硅化物的厚度將降低熱應(yīng)力到某種程度，但這樣的降低減少可利用于保護(hù)基材的材料的量，導(dǎo)致不可接受的工作壽命。

本發(fā)明的實(shí)施方案設(shè)計(jì)成處理氧化問(wèn)題，通過(guò)施加硅化物材料，使用減輕熱膨脹失配的涂層構(gòu)造，通過(guò)使用硅化物(相對(duì)高熱膨脹系數(shù))與相對(duì)低熱膨脹系數(shù)化合物例如氮化硅的混合物，同時(shí)保持優(yōu)異的抗高溫氧化性。

來(lái)看圖1，一個(gè)實(shí)施方案為制品100，其包含基材101、布置在基材101上的第一層110和布置在第一層110上的第二層120。在一些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)頂層130布置在第二層120上。非常一般地講，且如下文更詳細(xì)解釋，在高溫、氧化條件下工作，硅以實(shí)質(zhì)部分由第一層110的材料成分提供，通過(guò)第二層120擴(kuò)散到第二層120的表面140，且在那里與來(lái)自環(huán)境的氧化物類反應(yīng)以形成保護(hù)性氧化物的層150。該氧化物的層150通常富含二氧化硅且經(jīng)常在本領(lǐng)域中稱為“熱生長(zhǎng)氧化物”或“tgo”。

基材101可以由任何合適的材料，例如陶瓷或金屬間材料制得。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材包括陶瓷，例如氧化物、氮化物或碳化物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，基材101包括包含硅的材料，例如氮化硅或碳化硅。在一些實(shí)施方案中，這種材料包含陶瓷基體復(fù)合材料(cmc)材料，例如由基體相和增強(qiáng)相制得的材料。在某些實(shí)施方案中，基體相、增強(qiáng)相或這些相兩者包含載硅陶瓷，例如碳化硅(sic)或氮化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品100為用于燃?xì)鉁u輪組合件的部件，例如燃燒襯里、過(guò)渡件、覆蓋物、靜葉或動(dòng)葉。

第一層110包括至少兩種材料：第一硅化物和第二相。第二相包括具有比第一硅化物較低的熱膨脹系數(shù)的材料，且在具體的實(shí)施方案中，具有小于或等于碳化硅的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)。包括這種低膨脹材料作為第一層110中的第二相降低層110的有效熱膨脹系數(shù)且減輕將通過(guò)存在硅化物材料另外出現(xiàn)的熱應(yīng)力。這種低膨脹材料的實(shí)例包括陶瓷材料，例如包含碳的那些，例如碳化物(例如，碳化硅)；包括氮的那些，例如氮化物(例如，氮化硅)；包括氧的那些，例如氧化物(例如，鈦酸鹽和稀土硅酸鹽，包括稀土二硅酸鹽)；和包括超過(guò)一種這些元素的那些，例如氧氮化物(例如，sialon)。

第一層110還包括如上所述的第一硅化物。應(yīng)當(dāng)注意到使用術(shù)語(yǔ)“第一硅化物”只旨在區(qū)別于第二層120中存在的硅化物材料來(lái)描述第一層110中存在的硅化物材料。表示對(duì)材料的組成沒(méi)有限制。實(shí)際上，在一些實(shí)施方案中，如下所述，“第一硅化物”包括超過(guò)一種硅化物組成(例如相同金屬元素但具有不同的硅含量水平的硅化物)，且在一些實(shí)施方案中，第一層110中的硅化物名義上與第二層120中存在的硅化物相同。

為第一層110中存在的任何硅化物材料的第一硅化物可以在工作期間用于至少兩種功能。第一硅化物可以提供輸送到第二層120的表面140以參加保護(hù)性tgo150的形成的硅源。

另外，且重要地，第一硅化物提供硅的途徑，硅從其在第一層110內(nèi)的來(lái)源材料釋放，從第一層110的內(nèi)部快速擴(kuò)散到第二層120。因此，第一硅化物一般以一定形態(tài)處于第一層110內(nèi)，該形態(tài)從具有基本上連續(xù)輸送途徑的第一層110經(jīng)由通過(guò)第一硅化物的固態(tài)擴(kuò)散提供硅到第二層120。該形態(tài)在文中稱為“互相連接的第一硅化物”，以使其區(qū)別于不提供通過(guò)硅化物的硅的連續(xù)擴(kuò)散路徑的布置，例如分散在第二相內(nèi)的硅化物的離散、不連接的顆粒。然而，“互相連接的”第一硅化物不必完全互相連接。例如，可以存在第一硅化物的多個(gè)網(wǎng)絡(luò)，而不是一個(gè)完全連接的網(wǎng)絡(luò)；此外，例如，跨過(guò)第一層110的橫截面布置的第一硅化物的一系列平行板還可提供需要水平的硅物質(zhì)輸送，取決于板間距和其它因素。出于這種描述的目的，這些布置和經(jīng)由第一硅化物提供通過(guò)第一層110的基本上連續(xù)物質(zhì)輸送途徑的任何其它布置落入術(shù)語(yǔ)“互相連接的”的范圍內(nèi)。

第一硅化物和第二相的相對(duì)量的選擇由競(jìng)爭(zhēng)因素的考慮引起。硅通過(guò)第一硅化物從第一層110物質(zhì)輸送到第二層120更易于通過(guò)在第一硅化物網(wǎng)絡(luò)的分支之間具有較高水平的連通性促進(jìn)，其趨向于贊成相對(duì)高水平的硅化物含量，取決于該層內(nèi)的硅化物的形態(tài)。另一方面，如果第一層中的第一硅化物的量太高，第一層110的有效熱膨脹系數(shù)可以超過(guò)減輕熱應(yīng)力合乎需要的水平。明顯地，使用具有相對(duì)低熱膨脹系數(shù)的第二相材料，例如氮化硅，可允許使用比使用具有較高熱膨脹系數(shù)的第二相更高含量的硅化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一硅化物以約10體積%-約70體積%范圍存在于第一層110中，且在具體的實(shí)施方案中，該范圍為約20體積%-約40體積%。

在第二相包括碳化硅的情況下，在一些實(shí)施方案中，第一硅化物的體積分?jǐn)?shù)期望地，但不必，保持在約10%-約40%范圍中。在第二相包括氮化硅(具有比碳化硅較低的熱膨脹系數(shù))的情況下，在一些實(shí)施方案中，第一硅化物的體積分?jǐn)?shù)期望地，但不必，保持在約10%-約50%范圍中。在文中與碳化硅實(shí)例相比，稍微較高的體積分?jǐn)?shù)會(huì)是可能的，由于氮化硅較低的熱膨脹系數(shù)。在第二相為稀土二硅酸鹽的情況下，在一些實(shí)施方案中，第一硅化物的體積分?jǐn)?shù)期望地，但不必，保持在約10%-約40%范圍中。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，選擇用于第一層110的材料和量使得第一層110具有低于約6ppm/℃的有效熱膨脹系數(shù)；這樣的值合乎需要地保持熱應(yīng)力在例如包含碳化硅的cmc基材的實(shí)踐水平。在cmc基材包括實(shí)質(zhì)量的氮化硅的情況下，第一層的有效系數(shù)可以設(shè)計(jì)成甚至低于這，因?yàn)榈杈哂斜忍蓟栎^低的熱膨脹系數(shù)。

在第一層110中使用的硅化物材料的選擇部分取決于許多因素。例如，硅化物應(yīng)當(dāng)具有高熔融溫度和在燃?xì)鉁u輪部件的工作條件固有的高溫下至多與第二相的最小反應(yīng)性。第一層110中的硅化物還應(yīng)當(dāng)在這些高溫下容易地經(jīng)由固態(tài)擴(kuò)散輸送硅?？梢赃m用于第一層110的硅化物的實(shí)例包括鉬、鉭、鎢、鈮、鈦和釕的硅化物，連同包括這些元素中的一種或多種的組合的硅化物。

可以包括在第一層110中的硅化物類型的示例性實(shí)例包括二硅化物化合物，例如二硅化鉬(mosi2)、低級(jí)硅化物化合物(即，硅化物例如具有比二硅化物較低硅含量的mo5si3)，和二硅化物和低級(jí)硅化物的組合。如上所述，“第一硅化物”術(shù)語(yǔ)在文中用于不僅包括其中僅一種硅化物化合物存在于第一層110中的實(shí)施方案，而且還包括其中第一硅化物包括超過(guò)一種硅化物化合物的組合的實(shí)施方案。二硅化物，比低級(jí)硅化物的硅含量水平較高，可以通過(guò)分解成低級(jí)硅化物和硅提供硅的現(xiàn)成來(lái)源。在一些情況下，低級(jí)硅化物可以具有比其相應(yīng)的二硅化物較低的熱膨脹系數(shù)，相對(duì)于針對(duì)高級(jí)硅化物例如二硅化物的熱應(yīng)力考慮可允許的，提供在第一層110中使用更厚的層和/或更高的硅化物含量的潛在性。在一些實(shí)施方案中，第一硅化物包括一種或多種金屬元素的二硅化物，和相同的一種或多種金屬元素的低級(jí)硅化物；在這樣的混合物中使用相同族的硅化物可以在第一硅化物的兩種化合物之間提供良好的化學(xué)穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)“第一硅化物”涵蓋起初和任何時(shí)間之后存在于第一層110中的硅化物材料，包括由于將一種硅化物轉(zhuǎn)化成不同的硅化物的第一層110內(nèi)的化學(xué)變化形成的硅化物。

第一層110的厚度部分取決于基材101的材料選擇，和第一層110的第一硅化物和第二相；這些材料的熱膨脹性質(zhì)有助于在第一層110內(nèi)產(chǎn)生的熱應(yīng)力。一般地，第一層110和基材101的有效熱膨脹系數(shù)之間的失配越高，可以容納的層越薄。在一些實(shí)施方案中，第一層具有約25微米-約500微米范圍的厚度。在某些實(shí)施方案中，該范圍為約25微米-約250微米，且在具體的實(shí)施方案中其為約25微米-約100微米。

第一層110，包含至少兩種材料的層，可以使用本領(lǐng)域中可利用的技術(shù)制造。該制造方法布置第二相在互相連接的第一硅化物內(nèi)以實(shí)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)。例如，在可以容許相對(duì)高的總硅化物含量，例如25體積%或更高的情況下，層110可以通過(guò)等離子體噴霧制造，例如包括液體注射等離子體噴霧技術(shù)，期望硅化物材料的合適程度的互相連接以提供硅到第二層120的足夠物質(zhì)輸送。優(yōu)化噴霧參數(shù)例如硅化物和第二相原料的粒徑分布可以在甚至低于25體積%的硅化物水平下在一些條件下提供連通性。然而，當(dāng)硅化物水平降低時(shí)，等離子體噴霧技術(shù)不能在第一層110中提供期望水平的硅化物連通性。此外，等離子體噴霧不能提供用于沉積氮化物如氮化硅(例如一般在其熔融之前分解)的有效方式。

作為等離子體噴霧技術(shù)的備選方案，與掩模結(jié)合的氣相沉積技術(shù)可以應(yīng)用以確保第一硅化物的足夠連通性。例如，化學(xué)氣相沉積(cvd)，或物理氣相沉積(pvd)方法例如濺射，可以應(yīng)用以沉積第二相材料例如碳化硅或氮化硅到基材101上。沉積可以通過(guò)掩模執(zhí)行，形成具有其中沉積第二相材料的區(qū)域的圖案，且在區(qū)域之間具有相鄰空間，例如網(wǎng)格圖案或一系列的平行線。這些空間可以隨后填充有硅化物，再次使用cvd或pvd方法。取決于沉積材料所需的厚度和/或體積，掩模還可以在這個(gè)步驟中應(yīng)用，以允許硅化物在空間內(nèi)選擇性沉積。第二層120可以隨后在最終的第一層110上施加。

第二層120包括第二硅化物，且該第二硅化物以與第一硅化物(即，在第一層110中發(fā)現(xiàn)的硅化物材料)傳質(zhì)連通布置。如文中使用的“傳質(zhì)連通”表示該材料定位從而允許硅通過(guò)第一硅化物固態(tài)擴(kuò)散到第二硅化物中。通常，這表示材料彼此物理接觸布置，但傳質(zhì)連通還可以通過(guò)材料的插入層保持，條件是插入層不具有比第一硅化物和第二硅化物基本上較低的硅擴(kuò)散速率。術(shù)語(yǔ)“第二硅化物”在文中只用于區(qū)別于第一層110中存在的硅化物材料描述第二層120中存在的硅化物材料。表示對(duì)材料的組成沒(méi)有限制。實(shí)際上，在一些實(shí)施方案中，如下所述，“第二硅化物”包括超過(guò)一種硅化物組成，且在一些實(shí)施方案中，在第一層110中的硅化物(“第一硅化物”)名義上與第二層120中存在的硅化物(“第二硅化物”)相同。此外，術(shù)語(yǔ)“第二硅化物”涵蓋起初和任何時(shí)間之后存在于第二層120中的硅化物材料，包括由于將一種硅化物轉(zhuǎn)化成不同的硅化物的第二層120內(nèi)的化學(xué)變化形成的硅化物。第二層120包括至少約80體積%第二硅化物，且在具體的實(shí)施方案中至少約95體積%第二硅化物。在某些實(shí)施方案中，第二層120基本上由第二硅化物組成，表示第二層120包括第二硅化物且沒(méi)有顯著改變第二層120執(zhí)行本文所述的功能的能力的其他材料。

第二層120中的硅化物，即第二硅化物執(zhí)行至少兩種功能。首先，其分離第一層110的第二相與從工作環(huán)境擴(kuò)散的氧化物類，避免過(guò)度和潛在損壞第二相的氧化。應(yīng)當(dāng)注意到聲稱使用包括硅化物與第二、低熱膨脹相的混合物的層的先前提議的涂層沒(méi)有描述使用類似于本文所述的第二層120的任何東西，不存在第二層120將導(dǎo)致這些提議的體系對(duì)環(huán)境分解脆弱和基本上降低的有效性。其次，第二層120中的硅化物可以提供硅擴(kuò)散到表面140的途徑，由此硅可利用于參加保護(hù)性二氧化硅tgo150的形成。還有，取決于使用的具體材料，第二硅化物還可用作硅源以進(jìn)料tgo形成反應(yīng)；作為非限制性實(shí)例，在第二硅化物和第一硅化物為相同的二硅化物的情況下，第二硅化物將轉(zhuǎn)化成低級(jí)硅化物且向tgo反應(yīng)供應(yīng)硅直到第二層120的所有二硅化物轉(zhuǎn)化成低級(jí)硅化物。如更詳細(xì)解釋，在下文中，合適的材料選擇可以提供第二層120充當(dāng)“膜”的顯著能力，硅橫過(guò)該“膜”擴(kuò)散到表面140以進(jìn)行tgo形成，而膜本身沒(méi)有結(jié)構(gòu)上消耗。

選擇用于第二硅化物的材料在制品100的有關(guān)使用范圍中的溫度下期望地化學(xué)穩(wěn)定，例如對(duì)于燃?xì)鉁u輪部件的情況，1200℃或更大的溫度。此外，在這樣的溫度下，合乎需要的是第二硅化物基本上不與第一層110的第二相反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，第二硅化物包括金屬元素，例如鉬、鉭、鎢、鈮、鈦、釕或包括上述元素中的一種或多種的組合。一般地，硅通過(guò)硅化物的擴(kuò)散速率在工作溫度(例如高于1200℃的溫度)下期望地高于成分金屬元素在相同溫度下通過(guò)硅化物的擴(kuò)散速率，以促進(jìn)在潛在較不合乎需要的金屬氧化物形成中在表面140的合乎需要的硅氧化。

此外，硅化物通常選擇使得，再次在相關(guān)的工作溫度下，通過(guò)硅化物的硅擴(kuò)散超過(guò)氧擴(kuò)散通過(guò)二氧化硅的速率；在一些情況下該差別可以為十或更多倍，且在某些情形中其可以相差超過(guò)100倍。通過(guò)第二硅化物的硅輸送的相對(duì)快速率實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生保護(hù)性tgo150而不基本上消耗(即完全氧化)第二硅化物的顯著能力，因?yàn)閬?lái)自第一層110的硅能夠在氧穿透tgo以基本上侵蝕第二層120之前快速移動(dòng)到界面140以進(jìn)料tgo形成反應(yīng)。第一層110因此充當(dāng)硅的“儲(chǔ)器”，所述硅經(jīng)由固態(tài)擴(kuò)散行進(jìn)通過(guò)第一層110中的第一硅化物和第二層中的第二硅化物以到達(dá)表面140且在那里參加tgo150的形成。因?yàn)榈诙?20并不在工作中基本上消耗，其可以布置為相對(duì)薄層，且因此甚至在其硅化物具有相對(duì)于基材101的熱膨脹系數(shù)的相當(dāng)顯著的熱膨脹系數(shù)失配的情況下，可以不產(chǎn)生不合乎需要的熱應(yīng)力水平。

第二硅化物可以包括一種硅化物成分，或其可以包括兩種或更多種硅化物成分。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二硅化物包括二硅化物，例如鉬、鉭、鎢、鈮、鈦和釕或包括這些元素中的一種或多種的組合的二硅化物。如上所述，二硅化物可以有利地提供用于形成tgo150的硅源，但代價(jià)是與基材101的較高水平的熱膨脹系數(shù)失配。在一些實(shí)施方案中，第二硅化物包括具有比二硅化物較低的硅含量的硅化物，在文中稱為“低級(jí)硅化物”，例如以與給定的二硅化物化學(xué)平衡存在的低級(jí)硅化物，即，對(duì)于給定的硅-金屬元素平衡體系在降序列出的穩(wěn)定硅化物中至二硅化物的下一種硅化物。在具體的實(shí)施方案中，第二硅化物基本上由這種低級(jí)硅化物中的一種或多種組成。這種低級(jí)硅化物的實(shí)例非限制性包括tisi、rusi和z5si3，其中z例如為鉬、鈮、鉭和/或鎢。如上所述，低級(jí)硅化物會(huì)具有比其相應(yīng)二硅化物(表示相同金屬元素的二硅化物)較小的熱膨脹系數(shù)，提供與低膨脹cmc基材例如包含碳化硅或氮化硅的cmc更好的熱膨脹匹配。使用較低膨脹的材料可允許使用較厚的第二層120，其可以提供更好經(jīng)受在高溫下操作的機(jī)制的更穩(wěn)健的涂層，所述機(jī)制例如為oswaldt熟化，其可以隨時(shí)間損壞較薄涂層。在一些實(shí)施方案中，第二層120具有至多約250微米的厚度。一般地，第二層120的厚度設(shè)計(jì)成幾乎不或不厚于在期望的壽命中經(jīng)受這些操作損壞機(jī)理所需要的厚度。因此，在某些實(shí)施方案中，該厚度為約1微米-約50微米范圍。在需要較薄層的情況下，第二層可以為約1微米-約25微米范圍，且在具體的實(shí)施方案中，范圍為約1微米-約5微米。

在一些實(shí)施方案中，第二硅化物包括低級(jí)硅化物，相對(duì)于如果使用較高熱膨脹系數(shù)的硅化物例如二硅化物，其可允許施加較厚的第二層120。在這種類型的具體的實(shí)施方案中，第一硅化物和第二硅化物的金屬元素組分相同，即，第一硅化物和第二硅化物為相同金屬元素的化合物，其可以減輕層內(nèi)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性問(wèn)題。

第二層120可以使用任何合適的涂布技術(shù)沉積在第一層上，例如通過(guò)等離子體噴霧、cvd和/或pvd技術(shù)。

其它涂布層可以存在于制品100中。如圖2中所示，在一些實(shí)施方案中，包含二氧化硅的附加層201布置在第二層120和頂層130之間。載二氧化硅的層201可以有助于避免可以在制品的工作壽命早期出現(xiàn)的瞬時(shí)氧化過(guò)程的問(wèn)題。例如，在第二層120的金屬硅化物上形成的第一氧化物將可能包括二氧化硅和硅化物中存在的具體金屬元素的氧化物。在相對(duì)低溫例如約800℃下，二氧化硅的生長(zhǎng)速率緩慢，允許金屬氧化物形成以與二氧化硅形成顯著競(jìng)爭(zhēng)。這可以導(dǎo)致快速氧化且甚至粉化，取決于所包括的金屬元素和溫度。存在層201可以抑制形成金屬氧化物，在這種情況下，如上所述，選擇第二硅化物使其能夠促進(jìn)硅快速擴(kuò)散(比通過(guò)二氧化硅的氧輸送速率更快，且比通過(guò)硅化物的金屬元素?cái)U(kuò)散更快)。這促進(jìn)硅到反應(yīng)區(qū)的優(yōu)先輸送且減輕金屬可以用來(lái)參加氧化反應(yīng)的程度。附加層201的厚度不必高；連續(xù)層可以充分實(shí)現(xiàn)其所述功能。在一些實(shí)施方案中，附加層201具有約1微米-約10微米范圍的厚度，良好地在涂布方法例如化學(xué)氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)和其它合適的涂布方法的能力內(nèi)。

制品100中存在的任選的層的另一個(gè)實(shí)例解決tgo(150，圖1)的結(jié)晶問(wèn)題，其會(huì)由于延長(zhǎng)暴露到高于約1200℃的溫度而成為問(wèn)題。二氧化硅基tgo通常以無(wú)定形形式形成，而結(jié)晶二氧化硅(方英石)在冷卻時(shí)經(jīng)歷相變，且與相變相關(guān)的結(jié)晶學(xué)變化可以誘發(fā)二氧化硅膜的開(kāi)裂和剝落，加速硅化合物的氧化且使外涂布層到下面基材的粘合降級(jí)。如在2015年8月18日提交的共同擁有的專利合作協(xié)議專利申請(qǐng)pct/us15/045593中描述，提供鋁源到tgo可以用鋁摻雜tgo，利于tgo中的鋁硅酸鹽組成且穩(wěn)定無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因此減輕由于所述的相轉(zhuǎn)變而過(guò)早失效。

用鋁摻雜第二層120可以為促進(jìn)鋁吸收到tgo中的一種方式，雖然這可能不有效，因?yàn)榈诙?20中存在的第二硅化物并不被tgo形成基本上消耗。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖3中所示，中間層301布置在第二層120和頂層130之間。中間層301包括鋁，且在工作中提供鋁源，其可以吸收在tgo內(nèi)以穩(wěn)定其無(wú)定形結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層301包括鋁硅酸鹽玻璃。在另一實(shí)施方案中，層301包括莫來(lái)石，且在具體的實(shí)施方案中基本上由莫來(lái)石組成。莫來(lái)石與可以包括在頂層130中的材料例如二硅酸釔熱力學(xué)穩(wěn)定，且觀察到促進(jìn)鋁硅酸鹽玻璃在tgo形成中在硅基粘結(jié)涂層上形成。其它載鋁材料例如釔-鋁石榴石(yag)可以適合作為中間層301中的莫來(lái)石的備選物，取決于頂層130的具體材料選擇和制品100的其它組分。等離子體噴霧技術(shù)適用于沉積材料例如莫來(lái)石和yag且在本領(lǐng)域中廣泛用于這種材料。其它涂布技術(shù)，例如漿料基技術(shù)或氣相沉積技術(shù)，也可以應(yīng)用。

層201、301的上述各種功能性的組合還涵蓋在這種描述的范圍內(nèi)。例如，在一些實(shí)施方案中，包含二氧化硅的層201(圖2)還包括一種或多種用于抑制tgo150(圖1)內(nèi)的結(jié)晶的摻雜劑。如上所述，鋁為這種摻雜劑的一個(gè)實(shí)例。其它元素，例如硼、堿金屬例如鈉和鉀，和堿土金屬例如鈣、鎂和鍶例如可以另外與鋁一起包括，或可以替代鋁包括。在其它實(shí)施方案中，層301包括摻雜劑例如文中所描述的除了包括在該層301中的鋁源以外的這些。不管在哪里包括摻雜劑，無(wú)論在層201或?qū)?01中(或這兩者，如果兩者都存在的話)，一般在考慮性質(zhì)的平衡的情況下選擇用于層201中的這些摻雜劑的量。例如，摻雜劑可以不利地影響性質(zhì)例如熔點(diǎn)、氧輸送速率和/或tgo粘度，且因此各種摻雜劑可以具有可接受的濃度上限以避免有害效應(yīng)超過(guò)對(duì)二氧化硅結(jié)晶的有利作用。

頂層130可以包括各種亞層。使用術(shù)語(yǔ)“頂層”并非表示層130必須為制品100的最外層，盡管在一些實(shí)施方案中頂層為最外面的。頂層130，通常包括一些氧化物材料形式，可以布置以提供熱絕緣(熱阻擋涂層)、環(huán)境保護(hù)(環(huán)境阻擋涂層)或這些功能的組合。選擇合適的材料將取決于制品所暴露到的環(huán)境類型、下面涂層和基材的組成、加工的成本和其它因素。頂層130可以為陶瓷材料，包括但不限于，硅酸鹽(例如鋁硅酸鹽或稀土硅酸鹽)，和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。頂層130可以包括稀土單硅酸鹽和/或稀土二硅酸鹽。頂層130可以為雙層涂層，具有稀土單硅酸鹽的外層和稀土二硅酸鹽的內(nèi)層。與這些單硅酸鹽和二硅酸鹽材料相關(guān)的稀土元素例如包括釔、鐿、镥和鈧中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，頂層130的外層包括單硅酸釔且頂層130的內(nèi)層包括稀土二硅酸鹽(例如二硅酸釔)。

任何各種技術(shù)可以用于制造頂層130且將對(duì)本領(lǐng)域從業(yè)者公知。等離子體噴霧、溶膠-凝膠、電泳和漿料基沉積技術(shù)為通常用于施加這種類型的涂層的非限制實(shí)例。

實(shí)施例

提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案。

本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)示意性實(shí)施例為制品100，包括包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材101，例如包含碳化硅的cmc。第一層110布置在基材101上，且該層110包含第一硅化物和第二相。第一硅化物布置以具有互相連接的形態(tài)，且第二相包含碳化硅。第一層110中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍，例如約20%。第二層120布置在第一層110上。第二層120包含第二硅化物。該第二硅化物以與第一硅化物傳質(zhì)連通布置。包含氧化物例如單或二硅酸鹽或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的頂層130例如布置在第二層120上。

本發(fā)明的實(shí)施方案的另一個(gè)示意性實(shí)施例為制品100，包括包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材101，例如包含碳化硅的cmc。第一層110布置在基材101上，且該層110包含第一硅化物和第二相。第一硅化物布置以具有互相連接的形態(tài)，且第二相包含氮化硅。第一層110中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約50%范圍，例如約30%。第二層120布置在第一層110上。第二層120包含第二硅化物。該第二硅化物以與第一硅化物傳質(zhì)連通布置。包含氧化物例如單或二硅酸鹽或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的頂層130例如布置在第二層120上。

本發(fā)明的實(shí)施方案的另一個(gè)示意性實(shí)施例為制品100，包括包含陶瓷基體復(fù)合材料的基材101，例如包含碳化硅的cmc。第一層110布置在基材101上，且該層110包含第一硅化物和第二相。第一硅化物布置以具有互相連接的形態(tài)，且第二相包含稀土二硅酸鹽。第一層110中的硅化物的體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%范圍，例如約20%。第二層120布置在第一層110上。第二層120包含第二硅化物。該第二硅化物以與第一硅化物傳質(zhì)連通布置。包含氧化物例如單或二硅酸鹽或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的頂層130例如布置在第二層120上。

雖然在文中說(shuō)明和描述本發(fā)明的僅某些特點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多修改和變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解隨附權(quán)利要求旨在涵蓋落入本發(fā)明的真實(shí)精神內(nèi)的所有這些修改和變化。

部件列表：

制品100

基材101

第一層110

第二層120

頂層130

表面140

氧化物的層(tgo)150

附加層201

中間層301