專利名稱：分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑，并且更確切地說，是涉及一種分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑，其有效地分解以極少量存在于垃圾焚燒爐所釋放的廢氣中的芳香族有機(jī)鹵素化合物如二噁類化合物及其前體，或脂族有機(jī)鹵素化合物如三氯乙烯和二氯甲烷。
在焚燒城市固體垃圾或工業(yè)垃圾時(shí)，從焚燒爐中排放的廢氣中含有少量的被稱為“二噁類化合物”的氯的芳香族化合物，其對(duì)人體具有極強(qiáng)的毒性。二噁類化合物是通過二苯-對(duì)-二噁嗪、氧芴等的氫原子被氯原子取代而形成的化合物的一般名稱。
另外，脂族有機(jī)鹵素化合物如三氯乙烯或四氯乙烯在各種應(yīng)用中已被廣泛地使用，例如金屬的去油污或干洗。
這些有機(jī)鹵素化合物不僅難以分解而且還具有致癌的特性。因此，這就產(chǎn)生這樣一個(gè)問題，即處理這些化合物通過散播在空氣中和溶解進(jìn)入地下水或土壤中而引起環(huán)境污染。已經(jīng)提出了去除這些有機(jī)鹵素化合物的各種方法。但是在任何一種常用的方法中都不能建立一種經(jīng)濟(jì)而又有效的技術(shù)以分解有機(jī)鹵素化合物和將其轉(zhuǎn)化為無害的化合物。
通常，已經(jīng)報(bào)道了去除和分解有機(jī)鹵素化合物的各種技術(shù)。例如，眾所周知一種通過將具有至少5個(gè)碳原子的聚鹵代芳香族化合物加熱至220～550℃，在如氧化鐵催化劑的存在下，將其分解的方法(日本公開專利(KOKOKU)No.6-38863(1994))；一種從廢氣中去除鹵素芳香族化合物等或降低它們的數(shù)量的方法，是在含氧化鐵催化劑的存在下，將其加熱至300～700℃(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.2-280816(1990))；一種通過導(dǎo)入抑制二噁類化合物產(chǎn)生的含有載有胺的活性炭的抑制劑，進(jìn)入焚燒爐的廢氣流等的方法(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.11-9960(1999))；一種分解有機(jī)鹵素化合物的方法，是在氧氣的存在下使用氧化鐵基和/或二氧化鈦基的固體催化劑，將其加熱到60℃至低于150℃的溫度下，使其分解(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.11-188235(1999))；等等。
另外，象包括將垃圾與氧化鐵等預(yù)先混合，然后將垃圾焚燒的方法，眾所周知的有，將可燃燒的垃圾在不低于850℃的溫度下在酸性氣體中和劑和氧化鐵顆粒等共同存在下，進(jìn)行燃燒的方法(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.8-270924(1996))；以及包含在氧化鐵的氫氧化物顆?；蚝斜阮A(yù)定數(shù)量少的硫和鈉的氧化鐵共同存在下，在焚燒爐中將垃圾燃燒的方法(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.9-89228(1997))。
盡管希望提供一種方法以處理廢氣，使其中含有的有機(jī)鹵素化合物分解和去除，但是，上述公開描述的方法還是不如意的。
也就是說，在日本公開專利(KOKOKU)No.6-38863(1994)所公開的方法中，在焚燒爐中以飛灰形式產(chǎn)生的聚鹵代環(huán)烷基化合物和聚鹵代芳香族化合物通過固定床上的催化劑如氧化鐵、碳酸鈣和碳酸鈉分解。但是在這種方法中，在短時(shí)間內(nèi)難以充分地將有機(jī)鹵素化合物去除，并且需要巨大的廠房和設(shè)備投資，以使飛揚(yáng)的灰塵轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)。這樣的建設(shè)幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)。
在日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.2-280816(1990)中所描述的方法中，在將氨加入到含有鹵代芳香族化合物的廢氣中后，在固定床中含有氧化鐵的催化劑的存在下，鹵素芳香族化合物被分解。因此，在垃圾焚燒爐之后，建設(shè)這樣復(fù)雜的設(shè)備也需要巨大的廠房和設(shè)備投資。
在日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.11-9960(1999)中所描述的方法中，將載有胺的活性炭導(dǎo)入含有二噁類化合物的廢氣中，使二噁類化合物被活性炭的吸附性所吸附，然后通過與胺化合物反應(yīng)而被分解。載有胺的活性炭具有很高的吸附性，但是其不能充分地分解二噁類化合物，抑制二噁類化合物的產(chǎn)生。再者在升高的溫度下活性炭有著火的危險(xiǎn)，從而產(chǎn)生有關(guān)安全的問題。
在日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.11-188235(1999)中所描述的方法中，在廢氣中所含有的有機(jī)鹵素化合物，在氧氣的存在下使用氧化鐵基和/或二氧化鈦基的固體催化劑將其加熱到60℃至低于150℃的溫度下使其分解。在這種方法中，盡管有機(jī)鹵素化合物在相對(duì)低的溫度下分解，但是分解的百分?jǐn)?shù)(轉(zhuǎn)化率)低，因此其無法投入實(shí)際應(yīng)用。
在日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.8-270924(1996)和9-89228(1997)中所描述的方法中，由于其要求固體垃圾與氧化鐵顆粒充分的預(yù)混合，因此不容易實(shí)施這種方法。
同時(shí)，在使用氧化鐵的氫氧化物顆?；蚝斜阮A(yù)定數(shù)量少的硫和鈉的氧化鐵的方法中(日本專利申請(qǐng)延遲公開(KOKAI)No.9-89228(1997))，在廢氣中的有機(jī)鹵素化合物如二噁類化合物，由于它的一氯苯在300℃下的分解百分?jǐn)?shù)低而不能充分地被分解，如后面的表1所示(鐵的化合物4)。
正如為解決上述問題本發(fā)明人最近的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將含有有機(jī)鹵素化合物的燃燒廢氣與復(fù)合顆粒如一種分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑接觸(這種催化劑含有平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、磷含量不高于0.02％重量、硫含量不高于0.3％重量和鈉含量不高于0.3％重量的鐵化合物顆粒，以及一種胺化合物)，有機(jī)鹵素化合物可以以高效率地被分解。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)而得以實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的之一，是提供一種有效分解芳香族有機(jī)鹵素化合物如二噁類化合物和其前體(從垃圾焚燒爐中釋放出來的廢氣中含有二噁類化合物和其前體)或脂族有機(jī)鹵素化合物如三氯乙烯和二氯甲烷的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種處理有機(jī)鹵素化合物的方法，該方法是將含有有機(jī)鹵素化合物的燃燒廢氣與催化劑接觸。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，要提供一種分解有機(jī)鹵素化合物的復(fù)合催化劑，其中所含有的復(fù)合顆粒包括平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、含有基于顆粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的鈉的鐵化合物顆粒；和一種胺化合物，當(dāng)將50mg包含在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用一種脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化活性為能分解至少50％重量的一氯苯。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面，要提供一種處理有機(jī)鹵素化合物的方法，其包括使含有有機(jī)鹵素化合物的氣體與復(fù)合催化劑接觸以分解有機(jī)鹵素化合物，當(dāng)將50mg包含在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用一種脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化活性為能分解至少50％重量的一氯苯，其中復(fù)合催化劑包括平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、含有基于顆粒的重量含量低于0.02％重量的磷、基于顆粒重量含量低于0.3％重量的硫、和基于顆粒重量含量低于0.3％重量的鈉的鐵化合物顆粒；和一種胺化合物。
在本發(fā)明的第三個(gè)方面，要提供一種使用復(fù)合催化劑分解有機(jī)鹵素化合物的方法，該復(fù)合催化劑所含有的復(fù)合顆粒包括平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、含有基于顆粒的重量含量低于0.02％重量的磷、基于顆粒重量含量低于0.3％重量的硫、和基于顆粒重量含量低于0.3％重量的鈉的鐵化合物顆粒；和一種胺化合物，當(dāng)將50mg包含在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用一種脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化活性為能分解至少50％重量的一氯苯。


圖1是用于本發(fā)明的一例間歇操作式的固體垃圾焚燒爐裝置的示意圖。
下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明。
首先敘述構(gòu)成本發(fā)明的用于分解有機(jī)鹵素化合物的復(fù)合催化劑(以后將其稱為“分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑”)的復(fù)合顆粒。
構(gòu)成本發(fā)明分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒中所含有的鐵化合物顆粒通常的平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm，優(yōu)選0.02～2.0μm，更優(yōu)選0.02～1.0μm。
當(dāng)鐵化合物顆粒的平均顆粒尺寸大于2.0μm時(shí)，由于降低了其與有機(jī)鹵素化合物的有效接觸，而使其分解有機(jī)鹵素化合物的活性不能充分地展示出來。當(dāng)鐵的化合物顆粒的平均顆粒尺寸小于0.01μm時(shí)，由于它們之間的燒結(jié)等而可能使顆粒出現(xiàn)不希望的團(tuán)聚，結(jié)果導(dǎo)致降低其分解有機(jī)鹵素化合物的活性。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒通常的BET比表面積為0.2～200m2/g，優(yōu)選0.5～200m2/g，更優(yōu)選0.5～100m2/g。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒含有至少選自氧化鐵的氫氧化物顆粒和氧化鐵顆粒中的一種氧化鐵的氫氧化物顆粒如針鐵礦顆粒、正方針鐵礦顆粒和纖鐵礦顆粒，以及氧化鐵顆粒如赤鐵礦顆粒、磁赤鐵礦顆粒和磁鐵礦顆粒。在這些顆粒中，優(yōu)選針鐵礦顆粒和赤鐵礦顆粒。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒的形狀可以是顆粒狀如球形的、顆粒狀的、八面體形狀的、六面體形狀的或多面體形狀的，也可以是針狀形狀的如針狀的、錠狀的或米粒狀的。在這些顆粒中，優(yōu)選錠狀顆?；蜥槧铑w粒。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒中，通常含有含量不高于0.02％重量的磷，優(yōu)選不高于0.01％重量，更優(yōu)選不高于0.005％重量。當(dāng)磷的含量高于0.02％重量時(shí)，磷的催化劑中毒的能力可能增大，從而導(dǎo)致分解有機(jī)鹵素化合物的活性下降。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒中，通常含有含量不高于0.3％重量的硫，優(yōu)選不高于0.1％重量，更優(yōu)選不高于0.07％重量。當(dāng)硫的含量高于0.3％重量時(shí)，硫的催化劑中毒的能力可能增大，從而導(dǎo)致分解有機(jī)鹵素化合物的活性下降。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒中，通常含有含量不高于0.3％重量的鈉，優(yōu)選不高于0.2％重量，更優(yōu)選不高于0.15％重量。當(dāng)鈉的含量高于0.3％重量時(shí)，鈉的催化劑中毒的能力可能增大，從而導(dǎo)致分解有機(jī)鹵素化合物的活性下降。
在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒中，所含有磷、硫和鈉的總含量?jī)?yōu)選不高于0.5％重量，更優(yōu)選不高于0.3％重量，還更優(yōu)選不高于0.2％重量。當(dāng)磷、硫和鈉的總含量高于0.5％重量時(shí)，分解有機(jī)鹵素化合物的活性會(huì)下降。
當(dāng)將50mg包含通過在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒，在惰性氣氛中使用一種脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒所展示的催化活性為能至少分解20％重量的一氯苯。
當(dāng)鐵化合物顆粒的一氯苯分解活性低于20％時(shí)，本發(fā)明分解有機(jī)鹵素化合物的作用目的就不能達(dá)到。在本發(fā)明中所使用的鐵化合物顆粒的一氯苯分解活性優(yōu)選不低于25％，更優(yōu)選不低于30％。
用于構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒中的胺化合物包括至少一種選自下列一組物質(zhì)的化合物烷基胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；鏈烷醇胺如三乙醇胺和二乙醇胺；環(huán)胺如苯胺；六亞甲基四胺等等。
在本發(fā)明中所用的胺化合物優(yōu)選具有不低于150℃的沸點(diǎn)。當(dāng)胺化合物的沸點(diǎn)低于150℃時(shí)，在處理有機(jī)鹵素化合物時(shí)胺化合物可能容易揮發(fā)，從而不能展示其通過與鐵化合物顆粒結(jié)合而獲得的效果。
構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒的顆粒形狀和顆粒尺寸基本上與那些鐵化合物顆粒的一樣。
構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒的BET的比表面積優(yōu)選為0.2～200m2/g，更優(yōu)選0.5～200m2/g，最優(yōu)選0.5～100m2/g。
在構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒中，鐵化合物顆粒與胺化合物之間的重量比被控制在這樣的數(shù)量，即基于鐵化合物顆粒的重量，胺化合物的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1～10％重量，更優(yōu)選0.5～8.0％重量，最優(yōu)選0.5～5.0％重量。當(dāng)胺化合物的含量低于0.1％重量時(shí)，胺化合物不能充分地顯示其加速分解有機(jī)鹵素化合物的作用。當(dāng)胺化合物的含量高于10％重量時(shí)，胺化合物可能容易降低鐵化合物催化劑分解有機(jī)鹵素化合物的活性。
當(dāng)將50mg包含通過在空氣中在300℃下對(duì)鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得氧化鐵顆粒與預(yù)定比率的胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用一種脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒具有的催化活性通常為能分解不低于50％重量的一氯苯，優(yōu)選不低于55％重量的一氯苯。
當(dāng)通過上述方法構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒的分解活性低于50％重量，這就意味著有機(jī)鹵素化合物不能有效地被分解。
一般而言，一氯苯是有機(jī)鹵素化合物中典型的一種，也被認(rèn)為是二噁類化合物的前體。因此，分解一氯苯的催化活性被認(rèn)為是分解含有二噁類化合物的有機(jī)鹵素化合物活性的指標(biāo)，或抑制其產(chǎn)生的活性。但是一氯苯的分解百分?jǐn)?shù)(轉(zhuǎn)化率)可以通過下面的公式來表示轉(zhuǎn)化率(％)=[1-(反應(yīng)后測(cè)得的一氯苯數(shù)量/反應(yīng)之前最初加入的一氯苯數(shù)量)]×100接下來敘述構(gòu)成本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的復(fù)合顆粒的生產(chǎn)方法。
首先敘述用于本發(fā)明的鐵化合物顆粒的生產(chǎn)方法。
在用于本發(fā)明的鐵化合物顆粒之中，例如，針鐵礦顆?？梢酝ㄟ^將含有氧氣的氣體如空氣通過含有二價(jià)鐵的沉淀懸浮液而制得，如鐵的氫氧化物或碳酸鐵，它們是通過將二價(jià)鐵鹽與至少選自下列一組物質(zhì)中的一種物質(zhì)反應(yīng)而獲得的堿性氫氧化物、堿性碳酸鹽和氨。
在用于本發(fā)明的鐵化合物顆粒之中，例如，赤鐵礦顆?？梢酝ㄟ^將上述獲得的針鐵礦顆粒在空氣中在200～800℃的溫度下，進(jìn)行加熱去氫或加熱處理而制得；例如，磁鐵礦顆?？梢酝ㄟ^將上述獲得的赤鐵礦顆粒在還原氣氛中在300～600℃的溫度下加熱還原而制得；和例如磁赤鐵礦顆粒可以通過將上述獲得的磁鐵礦顆粒在空氣中在200～600℃的溫度下加熱氧化而制得。
在生產(chǎn)用于本發(fā)明的鐵化合物顆粒中，必須降低磷、硫和鈉的含量，使其達(dá)到低于致使催化劑中毒的預(yù)計(jì)含量。特別是，作為二價(jià)鐵鹽的溶液，優(yōu)選使用那些含少量作為催化劑毒中的磷、硫等物質(zhì)。再者，磷、硫和鈉的含量必須減少，這通過避免使用在熱煅燒步驟中通常以防止燒結(jié)而加入的六偏磷酸鈉，并且通過純化處理如使用水等進(jìn)行沖洗的方法，將來自二價(jià)鐵原料的硫離子和來自堿性氫氧化物和/或堿性碳酸鹽的鈉離子去除。
根據(jù)本發(fā)明，含有鐵化合物顆粒和胺化合物的復(fù)合顆?？梢酝ㄟ^將鐵化合物顆粒和胺化合物以預(yù)定數(shù)量直接混合而制得，例如，以這樣的數(shù)量，使得基于鐵化合物顆粒的重量，胺化合物數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1～10％重量，更優(yōu)選0.5～8.0％重量，最優(yōu)選0.5～5.0％重量，使用的混合器如砂磨機(jī)、Henschel混合器和Nauter混合器、或研磨機(jī)如細(xì)研磨機(jī)和針研磨機(jī)。
為了改善復(fù)合顆粒的濕潤(rùn)性，可以將溶劑如水或醇(例如乙醇、異戊醇)加入到胺化合物中。當(dāng)使用任何溶劑時(shí)，優(yōu)選這些溶劑可以通過加熱或在減壓時(shí)蒸發(fā)。
在上述使用混合器或研磨機(jī)的混合方法中，優(yōu)選在下面的條件下進(jìn)行操作(ⅰ)在使用砂磨機(jī)的情況下，混合在5～50Kg的線性載荷下進(jìn)行15～90分鐘。
(ⅱ)在使用Henschel混合器的情況下，混合在溫度為10～100℃和攪拌速度為500～3000rpm下進(jìn)行5～30分鐘。
(ⅲ)在使用Nauter混合器的情況下，混合在旋轉(zhuǎn)速度為25～200rpm和回轉(zhuǎn)速度為1～5rpm下進(jìn)行15～60分鐘。
(ⅳ)在使用細(xì)研磨機(jī)或針研磨機(jī)的情況下，研磨和混合是在攪拌速度為1000～10000rpm同時(shí)將胺化合物加入到鐵化合物顆粒中而進(jìn)行的。
這樣獲得的構(gòu)成本發(fā)明分解有機(jī)鹵素化合物催化劑的復(fù)合顆粒，在電子顯微鏡下觀察，其具有的構(gòu)型是在每一個(gè)鐵化合物顆粒的部分表面上負(fù)載著胺化合物。
接下來敘述使用含有上述復(fù)合顆粒的本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑處理有機(jī)鹵素化合物的方法。
本發(fā)明可以使用的焚燒爐包括間歇操作式焚燒爐，如機(jī)械間歇式焚燒爐或半連續(xù)式焚燒爐，和連續(xù)操作式焚燒爐。
圖1示意性地說明了可用于本發(fā)明的間歇操作式焚燒爐之一。圖1中相關(guān)的數(shù)字分別代表下面的部件和部分1垃圾(城市固體垃圾)料斗；2焚燒爐；3燃燒室；4補(bǔ)充燃燒嘴部分；5氣體冷卻室；6空氣預(yù)熱器；7加入分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的鼓風(fēng)機(jī)；8分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的加料罐；9集塵器；10導(dǎo)流風(fēng)扇；11煙囪；12強(qiáng)制氣流風(fēng)扇；13和18煙道；14至17和25分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的加料部分；19水霧化器；20焚燒爐的干燥區(qū)；21焚燒爐的燃燒區(qū)；22焚燒爐的后部燃燒區(qū)；23來自集塵器的飛灰；和24燃燒空氣。
在操作中，從燃燒室3的底部導(dǎo)入燃燒空氣，其數(shù)量是完全燃燒垃圾(城市固體垃圾)理論所需燃燒空氣數(shù)量的1.5～3.5倍。用作燃燒空氣使用的是通過強(qiáng)制氣流風(fēng)扇12和預(yù)熱器6加熱而接受的吸入空氣。在燃燒室中裝備了補(bǔ)充燃燒嘴部分4。用于阻止產(chǎn)生二噁類化合物的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑是分別通過加料部分14至17而加入的，優(yōu)選通過15至17的加料部分通過氣體帶入的方法將其加入(即供入到煙道13、預(yù)熱器6和煙道18的廢氣中)。
在本發(fā)明的處理有機(jī)鹵素化合物的方法中，優(yōu)選將分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑與含有有機(jī)鹵素化合物的氣體進(jìn)行接觸。處理溫度通常為150～600℃，優(yōu)選200～600℃。當(dāng)處理溫度低于150℃時(shí)，分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的分解活性可能被損害。當(dāng)處理溫度高于600℃時(shí)，分解有機(jī)鹵素化合物催化劑中的胺化合物可能容易經(jīng)受熱降解，而導(dǎo)致催化劑分解活性的損害。
作為分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑與有機(jī)鹵素化合物的接觸方法，可以使用通過氣體帶入的方法將分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的顆粒、?；驖{液加入到含有有機(jī)鹵素化合物的氣體中；或?qū)⒑杏袡C(jī)鹵素化合物的氣體通過固定床式反應(yīng)器、流化床式等裝滿分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑顆粒的催化反應(yīng)器的方法。
在將分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑通過氣體帶入方法加到含有有機(jī)鹵素化合物的氣體中的情況下，基于1Nm3的含有有機(jī)鹵素化合物的氣體，分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.01～0.5g，更優(yōu)選0.05～0.5g，另外更優(yōu)選0.05～0.3g。
在使用催化反應(yīng)器的情況下，在含有有機(jī)鹵素化合物的氣體中，分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的SV(空速)優(yōu)選為500～10000h-1，更優(yōu)選500～8000h-1，另外更優(yōu)選800～8000h-1。
通過使用本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑對(duì)有機(jī)鹵素化合物進(jìn)行處理的方法，在釋放的廢氣中二噁類化合物的濃度，例如，通過垃圾焚燒爐裝置的電子集塵器的排放量通常可以降低到不高于2.0ngTEQ/Nm3，優(yōu)選不高于1.8ngTEQ/Nm3，更優(yōu)選不高于1.5ngTEQ/Nm3。
再者，通過使用本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑對(duì)有機(jī)鹵素化合物進(jìn)行處理，例如，當(dāng)50mg的復(fù)合物(混合物)，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的有機(jī)鹵素化合物瞬時(shí)接觸時(shí)，通常有不低于50％重量，優(yōu)選有不低于55％重量的有機(jī)鹵素化合物被分解。
在本發(fā)明的處理有機(jī)鹵素化合物的方法中，酸性氣體中和劑和/或活性炭顆?？梢越Y(jié)合本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑共同使用。
酸性氣體中和劑可以包括堿土金屬化合物如氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂和白云石；和堿金屬化合物如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。在這些化合物中，優(yōu)選鈣的化合物，更優(yōu)選氫氧化鈣。酸性氣體中和劑的平均顆粒尺寸(D50)(當(dāng)通過干燥顆粒尺寸分布儀測(cè)量時(shí)，其總體積的50％的顆粒尺寸)優(yōu)選為不超過20μm，并且BET比表面積優(yōu)選為不低于0.5m2/g。
活性炭顆粒的平均顆粒尺寸(D50)(當(dāng)通過干燥顆粒尺寸分布儀測(cè)量時(shí)，其總體積的50％的顆粒尺寸)優(yōu)選為不超過50μm，并且BET比表面積優(yōu)選為不低于600m2/g。
本發(fā)明的重點(diǎn)是，通過使用由含有鐵化合物顆粒和胺化合物(其負(fù)載在每一個(gè)鐵化合物顆粒的部分表面上)的復(fù)合顆粒而構(gòu)成的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑，使有機(jī)鹵素化合物可以有效地被分解。
有機(jī)鹵素化合物為什么可以有效地被分解的原因，可以理解為以下幾點(diǎn)。這就是，應(yīng)當(dāng)理解由于事實(shí)上鐵化合物顆粒本身就展示出很好的分解活性；負(fù)載在每一個(gè)鐵化合物顆粒部分表面上的胺化合物加速了有機(jī)鹵素化合物在其表面的吸附反應(yīng)；以及鐵化合物和胺化合物兩者都暴露于復(fù)合催化劑的表面，致使所吸附的有機(jī)鹵素化合物的分解反應(yīng)可以被加速。另外，應(yīng)當(dāng)理解胺化合物既加速了有機(jī)鹵素化合物的吸附，也加速了它的脫氯反應(yīng)。
這樣，本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑能夠有效地分解二噁類化合物或其前體，因此適合于作為分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑。
各種性能的測(cè)試通過下面的方法進(jìn)行。
(1)鐵化合物顆粒和分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的平均顆粒尺寸通過從電子顯微鏡測(cè)得的數(shù)值來表示。鐵化合物顆粒的比表面積通過使用BET方法測(cè)得的數(shù)值來表示。
(2)在鐵化合物顆粒中磷和鈉的含量是通過使用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(SPS-4000，由Seiko Denshi Kogyo Co.,Ltd.制造)而測(cè)得的數(shù)值來表示。
(3)在鐵化合物顆粒中硫的含量是通過使用碳-硫分析儀(EMIA-2200型，由Horiba Seisakusho Co.,Ltd.制造)而測(cè)得的數(shù)值來表示。
(4)分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的催化性能是通過下面的方法測(cè)得的。
這就是，將50mg含有通過在空氣中在300℃的溫度下加熱鐵化合物顆粒處理60分鐘而獲得氧化鐵顆粒(Fe2O3)和胺化合物的復(fù)合催化劑，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸。復(fù)合催化劑的催化性能是通過在上述過程中一氯苯已經(jīng)分解的濃度來表示。
所使用的脈沖催化反應(yīng)器包括反應(yīng)器部分和由氣體色譜-質(zhì)譜儀GC/MSQP-5050(由Shimadzu Seisakusho Co.,Ltd.制造)所構(gòu)成的氣體色譜部分。
同時(shí)，上述評(píng)估方法的進(jìn)行是參考有關(guān)文獻(xiàn)所描述的方法(例如，R.J.Kobes，等，“J.Am.Chem.Soc.”。77,5860(1955)或“試驗(yàn)化學(xué)Ⅱ-反應(yīng)和速率”，日本化學(xué)協(xié)會(huì)編輯并由Maruzen出版，Tokyo(1993))。
作為鐵化合物顆粒，使用了錠狀針鐵礦顆粒，其具有平均顆粒尺寸為0.24μm、磷含量為0.001％重量、硫含量為0.05％重量、鈉含量為0.09％重量、BET比表面積為90m2/g。
當(dāng)使用上述評(píng)估的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在溫度為300℃下，針鐵礦顆粒分解一氯苯的百分?jǐn)?shù)為32％。
<分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的制備>
將1.5Kg的錠狀針鐵礦顆粒和75g的三乙醇胺(基于針鐵礦顆粒的重量其為5.0％重量)放入Henschel混合器中(公稱容量10升)，在50℃溫度下以1440rpm的轉(zhuǎn)速干燥混合5分鐘，從而獲得表面負(fù)載有三乙醇胺的針鐵礦顆粒。
當(dāng)使用上述評(píng)估的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在溫度為300℃下，這樣獲得的負(fù)載有三乙醇胺的針鐵礦顆粒分解一氯苯的百分?jǐn)?shù)為86％。
<二噁類化合物的分解試驗(yàn)>
將干燥的城市固體垃圾加到分解試驗(yàn)所使用的間歇操作式焚燒裝置中，在圖1中示意性地說明了該裝置，(當(dāng)一天操作16小時(shí)時(shí)，城市固體垃圾焚燒爐的處理容量為每天處理30噸)。然后將上述分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑通過加料部分16，以基于16小時(shí)所處理的干燥城市固體垃圾重量的0.25％重量的數(shù)量霧化加入到廢氣中(氣體溫度為262℃)，即經(jīng)過焚燒爐的固定操作從起動(dòng)到關(guān)閉的時(shí)間內(nèi)，通過使用空氣帶入的方法將其加入。
在焚燒爐開始操作2小時(shí)過后，以4小時(shí)的順序，從電子集塵器9的排放口處采集廢氣樣品進(jìn)行測(cè)定，所獲得的平均數(shù)值表示二噁類化合物的濃度。測(cè)定在廢氣中二噁類化合物的濃度是根據(jù)垃圾廢物研究基金會(huì)(15,Kagurazaka 1-chome,Shinjuku-ku,Tokyo)所允許的方法進(jìn)行的。
結(jié)果是，在電子集塵器排放口處采集的廢氣中二噁類化合物的濃度被確定為1.5ngTEQ/Nm3。
作為空白試驗(yàn)，在不加入分解有機(jī)鹵素化合物催化劑情況下，對(duì)焚燒爐進(jìn)行同樣的操作，并且同樣對(duì)采集的廢氣進(jìn)行測(cè)定。
在空白試驗(yàn)中，在電子集塵器排放口處采集的廢氣中二噁類化合物的濃度為16ngTEQ/Nm3。
從上面的結(jié)果可以看出，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，通過使用本發(fā)明的分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑，作為有機(jī)鹵素化合物之一的二噁類化合物的濃度可以有效地降低。<鐵化合物1～5>
作為用于分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的鐵化合物，制備了鐵化合物1～5。各種鐵化合物的性能示于表1。實(shí)施例2～5和比較實(shí)施例1～3<復(fù)合催化劑1～7>
除了改變鐵化合物種類和胺化合物的種類及數(shù)量外，進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的程序，從而獲得復(fù)合催化劑。在比較實(shí)施例3中(復(fù)合催化劑7)，使用了本身不具有催化活性的硅溶膠代替鐵化合物。所獲得復(fù)合催化劑的各種性能示于表2。實(shí)施例6～8和比較實(shí)施例4～5<二噁類化合物的分解試驗(yàn)>
除了改變分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的種類外，進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的程序，從而對(duì)二噁類化合物進(jìn)行分解試驗(yàn)。二噁類化合物分解試驗(yàn)的各種條件及其結(jié)果示于表3中。實(shí)施例9～13和比較實(shí)施例6～11<其它有機(jī)鹵素化合物的分解試驗(yàn)>
將50mg的復(fù)合催化劑，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的有機(jī)鹵素化合物瞬時(shí)接觸。復(fù)合催化劑的催化性能是通過在上述過程中有機(jī)鹵素化合物已經(jīng)分解的濃度來表示。
同時(shí)有機(jī)鹵素化合物的分解百分?jǐn)?shù)(轉(zhuǎn)化率)通過下面的公式來表示；
轉(zhuǎn)化率(％)=[1-(反應(yīng)后測(cè)得的有機(jī)鹵素化合物的數(shù)量/反應(yīng)之前最初加入的有機(jī)鹵素化合物的數(shù)量)]×100對(duì)其它有機(jī)鹵素化合物進(jìn)行的上述分解試驗(yàn)所獲得的結(jié)果示于表4中。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表權(quán)利要求
1．一種用于分解有機(jī)鹵素化合物的復(fù)合催化劑，其含有的復(fù)合顆粒包含平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、含有基于顆粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的鈉的鐵化合物顆粒；和一種胺化合物，當(dāng)將50mg包含通過在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化活性為能分解至少50％重量的一氯苯。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中所說的鐵化合物顆粒的BET比表面積為0.2～200m2/g。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中所說的鐵化合物顆粒是氧化鐵的氫氧化物顆粒或氧化鐵顆粒。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中磷含量、硫含量和鈉含量的總和以鐵化合物顆粒重量計(jì)不高于0.5％重量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中所說的胺化合物是烷基胺或鏈烷醇胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中所說的胺化合物的沸點(diǎn)不低于150℃。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其中所說的胺化合物所存在的數(shù)量以鐵化合物顆粒的重量計(jì)為0.1～10％重量。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合催化劑，其BET比表面積為0.2～200m2/g。
9．一種處理有機(jī)鹵素化合物的方法，其包括將含有有機(jī)鹵素化合物的氣體與用于分解有機(jī)鹵素化合物的復(fù)合催化劑接觸，該催化劑含有平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、基于顆粒重量的磷含量不高于0.02％重量、基于顆粒重量的硫含量不高于0.3％重量、和基于顆粒重量的鈉含量不高于0.3％重量的鐵化合物顆粒以及一種胺化合物；并且當(dāng)將50mg包含通過在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化劑活性為能分解至少50％重量的一氯苯。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的含有有機(jī)鹵素化合物的氣體通過氣體帶入的方法，將顆粒狀或漿狀的所說的復(fù)合催化劑加入到所說的含有有機(jī)鹵素化合物的氣體中與所說的復(fù)合催化劑接觸，或使所說的含有有機(jī)鹵素化合物的氣體通過裝有顆粒狀的所說的復(fù)合催化劑的固定床式或流化床式的催化反應(yīng)器中與所說的復(fù)合催化劑接觸。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在氣體帶入方法中，基于1Nm3的含有有機(jī)鹵素化合物的氣體，所使用的復(fù)合催化劑的數(shù)量為0.01～0.5g。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在含有有機(jī)鹵素化合物的氣體中，分解有機(jī)鹵素化合物的催化劑的空速為500～10,000h-1。
13．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中基于鐵化合物顆粒的重量，所使用的所說的胺化合物的數(shù)量為0.1～10％重量。
14．一種使用復(fù)合催化劑分解有機(jī)鹵素化合物的方法，該復(fù)合催化劑所含有的復(fù)合顆粒包含平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm、含有基于顆粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于顆粒重量含量不高于0.3％重量的鈉的鐵化合物顆粒；和一種胺化合物，當(dāng)將50mg包含通過在空氣中在300℃下對(duì)所說的鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物，在惰性氣氛中使用脈沖催化反應(yīng)器在300℃的溫度下以150,000h-1的空速與5.0×10-7mol的一氯苯瞬時(shí)接觸時(shí)，所說的復(fù)合催化劑具有的催化活性為能分解至少50％重量的一氯苯。
全文摘要
用于分解有機(jī)鹵素化合物的復(fù)合催化劑包括的復(fù)合顆粒包含平均顆粒尺寸為0.01～2.0μm,且以顆粒重量計(jì),磷含量不高于0.02wt%、硫含量不高于0.3wt%和鈉含量不高于0.3wt%的鐵化合物顆粒;和胺化合物。當(dāng)將50mg包含通過在空氣中300℃下對(duì)鐵化合物顆粒進(jìn)行熱處理60分鐘而獲得的氧化鐵顆粒和胺化合物的混合物,在惰性氣氛中用脈沖催化反應(yīng)器在300℃以150,000h
文檔編號(hào)B01J37/04GK1315223SQ00131859
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者今井知之, 畠山敏, 松井敏樹, 藤井泰彥, 沖田朋子 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社