一種去除水中納米顆粒的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領域，具體為一種脫除水中納米顆粒的新方法。該方法依據(jù)納米顆粒大比表面積可吸附帶電離子的本質(zhì)特點，加入另一種帶相反電性并具有鐵磁性的納米顆粒，利用相互間得吸附作用形成混合膠體；然后利用強磁場除去磁性納米顆粒以及與磁納米顆粒靜電吸附的納米微粒。通過對在磁納米顆粒進行表面嫁接不同的親水集團，對磁微粒進行修飾可以使其帶上不同的電荷，從而可以處理帶有不同電荷的那么顆粒。而且，利用合適的pH的水可將磁納米微粒重生循環(huán)使用?？傊?，改水處理工藝具有設備簡單，運行成本低，處理能力強等特點，特別適合脫除分散在水中的納米微粒。
【專利說明】
一種去除水中納米顆粒的新方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領域，具體為一種脫除水中納米顆粒的新方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，大量具有特殊物理和化學性質(zhì)得納米材料，在能源、電子、化工等領域得廣泛應用，正在改變?nèi)藗兊蒙a(chǎn)和生活方式。但納米材料具有巨大得比表面積，其細胞生物毒性與宏觀材料具有很大差異，如Nature報道可作為食品添加劑的氧化硅和氧化鈦，但其納米顆粒卻可導致嬰兒畸形。而且具有巨大得比表面積和極高納米顆粒的表面能的納米，還能夠吸附更多的病毒和有毒物質(zhì)，使其更具威脅。分散在水中納米顆粒因具有巨大得表面能，容易吸附帶電離子而形成水合納米微粒，使形成熱力學穩(wěn)定得分散體系。
[0004]如何將對環(huán)境和生命有害，但又能夠在水中完全分散得納米顆粒有效脫除，一直是困擾各國污水處理廠和飲用水廠得難題。超濾技術(shù)的發(fā)展在一定程度上填補了，去除水中納米微粒的技術(shù)空白，但超濾設備復雜，需要頻繁的更換價格昂貴的超濾膜，系統(tǒng)運行中能耗高，而且處理能力小、成本高，不能滿足大規(guī)模水處理的需要。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明正是針對以上技術(shù)問題，提供一種脫除水中納米顆粒的新方法。該方法依據(jù)納米顆粒大比表面積可吸附帶電離子的本質(zhì)特點，加入另一種帶相反電性并具有鐵磁性的納米顆粒，利用相互間得吸附作用形成混合膠體;然后利用強磁場除去磁性納米顆粒以及與磁納米顆粒靜電吸附的納米微粒。通過對在磁納米顆粒進行表面嫁接不同的親水集團，對磁微粒進行修飾可以使其帶上不同的電荷，從而可以處理帶有不同電荷的那么顆粒。而且，利用合適的PH的水可將磁納米微粒重生循環(huán)使用?？傊摲椒ň哂性O備簡單，運行成本低，處理能力強等特點，特別適合脫除分散在水中的納米微粒。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種去除水中納米顆粒的新方法，該方法具體包括以下步驟:
1.調(diào)節(jié)原水樣品的pH，并測定其Zeta電位，確定原水pH對納米微粒Zeta電位影響；
2.依據(jù)中納米微粒的Zeta電位，選擇在原水所在的pH下與水中納米微粒具有相反電性表面修飾的鐵磁性納米微粒，其中包括表面帶正電鐵磁性顆粒和表面帶負電的鐵磁性納米顆粒；
3.在5-90 0C下將磁性納米微粒分散到原水中形成Ig/L- 100g/L的溶液，然后利用功率I w/L —100 w/L，頻率為30Hz —100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min；
4.在處理容器外壁外加強度為10Gs — 1000Gs的強磁場，并保持10-300 min，或至水中濁度小于〈3.0-5.0 NTU或者處理后的水無丁達爾現(xiàn)象為止，在保有磁場的情況下放出清水；
5.加入原水體積1%-20%的清水并除去磁場，調(diào)節(jié)清水的pH至微粒與鐵微粒具有相同的電荷，然后利用功率I w/L —100 w/L，頻率為30Hz —100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒重新在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min后，重新開啟磁場提出磁性微粒，放出含有高濃度納米微粒的水。然后可以重復步驟3-5。
[0008]其中表面帶負電的鐵磁納米微粒，具有以下特征:
I)鐵磁性微粒:包括鐵磁金屬納米顆粒及鐵、鈷、鎳的微粒;鐵磁性復合金屬微粒，鐵-鈀合金、鐵-鉑合金，稀土合金微粒，和磁性金屬氧化物微粒及四氧化三鐵、。
[0009]2)鐵磁性微粒的粒徑lnm-2 mm之間，比表面積為20-500 m2/g，其形貌可以為球形、棒狀、立方體、長方體、六棱柱、納米花等多種，磁性納米顆粒材料可以經(jīng)溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、溶劑熱、離子熱法等來何處，也可以利用球磨、砂磨和膠體磨等研磨技術(shù)將磁性顆粒粉碎得到超細的粉體。
[0010]3)在磁性微粒表面嫁接可電離產(chǎn)生負離子的化合物物，即可與磁性離子鏈接的脂肪酸(巰基乙酸、谷氨酸、酪氨酸等氨基酸類，以及草酸、檸檬酸等多羧基酸類)，有機磺酸類(對氨基苯磺酸、H酸等)，有機硫酸脂類，要求化合物對磁性微粒表面的覆蓋率在10-95%。并能在水中形成穩(wěn)定得膠體溶液。
[0011 ]其中表面帶正電的鐵磁納米微粒，具有以下特征:
I)鐵磁性微粒:包括鐵磁金屬納米顆粒及鐵、鈷、鎳的微粒;鐵磁性復合金屬微粒，鐵-鈀合金、鐵-鉑合金，稀土合金微粒，和磁性金屬氧化物微粒及四氧化三鐵、。
[0012]2)鐵磁性微粒的粒徑lnm-2ym之間，比表面積為20-500 m2/g其形貌可以為球形、棒狀、立方體、長方體、六棱柱、納米花等多種，磁性納米顆粒材料可以經(jīng)溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、溶劑熱、離子熱法等來何處，也可以利用球磨、砂磨和膠體磨等研磨技術(shù)將磁性顆粒粉碎得到超細的粉體。
[0013]3)在磁性微粒表面嫁接可電離產(chǎn)生正離子的化合物物，即可與磁性離子鏈接的季銨鹽，季膦鹽，和季砷鹽，或者連接有能夠捕獲水中正離子的基團如氨基化合物(乙二胺、EDTA、二乙烯三胺、三乙烯四胺等)，巰基化合物(巰基乙胺、巰基乙酸等)。要求化合物對磁性微粒表面的覆蓋率在10-95%，并能在水中形成穩(wěn)定得膠體溶液。
[0014]本發(fā)明的效果和益處是:
(一)、利用納米里面具有巨大表面積可吸附帶電離子，而使納米微粒表面帶有電荷的基本特征。在分散有表面帶電納米微粒的原水中，加入與微粒表面帶有相反電荷的鐵磁性微粒，利用兩微粒間得靜電相互作用，將納米微粒吸附到鐵磁性微粒表面。然后利用磁場讓鐵磁性微粒發(fā)生沉降，使水中的納米微粒伴隨磁性微粒一并除去。然后，加入少量清水，并調(diào)節(jié)pH使兩微粒帶有同種電荷，并利用磁場回收鐵磁性納米微粒，并可分離中分散在水中納米微粒。
[0015](二)、該發(fā)明具有方法簡單可靠、能源消耗低、磁性微?？芍貜屠貌⒖苫厥站哂刑厥庑阅艿摹⒏吒郊又档募{米微粒，原水中納米微粒脫出率高等技術(shù)特點。
[0016](三)、通過擴散處理裝置可滿足高水處理量的場合，如城市自來水中納米微粒的脫除、工業(yè)污水中有毒納米微粒的脫除，以及納米噴涂中納米微粒的回收等多個技術(shù)領域，具有廣泛的應用前景。
[0017]利用納米里面具有巨大表面積可吸附帶電離子，而使納米微粒表面帶有電荷的基本特征。在分散有表面帶電納米微粒的原水中，加入與微粒表面帶有相反電荷的鐵磁性微粒。利用兩微粒間得靜電相互作用，將納米微粒吸附到鐵磁性微粒表面。然后利用磁場讓鐵磁性微粒發(fā)生沉降，使水中的納米微粒伴隨磁性微粒一并除去。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。
[0020]—種去除水中納米顆粒的新方法，該方法利用納米里面具有巨大表面積可吸附帶電離子，而使納米微粒表面帶有電荷的基本特征。在分散有表面帶電納米微粒的原水中，加入與微粒表面帶有相反電荷的鐵磁性微粒。利用兩微粒間得靜電相互作用，將納米微粒吸附到鐵磁性微粒表面。然后利用磁場讓鐵磁性微粒發(fā)生沉降，使水中的納米微粒伴隨磁性微粒一并除去。
[0021]實施例1:利用共沉淀化合成的四氧化三鐵納米顆粒脫除污水中納米二氧化硅
取2.78g的七水合硫酸亞鐵和3.99g硫酸亞鐵配制成50mL溶液，然后加入50mL氨水溶液(25mL 28%的氨水和25mL去離子水，并劇烈攪拌2h。然后將混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，并將燒杯放置到磁鐵上方，使磁性四氧化三鐵迅速沉淀到燒杯的底部，倒掉上部的水和雜質(zhì)，并利用去離子清洗2-3次得到高純度的四氧化三鐵納米微粒。取其中的2g四氧化三鐵微粒分散在20 mL的去離子水中并0.5 mL濃氨水和0.5mL濃硫酸(50%)活化后。加入到2 L濁度為100含二氧化娃納米微粒的廢水中，并利用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.5之間，在超聲中分散20min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為3.2。在清水完全放出后關閉磁場，加入20mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化硅的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于5.0。
[0022]實施例2:利用共沉淀化合成的四氧化三鐵納米顆粒脫除廢水中二氧化鈦納米微粒
取3g實例一合成的四氧化三微粒分散在20 mL的去離子水中，并加入0.75 mL濃氨水和0.75mL濃硫酸(50%)活化后。加入到2 L濁度為100含二氧化硅納米微粒的廢水中，并利用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到6.2，在超聲中分散20min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為3.8。在清水完全放出后關閉磁場，加入20mL清水并利用10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化鈦的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)8次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于5.0。
[0023]實施例3:利用市售的四氧化三鐵納米顆粒脫除廢水中二氧化硅納米微粒
取5.0g精制的粒徑為1000目的磁鐵礦粉，分散到裝有50mL去離子水中的燒杯中，并加入ImL濃鹽酸攪拌20min后加入氨水中和至pH=8，然后利用磁場使磁鐵礦粉沉淀到燒杯底部，在保持磁場的情況下將含有非磁性微粒的上層清水倒掉。然后加入2L濁度為100含二氧化硅納米微粒的廢水，并利用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH至5.5.在超聲中分散20min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為4.1。在清水完全放出后關閉磁場，加入50mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化硅的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于5.0。
實施例4:利用市售的四氧化三鐵納米顆粒降低河水的濁度
取5.0g精制的粒徑為1000目的磁鐵礦粉，分散到裝有50mL去離子水中的燒杯中，并加入ImL濃鹽酸攪拌20 min后加入氨水中和至pH=8，然后利用磁場使磁鐵礦粉沉淀到燒杯底部，在保持磁場的情況下將含有非磁性微粒的上層清水倒掉。然后加入4 L濁度為80的河水，并利用硫酸調(diào)節(jié)溶液的PH至6.2.在超聲中分散20min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為3.8。在清水完全放出后關閉磁場，加入50mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入河水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于4.5。
[0024]實施例5:利用還原鐵粉除去廢水中的納米二氧化硅
利用在燒杯中利用鋅與過量的硫酸鐵制備還原鐵粉，然后利用磁鐵使合成的鐵粉沉淀在燒杯，然后加入與鐵摩爾比2%的草酸腐蝕鐵后加入氨水中和在表面形成氧化鐵層。然后加入2L濁度為100含二氧化硅納米微粒的廢水，并利用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH至5.5.在超聲中分散20 min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為3.6。在清水完全放出后關閉磁場，加入50 mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化硅的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于5.0。
實施例6:利用鎳納米棒脫除水中的三氧化二鋁納米微粒。
[0025]將2g濕化學法合成的鎳納米棒分散到20mL乙醇和水的混合溶液中并加入巰基乙酸，并攪拌2h后利用磁場將鎳粉分離處理。將表面被修飾的鎳納米棒加入2L濁度為100的含有納米氧化鋁的溶液，并利用氨水調(diào)節(jié)PH至7.2，在超聲中分散20 min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為3.6。在清水完全放出后關閉磁場，加入50 mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至6.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米三氧化二鋁的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于5.0。
[0026]實施例7:利用鈷納米棒脫除水中的二氧化硅納米微粒。
[0027]將2g濕化學法合成的鈷納米棒分散到20mL乙醇和水的混合溶液中并加入谷氨酸，并攪拌2h后利用磁場將鈷微粒分離處理。將表面被修飾的鈷納米棒加入2L濁度為100的含有納米二氧化硅的溶液，并利用氨水調(diào)節(jié)pH至7.2，在超聲中分散20 min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為4.8。在清水完全放出后關閉磁場，加入50 mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至6.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化硅的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于6.0。
[0028]實施例8:利用鐵鈀復合納米微粒脫除水中的二氧化鈦納米微粒。[0029 ]將2g濕化學法合成的鐵鈀復合納米微粒分散到20mL乙醇和水的混合溶液中并加入巰基乙酸，并攪拌2h后利用磁場將鐵鈀復合微粒分離處理。將表面被修飾的鈷納米棒加入2L濁度為100的含有納米二氧化硅的溶液，并利用氨水調(diào)節(jié)pH至7.2，在超聲中分散20min然后將溶液放置到磁鐵上方，30min后在保持磁場的條件下放出清水，經(jīng)測定清水的濁度為6.2。在清水完全放出后關閉磁場，加入50 mL清水并利用氨水調(diào)節(jié)pH至6.0，并超聲分散20分鐘再將溶液放置到磁鐵上方，并放出渾濁液后，可以再次加入含有納米二氧化鈦的廢水進行循環(huán)。發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)10次循環(huán)的處理后清水的濁度仍小于8.0。
[0030]對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)測定原水的pH值，并測定其Zeta電位，確定原水pH對納米微粒Zeta電位影響； 2)依據(jù)納米微粒的Zeta電位，選擇原水所在pH與水中納米微粒具有相反電性表面修飾的磁性納米微粒，該微粒包括表面帶正電的鐵磁性顆粒和表面帶負電的鐵磁性納米顆粒； 3)在5-90°C的條件下將磁性納米微粒分散到原水中形成lg/L— 100g/L的溶液，然后利用功率I w/L —100 w/L，頻率為30Hz —100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min； 4)在處理容器外壁外加強度為10Gs— 1000Gs的強磁場，并保持10-300 min;至水中濁度小于〈3.0-5.0 NTU或使處理后的水無丁達爾現(xiàn)象為止，在保持磁場的情況下放出清水； 5)加入原水體積1%-20%的清水并除去磁場，調(diào)節(jié)清水的pH至微粒與磁性微粒具有相同的表面電荷，然后利用功率I w/L —100 w/L，頻率為30Hz —100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒重新在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min后，重新開啟磁場脫除出磁性微粒，放出含有高濃度納米微粒的水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于:該方法還包括重復步驟3)-5)的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于所述表面帶負電的鐵磁性納米顆粒具有以下特征: 1)包括鐵磁金屬納米顆粒，鐵、鈷、鎳的微粒，鐵磁性復合金屬微粒，鐵-鈀合金微粒、鐵-鉑合金微粒，稀土合金微粒，磁性金屬氧化物微粒及四氧化三鐵微粒中的任意一種； 2)鐵磁性納米顆粒的粒徑為lnm-2ym，比表面積為20-500m2/g，其形貌為球形、棒狀、立方體、長方體、六棱柱或納米花； 3)在磁性微粒表面嫁接電離產(chǎn)生負離子的化合物，即與磁性離子鏈接的脂肪酸，有機硫酸脂類，要求化合物對磁性微粒表面的覆蓋率在10-95%，并能在水中形成穩(wěn)定得膠體溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于:所述的脂肪酸包括巰基乙酸、谷氨酸、酪氨酸、草酸檸檬酸或有機磺酸類。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于所述表面帶正電的鐵磁納米微粒，具有以下特征: 1)包括鐵磁金屬納米顆粒，鐵、鈷、鎳的微粒，鐵磁性復合金屬微粒，鐵-鈀合金、鐵-鉑合金，稀土合金微粒，和磁性金屬氧化物微粒及四氧化三鐵中的任意一種； 2)鐵磁性微粒的粒徑lnm-2ym之間，比表面積為20-500m2/g其形貌為球形、棒狀、立方體、長方體、六棱柱或納米花； 3 )在磁性微粒表面嫁接電離產(chǎn)生正離子的化合物，即可與磁性離子鏈接的季銨鹽、季膦鹽和季砷鹽，或者連接有能捕獲水中正離子的基團；要求化合物對磁性微粒表面的覆蓋率在10-95%，并能在水中形成穩(wěn)定得膠體溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述去除水中納米顆粒的新方法，其特征在于所述的能夠捕獲水中正離子的基團為乙二胺、EDTA、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
【文檔編號】C02F1/48GK106006874SQ201610411986
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】鄒偉, 李嘉, 顏杰, 陳炯, 楊虎, 楊益祥, 蘇桂萍, 朱勝蘭
【申請人】四川理工學院, 中昊晨光化工研究院有限公司