一種去除油田含油廢水中乳化油的方法
【專利摘要】一種去除油田含油廢水中乳化油的方法，包括以下步驟：(1)按1g?1.5g工業(yè)廢渣白泥與10mL?20mL鹽酸或稀硫酸的比例，將白泥在濃度1.2mol/L?1.5mol/L的鹽酸或質(zhì)量濃度15％?20％的稀硫酸中浸泡24小時(shí)，過濾后所得濾液即為處理劑；(2)對(duì)含有乳化油的含油廢水進(jìn)行pH值測定，當(dāng)含油廢水的pH值為9.5?12.5時(shí)不做處理，否則用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其pH值達(dá)到9.5?12.5；(3)按照0.5g/L?6.0g/L的投加量向pH值為9.5?12.5的含油廢水中加入處理劑，反應(yīng)溫度控制在10℃?70℃，在150?200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5分鐘?10分鐘；然后離心沉降10?15分鐘。該方法簡單、設(shè)備投資少、操作方便，適合企業(yè)大規(guī)模處理廢水，處理效率高。
【專利說明】
一種去除油田含油廢水中乳化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于去除油田含油廢水中乳化油的方法，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油開采是獲得能源的主要途徑之一。近年來，隨著石油需求量的持續(xù)上升，研究人員開發(fā)了許多加強(qiáng)石油開采的技術(shù)。隨著三次采油技術(shù)的迅猛發(fā)展，越來越多的加強(qiáng)驅(qū)油和增加原油采收率的技術(shù)被應(yīng)用于各大油田，用穩(wěn)定增長的石油產(chǎn)量來滿足國民經(jīng)濟(jì)對(duì)石油日益增長的依賴和需求。高的原油采收率源自于添加的各種化學(xué)物質(zhì)對(duì)驅(qū)替液性質(zhì)的改善，添加的化學(xué)物質(zhì)包括堿、表面活性劑和聚合物。堿(Alkali)的加入是為了與原油中的有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，原位生成具有表面活性的石油皂以降低油-水界面張力；表面活性劑(Surfactant)的使用一方面是為了改善巖石表面的潤濕性，提高原油在地層中的流動(dòng)性，另一方面是可以明顯降低油-水界面張力；聚合物(Polymer)的作用則是增加驅(qū)替液的粘度，改善油-水的流動(dòng)比，提高“卷掃”效應(yīng)。如果Alkal i，Surf actant和Polymer三者相結(jié)合使用，原油的采收率會(huì)得到進(jìn)一步的提高，這一技術(shù)被稱為“三元復(fù)合驅(qū)”技術(shù)(Alkali/Surfactant/Polymer flooding ,ASP flooding) oASP flooding 是加強(qiáng)驅(qū)油和增加原油米收率的重要技術(shù)之一。當(dāng)ASP flooding鉆井工藝完成后，由此產(chǎn)生大量的含有乳化油的液體廢物，液體廢物中還含有殘留的表面活性劑、聚合物、懸浮的粘土顆粒和有機(jī)物。這些廢物具有良好的親水性，在一定的壓力下，它們均勻的分散在水相中形成穩(wěn)定的水包油乳液，這種乳液被稱為產(chǎn)出水或含油廢水。在有表面活性劑和聚合物存在的情況下，乳化油(乳化后的原油)很難從產(chǎn)出水中去除；同時(shí)，油的生物降解性很差，需要耗費(fèi)漫長的時(shí)間才有降解的可能性。若這類廢水排放進(jìn)入回收水體，乳化油的存在會(huì)導(dǎo)致水體的凈化能力、增溶能力和傳輸能力明顯下降，而生物需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)明顯上升，使回收水體很難達(dá)到回注和重新使用的要求。通常情況下，油會(huì)以二種方式存在于水體中對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生污染:自由油和乳化油。自由油不是一個(gè)大問題，因?yàn)樵谥亓Φ淖饔孟伦杂捎蜁?huì)漂浮到水體的頂部，通過刮油機(jī)就可以除去;然而乳化油卻是一個(gè)真正的大問題，因?yàn)槿榛驮谒w中都是以水包油(0/W)或油包水(W/0)乳液的形式存在，很難做到油水分離。乳化油的含量降低至一定的標(biāo)準(zhǔn)后，產(chǎn)出水才能回注到地下重新使用。所以，產(chǎn)出水在回注之前，乳化油必須快速而有效的從產(chǎn)出水中去除，否則乳化油不僅對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生危害，而且對(duì)運(yùn)行設(shè)施也會(huì)帶來損害。
[0003]傳統(tǒng)的去除產(chǎn)出水或含油廢水中乳化油的方法包括生物處理、氣體浮選、混凝和電化學(xué)混凝、濾床和濾膜分離技術(shù)。然而，現(xiàn)有的處理技術(shù)普遍存在處理周期過長、去除效率低、設(shè)備投資大、濾床和濾膜容易受到污染需要反復(fù)沖洗和更換等缺點(diǎn)，并不適宜乳化油含量高、出水量大的油田產(chǎn)出水或含油廢水的處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的油田產(chǎn)出水或含油廢水中乳化油處理技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種過程簡單、成本低、處理效率高的去除油田含油廢水中乳化油的方法。
[0005]本發(fā)明的去除油田含油廢水中乳化油的方法，包括以下步驟:
[0006](I)制備處理劑:
[0007]取工業(yè)廢渣白泥和濃度1.2mol/L-1.5moVL的鹽酸或質(zhì)量濃度15%-20%的稀硫酸為原材料，按Ig-1.5g白泥與10mL-20mL鹽酸或稀硫酸的比例，將白泥在鹽酸或稀硫酸中浸泡24小時(shí)，過濾后所得濾液即為處理劑(LSWM，白泥的浸出液)；
[0008](2)對(duì)含有乳化油的含油廢水進(jìn)行pH值測定，當(dāng)含油廢水的pH值為9.5-12.5時(shí)不進(jìn)行處理，否則調(diào)節(jié)含油廢水的PH值達(dá)到9.5-12.5；
[0009]調(diào)節(jié)pH值的調(diào)節(jié)劑為鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鈣(Ca(0H)2)中的一種。
[0010](3)共沉淀-吸附過程:
[0011 ] 按照0.5g/L-6.0g/L的投加量向pH值為9.5_12.5的含油廢水中加入處理劑，反應(yīng)溫度控制在10°c-70 °C，在150-200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5分鐘-10分鐘;然后離心沉降10-15分鐘。
[0012]處理劑與含油廢水一旦接觸，處理劑中可溶性金屬鹽(CaCO3 ,Mg(OH)2 ,Al2O3 ,FeO等)解離出的M2VM3+金屬陽離子與0H—離子在攪拌的作用下發(fā)生碰撞，逐漸形成棕褐色絮狀沉淀。處理劑中含有大量的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等金屬陽離子，當(dāng)處理劑加入到堿性含油廢水中，M2+/M3+與0H—發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Μ0Η+、Μ(0Η)2+和M(OH)2+復(fù)合離子；當(dāng)這些復(fù)合離子的濃度達(dá)到一定程度時(shí)，它們便會(huì)形成小的晶核，成為M(OH)2/M(OH)3沉淀生長的中心，不斷地成核和生長，逐漸生長成較大尺寸的m(oh)2/m(oh)3沉淀；在m(oh)2/m(oh)3沉淀生長過程中，由于Μ0Η+、Μ(0Η)2+和M(OH)2+復(fù)合離子有著比M(OH)2/M(OH)3更高的正電荷，因此這些復(fù)合離子與帶相反電荷的乳化油滴(Emulsified Oil Droplets，E0s)之間存在著很強(qiáng)的靜電吸引作用；與此同時(shí)，M(OH)2/M(OH)3沉淀顆粒與EOs也有很強(qiáng)的粘附作用；因此，在原位生成M(OH)2/M(OH)3沉淀的過程中，EOs不僅吸附在沉淀顆粒的表面，而且也直接包埋進(jìn)入主M(OH)2/M(OH)3 沉淀，形成了 M(OH)2/M(OH)3-EOs 沉淀復(fù)合物;M(OH)2/M(OH)3-EOs 沉淀復(fù)合物通過靜電、氫鍵和粘附作用與周圍的M(OH)2/M(OH)3和EOs繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，逐漸形成了大的絮狀聚集體，聚集體越大，就越容易從水體中分離出來，從而達(dá)到去除乳化油的目的，這就是共沉淀-吸附過程。
[0013]分離收集步驟(3)離心沉降后的絮狀聚集體，對(duì)共沉淀-吸附過程處理后的上層清液進(jìn)行殘留乳化油濃度的測定，含油廢水中殘留的乳化油可以被四氯化碳、汽油、石油醚和三氯甲烷中的任何一種有機(jī)溶劑萃取，萃取液的顏色與含油量的濃度呈線性關(guān)系，因此可以用比色的方法進(jìn)行測定;廢水處理達(dá)標(biāo)后排放，否則調(diào)整處理劑投加量直至達(dá)標(biāo)。
[0014]對(duì)于含油廢水，接觸時(shí)間是一個(gè)重要的影響因素，選擇一個(gè)合適的接觸時(shí)間既有利于處理劑和含油廢水混合均勻，也有利于處理劑與乳化油的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)，也有助于大的聚集體的生成。接觸時(shí)間的長短直接影響出水中乳化油含量，較短的時(shí)間不足以去除乳化油，但滯留時(shí)間過長工藝流程上難以接受;其次，處理劑投加量、PH值、反應(yīng)溫度也是影響含油廢水中乳化油去除的重要因素之一。
[0015]本發(fā)明采用價(jià)格低廉的工業(yè)廢渣白泥的浸出液作為處理劑，采用共沉淀-吸附過程相結(jié)合的一步法作為主要工藝操作流程，適合企業(yè)大規(guī)模流水作業(yè)，操作簡便，對(duì)不同水利條件和溫度范圍都有很好地適應(yīng)性。對(duì)于含油廢水中乳化油的去除有很高的效率，減少了對(duì)地下水的污染;更為重要的是分離出來的乳化油可以回收，作為一種可再生能源重新利用起來。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明中原位生成的M(OH)2/M(OH)3沉淀(圖1(a))和經(jīng)共沉淀-吸附過程后與EOs形成的M(OH)2/M(OH)3-EOs沉淀復(fù)合物(圖1(b))在高分辨透射電鏡下的電鏡照片(放大倍數(shù)20000倍)。
[0017]圖2是本發(fā)明中M(OH)2/M(OH)3沉淀與模擬含油廢水隨體系pH值變化時(shí)沉淀顆粒與EOs表面電荷密度的變化(pH值的變化范圍為9.5-12.5)示意圖。
[0018]圖3是實(shí)施例1中乳化油的去除率隨處理劑投加量的改變而變化的示意圖。
[0019]圖4是實(shí)施例2中乳化油的去除率隨體系pH值的改變而變化的示意圖。
[0020]圖5是實(shí)施例3中乳化油的去除率隨接觸時(shí)間的改變而變化的示意圖。其中圖5(a)是乳化油的去除率隨接觸時(shí)間變化的直觀效果照片；圖5(b)是乳化油的去除率隨接觸時(shí)間變化的曲線圖。
[0021]圖6是實(shí)施例4中乳化油的去除率隨反應(yīng)溫度的改變而變化的示意圖(溫度變化范圍為 10_70°C)。
[0022]圖7是實(shí)施例5中EOs在模擬含油廢水中的熒光顯微鏡照片(放大倍數(shù)800倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]各實(shí)施例所用模擬含油廢水按以下過程配制:
[0024]按lg:3g:1997mL的比例取氫氧化鈉、原油和礦化水。所述礦化水是根據(jù)勝利油田地下水中礦物質(zhì)的組成來配制的，礦化水的總礦化度為3 3 8 O m g / L，其中N a CI的濃度為1600mg/L，NaHC03 的濃度為 1600mg/L，Na2C03 的濃度為 100mg/L，CaCl2 的濃度為 40mg/L，MgCl2的濃度為40mg/L。礦化水中含有質(zhì)量百分比0.2%的表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉385)和0.1 %聚合物(陰離子聚丙烯酰胺，HPAM)。
[0025]將原油加入到礦化水中，在磁力攪拌器上以150-200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15-20分鐘，再加入氫氧化鈉，成為混合體系。然后在8000-10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，將上述混合體系置于乳化機(jī)中乳化30-40分鐘，使之形成穩(wěn)定的0/W乳液，該乳液即為模擬含油廢水，含油量為1500mg/L。
[0026]各實(shí)施例中的處理劑均為按以下過程制備:
[0027]取鋁廠的工業(yè)廢渣白泥和濃度1.2mol/L-l.5mol/L的鹽酸或質(zhì)量濃度15 %_20%的稀硫酸為原材料，按Ig-1.5g白泥與1mL-20mL鹽酸或稀硫酸的比例，將白泥在鹽酸或稀硫酸中浸泡24小時(shí)，過濾后所得濾液即為處理劑(LSWM，白泥的浸出液)。
[0028]實(shí)施例1
[0029]取模擬含油廢水100mU乳化油的初始濃度為1500mg/L，溫度30°C。采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)模擬含油廢水的PH= 12.5，pH調(diào)節(jié)劑為HCl、NaOH和Ca(OH)2中的一種。按0.5-6.0g/L的投加量向模擬含油廢水中加入處理劑，維持?jǐn)嚢杷俣?50-200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5-10分鐘，然后離心沉降10-15分鐘，收集上層清液，進(jìn)行殘留乳化油濃度的測定。
[0030]實(shí)施結(jié)果表明:乳化油的去除率隨處理劑投加量的增加而增加，如圖3所示，當(dāng)處理劑投加量為4.0g/L時(shí)，乳化油的去除率達(dá)到了98.58 %，隨著處理劑投加量的進(jìn)一步增加，乳化油的去除率沒有明顯的上升。因此，處理劑的最佳投加量為4.0g/L。乳化油不僅吸附在m(oh)2/m(oh)3顆粒的表面，而且也包埋進(jìn)入主m(oh)2/m(oh)3，沉淀生成了 Μ(0Η)2/Μ(0H)3_E0s沉淀復(fù)合物，如圖1所示。
[0031]實(shí)施例2
[0032]取模擬含油廢水100mU乳化油的初始濃度1500mg/L，溫度30°C。采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)模擬含油廢水的PH值分別為9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0和12.5 ;pH調(diào)節(jié)劑為HCl、NaOH和Ca(OH)2中的一種。按4.0g/L的投加量向含油廢水中加入處理劑，維持?jǐn)嚢杷俣?50-200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5-10分鐘，然后離心沉降10-15分鐘，收集上層清液，進(jìn)行殘留乳化油濃度的測定。
[0033]實(shí)施結(jié)果表明:乳化油的去除率隨pH值的增加而增加，如圖4所示。當(dāng)pH=12.5時(shí)，乳化油的去除率達(dá)到最大。因此，卩11=12.5為最佳?!1條件。這與1(0!02/^(0!03沉淀和乳化油滴的表面電荷密度隨pH的變化而發(fā)生變化有關(guān)。如圖2所示，在溫度30°C，pH值范圍為9.5-12.5時(shí)1(0!1)2/^(0!03沉淀的正電性一直在增加，只是在?!1=12.5時(shí)略有下降；而乳化油滴表面的負(fù)電荷密度也一直在增加，即負(fù)電性增強(qiáng)，如圖2所示。它們之間存在著很強(qiáng)的靜電吸引作用，加上氫鍵和粘附的協(xié)同作用，乳化油的去除可以達(dá)到令人滿意的效果。
[0034]實(shí)施例3
[0035]取模擬含油廢水100011^，乳化油的初始濃度150011^/1，？!1=12.5，溫度30°(:。按4.0g/L的投加量向含油廢水中加入處理劑，維持?jǐn)嚢杷俣?50-200轉(zhuǎn)/分鐘，接觸時(shí)間控制在0.5-10分鐘，然后離心沉降10-15分鐘，收集上層清液，進(jìn)行殘留乳化油濃度的測定。
[0036]實(shí)施結(jié)果表明:接觸時(shí)間為I分鐘時(shí)，乳化油的去除效果已經(jīng)非常明顯；當(dāng)接觸時(shí)間增加到6分鐘時(shí)乳化油的去除已接近平衡。如圖5所示，其中圖5(a)是乳化油的去除率隨接觸時(shí)間變化的直觀效果照片；圖5(b)是乳化油的去除率隨接觸時(shí)間變化的曲線圖。
[0037]共沉淀-吸附過程對(duì)于含油廢水中乳化油的去除是一種快速、有效的方法。
[0038]實(shí)施例4
[0039]取模擬含油廢水10001^，乳化油的初始濃度150011^/1，？!1=12.5，反應(yīng)溫度控制在10°(:、30°(:、50°(:和70°(:。按4.(^/1的投加量向含油廢水中加入處理劑，維持?jǐn)嚢杷俣?50-200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間0.5-10分鐘，然后離心沉降10-15分鐘，收集上層清液，進(jìn)行殘留乳化油濃度的測定。
[0040]實(shí)施結(jié)果表明:降低溫度，有助于乳化油的去除，確定從含油廢水中去除乳化油的過程是放熱反應(yīng)。如圖6所示。乳化油的去除與其在水相中的溶解性密切相關(guān)。溫度升高增加了 0/W乳液的穩(wěn)定性，意味著乳化油在水相中的溶解性隨溫度升高而升高，導(dǎo)致乳化油更難從含油廢水中去除。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]分別取4份模擬含油廢水，每份含油廢水200mL，乳化油的初始濃度為1500mg/L，pH= 12.5。4份含油廢水的溫度分別控制在10°C、30°C、50°C和70°C。采用熒光顯微鏡觀察不同溫度下油滴在含油廢水中的存在狀態(tài)。
[0043]結(jié)果表明:在較低溫度下如10°C和30°C，油滴粒徑變大并聚集成較大的簇，容易從水相中分離出來;較高的溫度下如500C，油滴粒徑變小，溶解性增加;升溫到700C，油滴粒徑已經(jīng)變的非常小，基本溶解在了水相中，形成了非常穩(wěn)定的乳液。這正是乳化油的去除率隨溫度升高而下降的原因。圖7給出了本實(shí)施例中EOs在模擬含油廢水中的熒光顯微鏡照片(放大倍數(shù)800倍)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種去除油田含油廢水中乳化油的方法，其特征是，包括以下步驟: (1)制備處理劑: 取工業(yè)廢渣白泥和濃度1.2m0l/L-1.5m0VL的鹽酸或質(zhì)量濃度15%-20%的稀硫酸為原材料，按I g_1.5g白泥與10mL-20mL鹽酸或稀硫酸的比例，將白泥在鹽酸或稀硫酸中浸泡24小時(shí)，過濾后所得濾液即為處理劑； (2)對(duì)含有乳化油的含油廢水進(jìn)行pH值測定，當(dāng)含油廢水的pH值為9.5-12.5時(shí)不進(jìn)行處理，否則調(diào)節(jié)含油廢水的pH值達(dá)到9.5-12.5; (3)共沉淀-吸附過程: 按照0.5g/L-6.0g/L的投加量向pH值為9.5-12.5的含油廢水中加入處理劑，反應(yīng)溫度控制在10°C_70°C，在150-200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌0.5分鐘-10分鐘；然后離心沉降10-15分鐘。
【文檔編號(hào)】C02F103/10GK105967388SQ201610368916
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】吳濤, 陳曉蕾, 孫德軍, 李玉江
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)