一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法：高濃度有機(jī)廢水首先通過(guò)催化濕式氧化，將大部分有機(jī)物氧化分解，得到的處理液1中殘留有醋酸鹽，再通過(guò)脫氣膜處理進(jìn)一步將醋酸根脫除，膜處理后的廢水經(jīng)絮凝過(guò)濾和樹(shù)脂吸附得到處理液2，處理液2再經(jīng)樹(shù)脂軟化除去鈣鎂得到軟水溶液。
【專利說(shuō)明】
一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及廢水資源化回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度有機(jī)廢水的處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高濃度有機(jī)廢水一般是指由造紙、皮革、印染及食品等行業(yè)排出的COD在2000mg/L 以上的廢水。這些廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等有機(jī)物，如果直接 排放，會(huì)造成嚴(yán)重污染。
[0003] 目前，高濃有機(jī)廢水的處理方法主要有吸附、混凝、萃取、Fenton氧化、微電解、電 氧化等處理方法，但效果都不甚理想。吸附法是用具有很強(qiáng)吸附能力的固體吸附劑，使廢水 中的一種或數(shù)種組分富集于固體表面的方法。常用的吸附劑有活性炭和樹(shù)脂，活性炭再生 和洗脫困難;樹(shù)脂吸附不受廢水中無(wú)機(jī)鹽的影響，吸附效果好，洗脫和再生容易，性能穩(wěn)定， 但是成本高昂。氧化吸附法是將高濃度廢水稀釋后用煤粉進(jìn)行初步混凝、吸附處理，然后用 Fenton試劑催化氧化和酸性凝聚，再用煤粉混凝、吸附。該方法同樣存在處理成本高的缺 點(diǎn)。
[0004] 公開(kāi)號(hào)為CN 105271597A的中國(guó)專利報(bào)道了一種高濃有機(jī)廢水處理方法，通過(guò)微 電解、深度氧化、絮凝沉淀、吸附阻滯、膜分離等多種工藝按特定的組合，對(duì)廢水進(jìn)行針對(duì)性 的在線處理。該處理方法雖然效果較好，但處理步驟較繁雜，嚴(yán)重增加了廢水處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種高濃度有機(jī)廢水的處理方 法，不僅去除了廢水中的有機(jī)物，且資源化回收利用了廢水中的酸。
[0006] -種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] (1)催化濕式氧化:廢水在200~300°C、2~IOMpa條件下，以空氣或氧氣為氧化劑， 加入催化劑進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得到處理液1;
[0008] (2)脫氣膜處理:處理液1降溫后調(diào)節(jié)pH至1~3,以PHlO~13的堿性溶液作為吸收 液進(jìn)行膜脫醋酸處理；
[0009] (3)回收催化劑:在經(jīng)脫氣膜處理后的廢水調(diào)節(jié)至堿性，攪拌反應(yīng)直至不再產(chǎn)生沉 淀為止，過(guò)濾得到濾液2;濾液2通過(guò)精密過(guò)濾器后進(jìn)入HYC-100型離子交換樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂吸 附處理；
[0010] (4)樹(shù)脂軟化處理:將樹(shù)脂吸附處理后的廢水動(dòng)態(tài)地與離子交換樹(shù)脂接觸進(jìn)行離 子交換，得到含鹽溶液。
[0011] 本發(fā)明中處理的廢水為高濃度有機(jī)廢水。高濃度有機(jī)廢水首先通過(guò)催化濕式氧 化，將大部分有機(jī)物氧化分解，得到的處理液1中殘留有醋酸鹽，再通過(guò)脫氣膜處理進(jìn)一步 將醋酸根脫除，膜處理后的廢水經(jīng)絮凝過(guò)濾和樹(shù)脂吸附得到處理液2,處理液2再經(jīng)樹(shù)脂軟 化除去鈣鎂得到軟水溶液。
[0012] 進(jìn)一步地，高濃度有機(jī)廢水可以是經(jīng)濕式氧化處理后產(chǎn)生易揮發(fā)低階脂肪酸的廢 水。
[0013] 步驟（1)所述催化劑為含銅、錳、鎳、釕、銠、鈀中的一種或幾種的可溶性催化劑或 負(fù)載型催化劑。以催化劑的有效成分計(jì)算，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的0.001 %~5%，優(yōu)選 地，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的0.05~1 %。
[0014] 步驟(1)催化濕式氧化的溫度為230~260°C、壓力為4~8Mpa。
[0015] 進(jìn)入脫氣膜裝置的料液溫度越高，醋酸的飽和蒸氣壓越大，醋酸的脫除效果越好， 但是膜最高耐受溫度為50°C，且溫度低于40°C時(shí)醋酸脫除率顯著下降，因此，步驟(2)中的 處理液1溫度降至40~50°C后進(jìn)入膜裝置進(jìn)行膜脫醋酸處理。
[0016] 步驟（2)中的膜采用疏水性的聚丙烯(PP)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚偏氟乙烯 (PVDF)膜中的一種。
[0017]步驟(2)中的膜為脫氨膜，膜組件采用中空纖維式或管式膜組件。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的吸收液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，保持 溫度為40~50 °C。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟(3)中采用硫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種調(diào)節(jié)溶液 至堿性，攪拌反應(yīng)直至無(wú)沉淀產(chǎn)生，PH為8~10。
[0020] 步驟(4)離子交換樹(shù)脂優(yōu)選為強(qiáng)酸性氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂可螯合 銅、錳、鎳、釕、銠、鈀中的一種或幾種離子，可選擇HYC-100型或HYC-106型離子交換樹(shù)脂。
[0021] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)本發(fā)明所述的工藝簡(jiǎn)潔、流程簡(jiǎn)短，操作簡(jiǎn)單；
[0023] (2)本發(fā)明所述的濕式氧化出水后處理反應(yīng)條件溫和，設(shè)備占地少、運(yùn)行穩(wěn)定。 [0024] (3)本發(fā)明所述的處理方法處理徹底、無(wú)二次污染、可回收有用資源且易于產(chǎn)業(yè) 化。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明高濃度有機(jī)廢水的處理工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 一股環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，經(jīng)測(cè)定其TOC約為10010mg/L，pH約為10，
[0028] (1)濕式氧化:環(huán)氧氯丙烷廢水經(jīng)濕式氧化處理，經(jīng)測(cè)定TOCl 78mg/L，醋酸根濃度 為435.6mg/L。濕式氧化反應(yīng)條件:加入含銅催化劑1.5%，氣體為空氣，反應(yīng)溫度260°C，反 應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時(shí)間2h;
[0029] (2)脫氣膜處理:步驟1得到的廢水降溫至40°C后，調(diào)節(jié)pH至1.5,用溫度為40°C，pH 為12的氫氧化鈉溶液吸收1.5h，處理液醋酸根濃度降至53mg/L，T0C20mg/L;
[0030] (3)樹(shù)脂吸附回收催化劑:步驟2得到的處理液降溫后加入質(zhì)量濃度為10%的氫氧 化鈉水溶液，邊加邊攪拌、直至不再產(chǎn)生沉淀為止(pH約8~9)，過(guò)濾得到濾液2,測(cè)得濾液2 的銅含量為221mg/L，濾液2通過(guò)精密過(guò)濾器(Q級(jí)精密過(guò)濾器)后進(jìn)入HYC-100型離子交換樹(shù) 脂吸附，測(cè)得出柱液的銅含量為〇. 25mg/L。
[0031] (4)樹(shù)脂軟化處理：步驟3得到的處理液經(jīng)離子交換樹(shù)脂后，達(dá)到氯堿行業(yè)對(duì)鹽水 的要求，可直接出售。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]除了步驟(2)中"脫氣膜處理：步驟1得到的廢水降溫至20°C，用溫度為20°C，pH為 12的氫氧化鈉溶液吸收1.5h"以外，其余與實(shí)施例1相同。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]除了步驟(2)中"脫氣膜處理:步驟1得到的廢水降溫至HTC，用溫度為10°C，pH為 12的氫氧化鈉溶液吸收1.5h"以外，其余與實(shí)施例1相同。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 一股環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，經(jīng)測(cè)定其TOC約為10010mg/L。
[0038] (1)濕式氧化:環(huán)氧氯丙烷廢水經(jīng)濕式氧化處理，經(jīng)測(cè)定T0C185mg/L，醋酸根濃度 為445.6mg/L。濕式氧化反應(yīng)條件:加入含銠催化劑0.1 %，氣體為空氣，反應(yīng)溫度260°C，反 應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時(shí)間2h;
[0039] (2)脫氣膜處理:步驟1得到的廢水降溫至50°C后，調(diào)節(jié)pH至1.5,用溫度為50°C，pH 為12的氫氧化鈉溶液吸收1.5h，處理液醋酸根濃度降至45.6mg/L，T0C18.5mg/L;
[0040] (3)樹(shù)脂吸附回收催化劑:步驟2得到的處理液降溫后加入質(zhì)量濃度為10%的氫氧 化鈉水溶液，邊加邊攪拌、直至不再產(chǎn)生沉淀為止(pH約8~9)，過(guò)濾得到濾液2,測(cè)得濾液2 的銅含量為221mg/L，濾液2通過(guò)精密過(guò)濾器(Q級(jí)精密過(guò)濾器)后進(jìn)入HYC-100型離子交換樹(shù) 脂吸附，測(cè)得出柱液的銅含量為〇. 25mg/L。
[0041] (4)樹(shù)脂軟化處理:步驟3得到的處理液經(jīng)離子交換樹(shù)脂后達(dá)到氯堿行業(yè)對(duì)鹽水的 要求，可直接出售。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 一股環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，經(jīng)測(cè)定其TOC約為10010mg/L。
[0044] (1)濕式氧化:環(huán)氧氯丙烷廢水經(jīng)濕式氧化處理，經(jīng)測(cè)定T0C31 lmg/L，醋酸根濃度 為455. lmg/L。濕式氧化反應(yīng)條件:加入含銅催化劑1.0 %，氣體為空氣，反應(yīng)溫度260°C，反 應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時(shí)間2h;
[0045] (2)脫氣膜處理:步驟1得到的廢水降溫至40°C后，調(diào)節(jié)pH至1.5,用溫度為40°C，pH 為12的氫氧化鈉溶液吸收1 · 5h，處理液醋酸根濃度降至77 · 6mg/L，T0C33mg/L;
[0046] (3)樹(shù)脂吸附回收催化劑:步驟2得到的處理液降溫后加入質(zhì)量濃度為10%的氫氧 化鈉水溶液，邊加邊攪拌、直至不再產(chǎn)生沉淀為止(pH約8~9)，過(guò)濾得到濾液2,測(cè)得濾液2 的銅含量為221mg/L，濾液2通過(guò)精密過(guò)濾器(Q級(jí)精密過(guò)濾器)后進(jìn)入HYC-100型離子交換樹(shù) 脂吸附，測(cè)得出柱液的銅含量為〇. 25mg/L。
[0047] (4)樹(shù)脂軟化處理:步驟3得到的處理液經(jīng)離子交換樹(shù)脂后達(dá)到氯堿行業(yè)對(duì)鹽水的 要求，可直接出售。
[0048]在實(shí)施例1-5條件下，有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)處理后，得到的出水水質(zhì)如下表：
[0050]從以上數(shù)據(jù)可知，由本發(fā)明的處理方法處理有機(jī)廢水，不僅可去除廢水中的有機(jī) 物，且可以資源化回收利用廢水中的酸。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 催化濕式氧化:廢水在200~300°C、2~lOMpa條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，加入催 化劑進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得到處理液1; (2) 脫氣膜處理:處理液1降溫后調(diào)節(jié)pH至1~3,以pHIO~14的堿性溶液作為吸收液進(jìn)行 膜脫醋酸處理； (3) 回收催化劑:在經(jīng)脫氣膜處理后的廢水中加入堿性溶液，攪拌反應(yīng)直至不再產(chǎn)生沉 淀為止，過(guò)濾得到濾液2;濾液2通過(guò)精密過(guò)濾器后進(jìn)入離子交換樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂吸附處理； (4) 樹(shù)脂軟化處理:將樹(shù)脂吸附處理后的廢水動(dòng)態(tài)地與離子交換樹(shù)脂接觸進(jìn)行離子交 換，得到含鹽溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，高濃度有機(jī)廢水為 經(jīng)濕式氧化處理后產(chǎn)生易揮發(fā)低階脂肪酸的廢水。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1)所述催化 劑為含銅、錳、鎳、釕、銠、鈀中的一種或幾種的可溶性催化劑或負(fù)載型催化劑，催化劑投加 量為廢水質(zhì)量的〇. 001%~5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1)催化濕式 氧化的溫度為230~260°C、壓力為4~8Mpa，催化劑的投加量為廢水質(zhì)量的0.05%~1%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中的處理 液1溫度降至40~50°C后進(jìn)入膜裝置進(jìn)行膜脫醋酸處理。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中的膜為 蒸餾膜，材料為聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中的膜為 脫氨膜，膜組件為中空纖維或管式。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(4)離子交換 樹(shù)脂為強(qiáng)酸性氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(4)離子交換 樹(shù)脂螯合銅、錳、鎳、釕、銠、鈀中的一種或幾種離子。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(4)離子交換 樹(shù)脂為HYC-100型或HYC-106型離子交換樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK105858954SQ201610265933
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】李曉偉, 呂伏建, 陳磊, 張靜
【申請(qǐng)人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司