本發(fā)明屬于水處理藥劑，具體涉及一種復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、阻垢劑是一種水處理藥劑。它能阻止水中的鈣、鎂等成垢物質(zhì)在設(shè)備表面（如熱交換器、管道內(nèi)壁等）結(jié)垢。例如在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水不斷循環(huán)使用，鈣、鎂等離子濃度升高后容易形成水垢，阻垢劑通過(guò)螯合、分散等作用，讓這些離子保持分散狀態(tài)，從而防止水垢產(chǎn)生，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，提高設(shè)備的傳熱效率。
2、在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，工廠設(shè)備冷卻水的用量極為龐大。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)里，冷卻水處于持續(xù)循環(huán)使用狀態(tài)。在此過(guò)程中，一系列問(wèn)題逐漸凸顯。一方面，水溫升高、水流速度改變、水分蒸發(fā)等情況不斷發(fā)生，導(dǎo)致各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)不斷濃縮，有害離子成分的濃度持續(xù)增加，水質(zhì)日益惡化。其中，碳酸鈣、磷酸鈣等結(jié)垢問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重。這些水垢會(huì)在設(shè)備表面堆積，比如熱交換器、管道內(nèi)壁等關(guān)鍵部位，嚴(yán)重威脅和破壞設(shè)備的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。一旦設(shè)備因結(jié)垢出現(xiàn)故障，維修成本高昂，甚至可能導(dǎo)致工廠面臨嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。
3、從環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展角度來(lái)看，國(guó)內(nèi)對(duì)于無(wú)磷或低磷水處理方案有一定研究。例如，公開(kāi)號(hào)為cn104193016a的發(fā)明專(zhuān)利中公開(kāi)的一種緩蝕阻垢劑及其配制方法和使用方法，公開(kāi)號(hào)為cn110937698a的發(fā)明專(zhuān)利中公開(kāi)的一種無(wú)磷阻垢緩蝕劑，公開(kāi)號(hào)為cn116040820a的發(fā)明專(zhuān)利中一種復(fù)合無(wú)磷阻垢劑及其制備方法；然而，這些研究多存在局限性。在ph值自然運(yùn)行工藝中應(yīng)用時(shí)，雖然緩蝕相對(duì)容易控制，但濃縮倍數(shù)往往較低。而在較高濃縮倍數(shù)運(yùn)行條件下，無(wú)磷緩蝕所需的鋅鹽濃度較高，緩蝕效果卻難以保障。因此，當(dāng)前工業(yè)對(duì)于阻垢緩蝕劑的要求極高，不僅期望其具備高效的阻垢和緩蝕能力，而且希望能實(shí)現(xiàn)一劑多效，以應(yīng)對(duì)復(fù)雜且嚴(yán)苛的工業(yè)循環(huán)冷卻水處理需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有高磷系阻垢劑存在的磷排放造成了嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化，以及低磷、無(wú)磷系阻垢劑在較高濃縮倍數(shù)運(yùn)行條件下，高ph、高堿度、高溫和高硬度循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，其阻垢和緩蝕能力難以保障。本發(fā)明提供一種復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑及其制備方法，以羧酸類(lèi)單體、磺酸鹽單體、有機(jī)磷化合物、改性殼聚糖、改性納米二氧化鈦、氧化型引發(fā)劑、還原型引發(fā)劑、唑類(lèi)衍生物等為原料，采用邊合成邊復(fù)配的方式制得復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑，阻垢效果優(yōu)異，能夠在較高濃縮倍數(shù)運(yùn)行條件下，用于高ph、高堿度、高溫和高硬度循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，適用于化工、冶煉和輕工業(yè)等行業(yè)苛刻條件下的循環(huán)冷卻水處理要求。其具體技術(shù)方案如下：
2、一種復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑，包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：羧酸類(lèi)單體5份～15份、磺酸鹽單體15份～30份、有機(jī)磷化合物10份～20份、改性殼聚糖1份～3份、改性納米二氧化鈦2份～6份、氧化型引發(fā)劑1份～5份、還原型引發(fā)劑1份～5份、唑類(lèi)衍生物1份～5份、調(diào)節(jié)劑5份～10份和純化水0份～30份。
3、上述技術(shù)方案中，所述改性殼聚糖的制備方法包括如下步驟：按質(zhì)量比，殼聚糖:氯化鈰:戊二醛:水=（8～12）:（0.5～2）:（0.2～0.4）:（100～120），將氯化鈰和戊二醛加入水中進(jìn)行溶解均勻，然后加入殼聚糖，超聲分散混合均勻，離心分離，取固體，干燥后打散，得到改性殼聚糖。
4、上述改性殼聚糖的制備方法中，所述殼聚糖為高分子量殼聚糖，分子量范圍在10萬(wàn)da～30萬(wàn)da；所述超聲的頻率為20khz～40khz，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為6000r/min～10000r/min，所述離心分離的時(shí)間為15min～25min。
5、上述技術(shù)方案中，所述改性納米二氧化鈦的制備方法為：按質(zhì)量比，納米二氧化鈦:聚天冬氨酸鈉:戊二醛:水=（5～8）:（0.3～0.8）:（0.08～0.2）:（100～120），將聚天冬氨酸鈉溶解于5份～10份水中，形成聚天冬氨酸鈉水溶液；然后將納米二氧化鈦超聲分散在余量份數(shù)的水中，形成懸浮液，然后加入戊二醛，超聲溶解均勻，然后加入聚天冬氨酸鈉水溶液，超聲混合均勻，離心分離，取固體，干燥后打散，得到改性納米二氧化鈦。
6、上述改性納米二氧化鈦的制備方法中，所述超聲的頻率為20khz～40khz，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為10000r/min～12000r/min，所述離心分離的時(shí)間為15min～25min。
7、上述技術(shù)方案中，所述羧酸類(lèi)單體為丙烯酸（aa）、馬來(lái)酸（ma）中的至少一種。
8、上述技術(shù)方案中，所述磺酸鹽單體為烯丙基磺酸鈉（sas）、苯乙烯磺酸鈉（ss）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）、甲基烯丙基磺酸鈉（smas）中的至少一種。
9、上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)磷化合物為氨基三亞甲基膦酸（atmp）、2-羥基膦?；宜幔╤paa）、羥基亞乙基二膦酸（hedp）、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（pbtca）中的至少一種。
10、上述技術(shù)方案中，所述氧化型引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、雙氧水中的至少一種。
11、上述技術(shù)方案中，所述還原型引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、次磷酸鈉、抗壞血酸中的至少一種。
12、上述技術(shù)方案中，所述唑類(lèi)衍生物為甲基苯駢三氮唑（tta）、苯駢三氮唑（bta）、巰基苯駢噻唑（mbt）中的至少一種。
13、上述技術(shù)方案中，所述調(diào)節(jié)劑為異丙醇、十二烷基硫醇、乙二醇及巰基乙醇中的至少一種。
14、上述一種復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑的制備方法，包括如下步驟：
15、s1：按質(zhì)量份數(shù)，將磺酸鹽單體、有機(jī)磷化合物、氧化型引發(fā)劑進(jìn)行混合，得到混合液a；
16、s2：按質(zhì)量份數(shù)，將羧酸類(lèi)單體、還原型引發(fā)劑、純化水進(jìn)行攪拌混合均勻，升溫至50℃～55℃，加入調(diào)節(jié)劑攪拌混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)升溫至70℃～75℃，滴加混合液a，控制滴加速度在50min～60min滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h～3.5h，降至室溫，加入唑類(lèi)衍生物，攪拌混合20min～40min，100目～150目篩網(wǎng)過(guò)濾，取濾液，向?yàn)V液中加入改性殼聚糖和改性納米二氧化鈦，拌合，得到復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑。
17、本發(fā)明的一種復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑及其制備方法，有益效果為：
18、一、本發(fā)明復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑，含有羧酸類(lèi)單體、磺酸鹽單體、有機(jī)磷化合物、改性殼聚糖、改性納米二氧化鈦、氧化型引發(fā)劑、還原型引發(fā)劑、唑類(lèi)衍生物、調(diào)節(jié)劑等成分。羧酸類(lèi)單體和磺酸鹽單體在氧化型引發(fā)劑和還原型引發(fā)劑的作用下，單體分子中的不飽和鍵（如碳-碳雙鍵）被打開(kāi)，二者相互連接形成聚合物長(zhǎng)鏈，生成含有羧基和磺酸基的聚合物，羧基能夠和水中的金屬離子（如鈣、鎂離子）發(fā)生螯合作用，降低水中游離金屬離子濃度，減少結(jié)垢的可能性；磺酸基能夠增強(qiáng)聚合物在水中的溶解性和分散性，同時(shí)賦予產(chǎn)物一定的電荷性質(zhì)，有助于阻止顆粒聚集；生成的聚合物能夠吸附在水中懸浮的固體顆粒表面，由于空間位阻和電荷排斥作用，阻止顆粒凝聚沉淀，使其穩(wěn)定地分散在水中，避免在設(shè)備表面沉積。有機(jī)磷化合物與金屬表面反應(yīng)形成保護(hù)膜，減少金屬表面與水中溶解氧、氫離子等腐蝕介質(zhì)接觸，同時(shí)也間接減少了因腐蝕產(chǎn)物引發(fā)的結(jié)垢，對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣垢的形成有抑制作用。改性殼聚糖：殼聚糖表面包覆氯化鈰后，增強(qiáng)了吸附性能，能夠吸附在金屬表面，物理吸附阻擋腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，化學(xué)吸附通過(guò)其活性基團(tuán)與金屬離子結(jié)合，還能吸附水中雜質(zhì)和垢質(zhì)前體物質(zhì)，提高對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率。改性納米二氧化鈦：納米二氧化鈦表面包覆聚天冬氨酸鈉后，有更強(qiáng)的吸附性能，減少垢質(zhì)形成，同時(shí)增強(qiáng)保護(hù)膜致密性，有利于提升對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率。唑類(lèi)衍生物主要用于抑制金屬的腐蝕，減少因金屬腐蝕產(chǎn)物引發(fā)的結(jié)垢，間接提高對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率。調(diào)節(jié)劑能夠調(diào)節(jié)藥劑體系的酸堿度和穩(wěn)定性等性能，確保藥劑在水中均勻分散，有利于其他成分充分發(fā)揮阻垢作用，對(duì)提高碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率有輔助作用。
19、二、改性殼聚糖相比于殼聚糖的優(yōu)勢(shì)：改性殼聚糖為表面包覆氯化鈰，增強(qiáng)了其在水中的分散性，使其能更均勻地分布在水中，更好地接觸金屬表面和垢質(zhì)前體。氯化鈰的包覆增加了殼聚糖與金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)和結(jié)合力，使其吸附性能得到強(qiáng)化，從而更有效地阻止垢質(zhì)的形成和吸附在金屬表面，發(fā)揮更好的阻垢和緩蝕效果。
20、三、改性納米二氧化鈦相比于納米二氧化鈦的優(yōu)勢(shì)：納米二氧化鈦表面包覆聚天冬氨酸鈉后，聚天冬氨酸鈉提高納米二氧化鈦對(duì)光的吸收和利用效率，增強(qiáng)其在光催化過(guò)程中分解有機(jī)垢質(zhì)前體的能力。包覆后的改性納米二氧化鈦在水中的分散性更好，更有利于其填充在保護(hù)膜的孔隙中，增強(qiáng)保護(hù)膜的致密性，提升緩蝕和阻垢性能。
21、四、改性殼聚糖和改性納米二氧化鈦配合使用具有協(xié)同阻垢作用、增強(qiáng)保護(hù)膜性能、提高分散和穩(wěn)定作用。改性殼聚糖能夠吸附水中的雜質(zhì)和垢質(zhì)前體物質(zhì)，阻止它們沉積形成垢。改性納米二氧化鈦能在有光條件下分解水中的有機(jī)垢質(zhì)前體，減少垢質(zhì)的產(chǎn)生。二者結(jié)合能夠從不同角度抑制垢質(zhì)的形成，對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣等垢質(zhì)的形成產(chǎn)生協(xié)同抑制作用，增強(qiáng)整體的阻垢效果。改性殼聚糖能夠吸附在金屬表面，通過(guò)物理和化學(xué)吸附形成保護(hù)膜，阻擋腐蝕介質(zhì)與金屬接觸。改性納米二氧化鈦能夠填充在保護(hù)膜的微小孔隙中，增強(qiáng)保護(hù)膜的致密性。它們相互配合能夠構(gòu)建更牢固、更致密的保護(hù)膜，有效隔離金屬與水中的腐蝕性物質(zhì)和垢質(zhì)成分，既提高了緩蝕性能，又減少了垢質(zhì)在金屬表面的附著。改性納米二氧化鈦在水中有較好的分散性，改性殼聚糖也能在一定程度上幫助分散體系的穩(wěn)定。二者配合能夠使整個(gè)阻垢緩蝕劑在水中更加均勻地分散，確保各成分能夠充分發(fā)揮其作用，更好地與水中的鈣、鎂等離子以及垢質(zhì)顆粒相互作用，提高對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢效率。
22、五、唑類(lèi)衍生物側(cè)重于抑制金屬腐蝕，減少因腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致的結(jié)垢，進(jìn)而減少了垢質(zhì)的形成，又降低了因金屬腐蝕引發(fā)的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，全方位提高阻垢效果。
23、六、添加氧化型引發(fā)劑和還原型引發(fā)劑，主要用于引發(fā)羧酸類(lèi)單體等成分的聚合反應(yīng)，使藥劑的有效成分能夠更好地結(jié)合在一起，形成具有合適分子量和結(jié)構(gòu)的聚合物。合適的分子量和結(jié)構(gòu)有助于提高藥劑的阻垢和緩蝕性能，能夠使聚合物更好地在水中分散并與金屬離子和垢質(zhì)相互作用，提升藥劑整體的性能。
24、七、本發(fā)明復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑能夠在較高濃縮倍數(shù)運(yùn)行條件下，用于高ph、高堿度、高溫和高硬度循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，適用于化工、冶煉和輕工業(yè)等行業(yè)苛刻條件下的循環(huán)冷卻水處理要求。有機(jī)磷具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境中使用時(shí)不易水解，從而不會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌和藻類(lèi)的過(guò)度繁殖，具有綠色環(huán)保特點(diǎn)。復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑帶多種功能團(tuán)協(xié)同增效，一劑多效，采用邊合成邊復(fù)配的方式制得復(fù)合型多效阻垢緩蝕劑，流程簡(jiǎn)單，易于操作，是一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的阻垢劑合成制備方法。