本發(fā)明屬于廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種fenton氧化和沉淀絮凝聯(lián)用的焦化廢水深度處理方法。
背景技術(shù)：
：焦化廢水是一種難降解的工業(yè)廢水，源于焦化廠在生產(chǎn)過程中的洗滌水、洗氣水、蒸汽分餾后的分離水，其成分復(fù)雜，含大量難降解有機(jī)物，主要為芳香族有機(jī)物、雜環(huán)及多環(huán)有機(jī)物。另外，焦化廢水又是含高濃度nh3-n廢水，經(jīng)普通預(yù)處理（例如蒸氨、除油等）、生化處理（a2/o工藝）之后，cod仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對其進(jìn)行深度處理。目前已有報道通過fenton氧化試劑對難降解難氧化的有機(jī)廢水進(jìn)行深度處理的方法。fenton氧化反應(yīng)的原理如下：h2o2在fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·oh，其氧化點位達(dá)到2.8v，它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。同時，fe2+被氧化成fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物?？梢?，fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。然而，在現(xiàn)實生產(chǎn)中，僅僅采用fenton試劑并不能使廢物充分沉淀，需要加入絮凝劑幫助沉淀，以縮短廢水處理時間。目前所用的常規(guī)絮凝劑主要有無機(jī)型絮凝劑如fecl3、feso4和al2(so4)3等；無機(jī)高分子絮凝劑，如聚合alcl3（pac）、聚合fe2(so4)3（pfs）、聚合硫酸鋁鐵（pafs）等，同時搭配使用助凝劑，如聚丙烯酰胺（pam）及其陰陽離子，目的減少絮凝時間，增強(qiáng)絮凝效果。例如，專利申請201310063465.7公開了一種甲萘酚廢水處理工藝，其工藝包括先用pac/pam對廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再加入fenton試劑進(jìn)行深度處理。然而，在fenton氧化之后，部分有機(jī)物質(zhì)仍不能沉淀完全，易造成排水不達(dá)標(biāo)。簡單調(diào)整處理順序又會造成需加大pac/pam使用量才能達(dá)到凈化處理效果，成本較高。因此，仍需對廢水深度處理工藝進(jìn)行改進(jìn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述技術(shù)問題，發(fā)明人對影響fenton氧化反應(yīng)的各種因素，包括ph值、h2o2濃度、催化劑濃度、反應(yīng)時間等進(jìn)行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)首先進(jìn)行fenton氧化反應(yīng)，然后在酸性條件下進(jìn)行過濾，之后再加入堿將體系ph值調(diào)節(jié)至堿性時；再加入絮凝劑/助凝劑，使有機(jī)物質(zhì)充分沉淀去除；過多的h2o2會增加cod，可以加入酶對多余的h2o2進(jìn)行分解，能夠使得水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時降低綜合成本，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種焦化廢水深度處理的方法，所述方法包括以下步驟：（1）使用硫酸將經(jīng)過生化處理的二沉池廢水的ph值調(diào)節(jié)至3-5，向其中加入亞鐵鹽和h2o2，進(jìn)行fenton反應(yīng)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行過濾；（2）使用堿將步驟（1）獲得的濾液的ph值調(diào)節(jié)至6-7，加入絮凝劑，停留0~30min后加入助凝劑，充分沉淀后進(jìn)行過濾；（3）向步驟（2）獲得的濾液中加入過氧化氫酶，反應(yīng)30min，排水。其中，二沉池廢水是指焦化廢水在經(jīng)過常規(guī)蒸氨、除油等預(yù)處理后，再采用a2/o工藝進(jìn)行生化處理獲得的廢水，優(yōu)選地，步驟（1）中，使用硫酸將二沉池廢水的ph值調(diào)節(jié)至3.3。本發(fā)明的亞鐵鹽例如可以是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵，優(yōu)選硫酸亞鐵。優(yōu)選地，亞鐵鹽的濃度為160-200mg/l、優(yōu)選180mg/l；h2o2的濃度為350-450mg/l、優(yōu)選400mg/l，工業(yè)生產(chǎn)中，可以使用30%的雙氧水；fenton反應(yīng)持續(xù)2.5-3.5h、優(yōu)選3h。步驟（2）中，所述堿可以為氫氧化鈉，所述絮凝劑可以為例如fecl3、feso4、al2(so4)3、聚合alcl3（pac）、聚合fe2(so4)3（pfs）、聚合硫酸鋁鐵（pafs），優(yōu)選pac；所述助凝劑可以為例如聚丙烯酰胺（pam）及其陰陽離子，優(yōu)選pam。優(yōu)選地，在絮凝劑停留10min后，再加入助凝劑，其中，絮凝劑的濃度為100-200mg/l、優(yōu)選150mg/l，助凝劑的濃度為6-10mg/l、優(yōu)選8mg/l。步驟（3）中，過氧化氫酶的濃度為0.05-0.2mg/l。經(jīng)測定，二沉池廢水的cod約為330mg/l，經(jīng)本發(fā)明所述的fenton氧化和絮凝處理后，cod降低至135mg/l，而h2o2殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.02%；再經(jīng)酶處理除去h2o2后，可使得cod降低至100mg/l以下，色度達(dá)標(biāo)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。并且相較于傳統(tǒng)廢水處理方法，本發(fā)明的方法綜合成本明顯降低。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明：實施例1采用以下步驟進(jìn)行焦化廢水的深度處理：（1）使用硫酸將經(jīng)過生化處理的二沉池廢水的ph值調(diào)節(jié)至3.3，向其中加入硫酸亞鐵和30%雙氧水，使得硫酸亞鐵和h2o2的濃度分別達(dá)到180mg/l和400mg/l，進(jìn)行fenton反應(yīng)，反應(yīng)3h，進(jìn)行過濾；（2）使用氫氧化鈉將步驟（1）獲得的濾液的ph值調(diào)節(jié)至6.5，加入pac，使其濃度達(dá)到150mg/l，停留10min之后再加入pam，使pam的濃度達(dá)到8mg/l，充分靜置至觀察不到新的沉淀產(chǎn)生時，進(jìn)行過濾；（3）向步驟（2）獲得的濾液中加入過氧化氫酶，使其濃度達(dá)到0.1mg/l，反應(yīng)30min，觀察色度良好，經(jīng)測定，排水cod由約330mg/l降低至小于100mg/l。實驗實施例1在不進(jìn)行過濾的情況下，為達(dá)到與實施例1中觀察到的排水的相同色度，需采用以下步驟進(jìn)行焦化廢水的深度處理：（1）使用硫酸將經(jīng)過生化處理的二沉池廢水的ph值調(diào)節(jié)至3.3，向其中加入硫酸亞鐵和30%雙氧水，使得硫酸亞鐵和h2o2的濃度分別達(dá)到270mg/l和400mg/l，進(jìn)行fenton反應(yīng)，反應(yīng)3.5h；（2）使用氫氧化鈉將步驟（1）獲得的反應(yīng)液的ph值調(diào)節(jié)至6.5，加入pac，使其濃度達(dá)到700mg/l，停留15min之后再加入pam，使pam的濃度達(dá)到15mg/l，充分靜置至觀察不到新的沉淀產(chǎn)生時，進(jìn)行過濾，濾液的cod降低至100mg/l以下。然而，在不進(jìn)行過濾的情況下，所使用的亞鐵鹽濃度需達(dá)到270mg/l，pac和pam的用量也非常大，增加了處理成本。實驗實施例2為達(dá)到與實施例1中觀察到的排水的相同色度，并降低pac和pam的用量，采用fenton氧化前首先進(jìn)行預(yù)絮凝的方法，具體采用以下步驟進(jìn)行焦化廢水的深度處理：（1）向二沉池廢水中加入pac，使其濃度達(dá)到200mg/l，停留5min之后加入pam，使其濃度達(dá)到8mg/l，即可較為完全的除去懸浮的顆粒和膠體，cod降低35-40%左右；（2）接著采用對比例1的方法進(jìn)行處理，但fenton反應(yīng)之后，使得達(dá)到滿意色度所需加入的pam和pac的量并未明顯降低。推測原因可能是fenton體系所加fe2+量較大，后期轉(zhuǎn)變?yōu)閒e3+膠體量大，同時較大極性的大分子不能通過預(yù)絮凝沉淀處理，造成后期仍然需添加較多的pac來進(jìn)行處理。實驗實施例3在fenton氧化中，通過不同量的fe2+和h2o2的正交實驗，最終的h2o2的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01~0.02%，殘余量較大，提高了cod，同時外排有泡沫產(chǎn)生，因此必須除去。考慮以下三種方法：1.無催化劑自然分解h2o2在中性環(huán)境中較穩(wěn)定，不易分解，本實施例中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%h2o2溶液，在煮沸情況下，1h后殘余量0.0072%，至2h分解完全，在煮沸苛刻的條件下，分解較慢。2.mno2催化分解取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%h2o2，加入50mgmno2，殘余量與分解時間的對應(yīng)關(guān)系如下表1所示。表1分解時間殘余量0min0.0240%3min0.0167%7min0.0093%18min0.0072%36min0.0033%47min0.0018%相對自然分解，此種方法分解較快，但是考慮粉狀mno2用量較大，同時不易回收，因此此種方法并不適宜工業(yè)生產(chǎn)。3.過氧化氫酶催化分解過氧化氫酶可高效地將h2o2分解成o2和h2o，不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，且分解速度更快，因此，采用0.05-0.2mg/l的過氧化氫酶進(jìn)行處理，能夠很好地將降解過量的h2o2，使得cod由150mg/l降低至100mg/l以下。當(dāng)前第1頁12