本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及礦泉水生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的cip(sip/cop/sop)清洗廢水的預(yù)處理方法，尤其涉及排放要求極高或水回用的礦泉水生產(chǎn)企業(yè)的清洗廢水預(yù)處理。
背景技術(shù)：
對(duì)于食品、飲料等行業(yè)而言，設(shè)備及管道的徹底清洗非常重要，廣泛使用的清洗方法有cip清洗和sip消毒、cop清洗和sop消毒，在乳品、啤酒、飲料、果汁、純凈水、礦泉水等食品、衛(wèi)生工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，這4種清洗往往都會(huì)用到，其具體含義為：
cip(clean-in-place)：原位清洗/就地清洗，不需要拆卸任何設(shè)備而可將洗滌劑、消毒劑和水等溶液輸送到設(shè)備中或噴淋(用噴淋球)在設(shè)備中進(jìn)行循環(huán)；
sip(sanitize-in-place)：原位消毒系統(tǒng)或者在線(就地)滅菌，不需要拆卸任何設(shè)備而可將消毒劑或過熱水等輸送到管路內(nèi)或噴淋(用噴淋球)在設(shè)備中進(jìn)行循環(huán)消毒；
cop(clean-out-place)：即對(duì)吹瓶機(jī)料斗、瓶坯輸送線、空瓶風(fēng)送線、灌裝機(jī)、瓶蓋輸送線及料斗及其相關(guān)部件等的表面進(jìn)行清洗，以達(dá)到微生物控制的目的；
sop(sanitize-out-place)：即對(duì)灌裝機(jī)內(nèi)部、瓶蓋輸送線及其相關(guān)部件等的表面進(jìn)行消毒，以達(dá)到微生物控制的目的。
cip(sip/cop/sop)清洗原理主要為，在清潔過程中向污垢施加三種能量：熱能(溶液溫度)、機(jī)械能(湍流)、化學(xué)能(化學(xué)品)。清洗液溫度高，能提高水對(duì)沉積焦結(jié)物的溶解度，使物體表面沉積焦結(jié)物分離，還能減少清洗液的黏度，提高雷諾數(shù)re，清洗效果好，較佳溫度為50～70℃；清洗液的流速大，清洗效果好，但流速過大，清洗液用量就多，成本增加，最佳流速取決于清洗液從層流變?yōu)橥牧鞯呐R界速度，按此值考慮其最佳流速為1～3m/s；開始時(shí)清洗效果隨清洗液濃度增大而增強(qiáng)，當(dāng)清洗液的濃度超過其臨界濃度時(shí)，隨清洗液濃度增大，清洗效果反而下降，其臨界濃度為1％～2％。
cip(sip/cop/sop)系統(tǒng)按標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行清洗工作，一般清洗消毒順序?yàn)椋核疀_→堿洗→水沖→酸洗→水沖→消毒→水沖洗至中性，其所使用的清洗劑不外乎以下三大類(見表1)：
表1食品、飲料、瓶裝水等行業(yè)cip(sip/cop/sop)系統(tǒng)常用清洗劑分類
由以上可知，食品、飲料、瓶裝水等行業(yè)清洗廢水的主要特點(diǎn)為水溫變化大、瞬時(shí)大流量排出、清洗廢水的污染物復(fù)雜且濃度高。
對(duì)于乳品、啤酒、飲料、果汁等食品飲料工業(yè)，因其被清洗物質(zhì)是大量的蛋白質(zhì)、脂肪、啤酒花、果汁等易降解有機(jī)物，在其清洗廢水中，清洗液自身所含的難降解cod占比較低，廢水的cod∶n∶p也比較合理，可滿足好氧生物降解的反應(yīng)條件，因此其cod、n、p污染均不突出，甚至某些果汁飲料清洗廢水，因cod超高，會(huì)存在n、p缺乏現(xiàn)象?？傮w而言，乳品、啤酒、飲料、果汁等食品飲料工業(yè)的清洗廢水采用一般“預(yù)處理+好氧”工藝即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
而在礦泉水生產(chǎn)的過程中，由于水承擔(dān)的角色既是原料、載體，也是最終產(chǎn)品，不含有其他的污染物，此時(shí)清洗劑帶來的污染便凸顯出來。礦泉水生產(chǎn)企業(yè)的清洗方法和清洗劑特點(diǎn)見表2。
表2礦泉水生產(chǎn)企業(yè)的清洗方法和清洗劑特點(diǎn)
由表2可見，礦泉水生產(chǎn)過程中的cip(sip/cop/sop)清洗廢水，其主要污染物成分為：復(fù)雜有機(jī)物、硝態(tài)氮、磷酸鹽，復(fù)雜有機(jī)物來源于清洗劑中的含有各種有機(jī)成分的表面活性劑，硝態(tài)氮來源于清洗劑中的硝酸，磷酸鹽來源于清洗劑中的磷酸。由于無其它易降解有機(jī)物成分，礦泉水清洗廢水的cod、n、p污染均較為突出。
目前已公開文獻(xiàn)中，還未見有專門針對(duì)礦泉水生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的清洗廢水所做的研究及相應(yīng)水處理工藝，也未見國內(nèi)公開文獻(xiàn)中有對(duì)礦泉水生產(chǎn)清洗廢水的關(guān)注。分析其原因，可能是目前國內(nèi)處于環(huán)境敏感地區(qū)出品的優(yōu)質(zhì)高端礦泉水生產(chǎn)還極少，而對(duì)于處于環(huán)境要求較為寬松地區(qū)的一般礦泉水生產(chǎn)企業(yè)，因達(dá)標(biāo)排放限值要求低，其清洗廢水可與廠區(qū)生活污水混合后，采用常規(guī)污水處理工藝一并處理，有排水管網(wǎng)的地方，甚至可稍作預(yù)處理便將混合污水直接排放。但隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，礦泉水具有益微量元素豐富、品質(zhì)高等優(yōu)越性，受到更多消費(fèi)者的青睞，使得高端水市場新品牌越來越多地出現(xiàn)在礦泉水市場上，國內(nèi)礦泉水的生產(chǎn)量也將得到迅猛發(fā)展。對(duì)于建設(shè)在人煙稀少的環(huán)境保護(hù)區(qū)和水源地等敏感地區(qū)的礦泉水生產(chǎn)，往往礦泉水生產(chǎn)企業(yè)廠區(qū)周邊數(shù)平方公里范圍內(nèi)未建有排水管網(wǎng)，其產(chǎn)生的清洗廢水的污染就必須引起足夠的重視，常規(guī)污水處理工藝不能將其處理至極為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)或回用目標(biāo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
礦泉水生產(chǎn)清洗廢水主要特點(diǎn)是：水量變化幅度大、水質(zhì)成分復(fù)雜、冬季水溫低。礦泉水生產(chǎn)過程中，根據(jù)cip(sip/cop/sop)清洗工藝要求，各工序的清洗周期有很大不同，有的每天清洗、有的每周清洗、有的每月或幾個(gè)月清洗一次，且清洗時(shí)間短，大量清洗廢水瞬間排放，ph變化范圍在1～14。清洗廢水的主要污染物為：復(fù)雜有機(jī)物、硝態(tài)氮、磷酸鹽，cod變化范圍在50～10000mg/l，tn變化范圍在10～500mg/l，tp變化范圍在0～1500mg/l，復(fù)雜有機(jī)物來源于清洗劑中的含有各種有機(jī)成分的表面活性劑，硝態(tài)氮來源于清洗劑中的硝酸，磷酸鹽來源于清洗劑中的磷酸，另外還有少量的生物粘泥懸浮物、油脂等污垢。剛排放出來的清洗廢水水溫一般在15～60℃，但因礦泉水生產(chǎn)廠區(qū)一般地處山區(qū)，冬季長時(shí)間貯存后水溫低至0～10℃，對(duì)后續(xù)廢水處理有較大影響。因此，直接采用單一的常規(guī)的物化法或生物處理法，不僅成本高，而且處理效果不理想，不能滿足嚴(yán)格的回用或排放限值要求。
針對(duì)礦泉水生產(chǎn)清洗廢水特點(diǎn)及其處理難點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種礦泉水行業(yè)清洗廢水的預(yù)處理方法，針對(duì)地處環(huán)境敏感區(qū)域或水源保護(hù)地的礦泉水生產(chǎn)企業(yè)所排放的含有復(fù)雜有機(jī)物和高濃度氮、磷的清洗廢水，提出一種去除復(fù)雜有機(jī)物、硝態(tài)氮、磷酸鹽的預(yù)處理方法，處理后達(dá)到與生活污水相當(dāng)?shù)乃|(zhì)濃度(cod＜400mg/l、tn(主要為no3--n)＜50mg/l、tp(主要為po43--p)＜8mg/l)，再與廠區(qū)生活污水合并后，經(jīng)過常規(guī)處理工藝進(jìn)行處理，達(dá)到回用水或指定排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。該方法可使礦泉水生產(chǎn)企業(yè)不受清洗廢水的限制，而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或回用目標(biāo)。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供一種礦泉水生產(chǎn)企業(yè)清洗廢水的預(yù)處理方法，該方法包括順次串聯(lián)在一起的貯存池、臭氧反應(yīng)塔、hap除磷反應(yīng)器、混合/反應(yīng)/沉淀池、中間池和反硝化濾池，它依次包括以下6個(gè)步驟：
1)礦泉水生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的清洗廢水排入貯存池，貯存于此；
2)貯存池內(nèi)的清洗廢水經(jīng)由提升泵均勻送至臭氧反應(yīng)塔，與同時(shí)注入的臭氧發(fā)生反應(yīng)，清洗廢水中的復(fù)雜有機(jī)物(來源于清洗劑中的含有各種有機(jī)成份的表面活性劑)得以部分去除，并改善廢水可生化性；
3)臭氧反應(yīng)塔出水自流進(jìn)入hap除磷反應(yīng)器，在此與同時(shí)送入的鈣鹽發(fā)生化學(xué)結(jié)晶反應(yīng)，沉淀產(chǎn)物主要為羥基磷酸鈣晶體，清洗廢水中的高濃度磷酸鹽(來源于清洗劑中的磷酸)得以部分去除；
4)hap除磷反應(yīng)器出水自流進(jìn)入混合/反應(yīng)/沉淀池，在混合區(qū)、反應(yīng)區(qū)與投加進(jìn)來的pac、pam發(fā)生混凝反應(yīng)，生成絮狀無定形沉淀，通過沉淀池進(jìn)行沉降物與水分離；
5)混合/反應(yīng)/沉淀池上清液自流進(jìn)入中間池，暫存于此，同時(shí)投入反硝化碳源，與廢水混合；
6)中間池提升泵將清洗廢水均勻提升至反硝化濾池，反硝化微生物利用碳源，將廢水中的硝態(tài)氮(來源于清洗劑中的硝酸)還原為氮?dú)猓蟛糠窒跛猁}得以去除。
至此，清洗廢水中的復(fù)雜有機(jī)物、氮、磷均得到有效去除或改善，達(dá)到預(yù)處理目標(biāo)，可排至生活污水處理系統(tǒng)與生活污水混合，進(jìn)一步處理后，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或回用。
本發(fā)明各步驟的具體實(shí)現(xiàn)如下：
步驟1)貯存池用于貯存生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的清洗廢水，起到均勻水質(zhì)、水量、水溫的作用，不同批次的各種酸堿清洗廢水在此中和，減少后續(xù)藥劑使用量。貯存池按有效容積可容納0.5～6個(gè)月的清洗廢水總量設(shè)置。
步驟2)臭氧反應(yīng)塔用于臭氧氧化有機(jī)物。貯存池內(nèi)的混合廢水泵至臭氧反應(yīng)塔內(nèi)，廢水在此與臭氧充分反應(yīng)，大部分有機(jī)物得到去除，并使部分復(fù)雜大分子有機(jī)物分解為簡單小分子有機(jī)物，改善了廢水的可生化性，有利于后續(xù)處理。臭氧反應(yīng)塔運(yùn)行參數(shù)：接觸時(shí)間為20-120min；氣液比為(1～10)∶1，臭氧濃度為5～30mg/l。臭氧反應(yīng)塔接納的廢水水溫為10～35℃，ph值在2～12范圍內(nèi)。臭氧反應(yīng)塔出水部分(臭氧反應(yīng)塔進(jìn)水量的20～50％)回流至貯存池，用于防止貯存池中微生物生長，抑制各種微生物造成的粘液和垢泥的積累。
步驟3)hap結(jié)晶反應(yīng)器用于除磷，采用hap誘導(dǎo)結(jié)晶法除磷。臭氧反應(yīng)塔出水自流進(jìn)入hap除磷反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)和一定量的hap晶種，在一定運(yùn)行條件下，含磷廢水與鈣離子在hap晶種表面發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶產(chǎn)物羥基磷酸鈣(ca5(oh)(po4)3)生成在晶種表面，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成caco3無定形沉淀，以絮體沉淀形式生成。運(yùn)行參數(shù)：hrt＝30～100min，ca/p摩爾比＝(1～3)∶1，ph＝8.0～9.5，若來水超出此ph范圍，需進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，可用鹽酸或硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)；hap晶種為表面附著有羥基磷酸鈣的細(xì)小顆粒，粒徑0.3～2.0mm；攪拌強(qiáng)度以使80～100％的晶種懸浮起來為宜。
步驟4)混合/反應(yīng)/沉淀池用于化學(xué)混凝除磷。廢水在混合/反應(yīng)/沉淀池中，依次發(fā)生凝聚、絮凝反應(yīng)、沉淀作用。在混合區(qū)投加混凝劑pac，與廢水混合，發(fā)生凝聚作用，生成細(xì)小的絮體；pac投加量為20～70mg/l廢水，快速攪拌1～5min后自流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。在反應(yīng)區(qū)投加助凝劑pam，使生成的細(xì)小絮體進(jìn)一步絮凝生成大的礬花，pam投加量為3～5mg/l廢水。在反應(yīng)區(qū)中廢水經(jīng)過慢速攪拌10～40min后自流進(jìn)入沉淀區(qū)。在沉淀區(qū)內(nèi)進(jìn)行沉降物與水分離，沉淀區(qū)hrt＝40～80min。
“結(jié)晶+混凝”兩級(jí)除磷后，可將最終出水tp控制在小于6-8mg/l的目標(biāo)范圍內(nèi)。
步驟5)混合/反應(yīng)/沉淀池出水自流進(jìn)入中間池，同時(shí)反硝化碳源投加于此，與出水混合。中間池水力停留時(shí)間hrt＝1～5h，并設(shè)提升泵將水提升至反硝化濾池。所加碳源為乙酸鈉或乙酸、乙醇，碳源投加比(均為質(zhì)量比)：碳源為乙酸鈉或乙酸，cod/n＝(3～4)∶1；碳源為乙醇，cod/n＝(4～5)∶1。
步驟6)反硝化濾池利用傳統(tǒng)生物反硝化技術(shù)脫氮。清洗廢液中含有大量的硝酸鹽，在碳源充足的條件下，反硝化細(xì)菌以硝酸態(tài)鹽作為電子受體還原no3-，最后生成n2。反硝化濾池所用填料為活性炭或陶粒濾料，脫氮負(fù)荷為(0.3～1.5)kgno3--n/m3濾料·d，hrt＝2～8h。脫氮負(fù)荷較大時(shí)，可增設(shè)體外回流，回流量/進(jìn)水量＝(4～1)∶1。
本發(fā)明的有益效果為：
(1)處理效率高：cod去除率可達(dá)90％以上，tn、tp去除率均可達(dá)98％以上。處理出水水質(zhì)濃度與中等濃度生活污水相當(dāng)(cod＜400mg/l、tn(no3--n)＜50mg/l、tp＜8mg/l)，并入生活污水處理系統(tǒng)后，不會(huì)對(duì)其造成水質(zhì)濃度沖擊，并且在一定程度上可稀釋其污染物濃度。
(2)操作靈活、運(yùn)行管理方便：臭氧氧化、兩級(jí)除磷均為物理化學(xué)反應(yīng)，反硝化雖為生物反應(yīng)，但負(fù)荷高、受溫度影響小。因此，三個(gè)處理單元既可連續(xù)運(yùn)行，也可間歇運(yùn)行。受生產(chǎn)周期影響，長期或短期停運(yùn)后，也可在較短時(shí)間內(nèi)(1～2周內(nèi))回復(fù)正常運(yùn)行。
(3)清洗廢水預(yù)處理后，再與廠區(qū)生活污水合并后，用常規(guī)污水處理工藝處理，即可達(dá)到極為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)或回用目標(biāo)，可使建設(shè)在環(huán)境保護(hù)區(qū)和水源地等敏感地區(qū)的礦泉水生產(chǎn)企業(yè)不受清洗廢水的限制而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或回用。
附圖說明
圖1：本發(fā)明工藝流程圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
某礦泉水生產(chǎn)企業(yè)的清洗廢水，采用本發(fā)明工藝過程進(jìn)行預(yù)處理。
按以下步驟實(shí)施：
1)貯存池有效池容可接收一個(gè)月的全部清洗廢水量，包括管道、設(shè)備等的cip(sip/cop/sop)清洗廢水，混和均質(zhì)后的水質(zhì)為：cod＝1200mg/l，tp＝230mg/l，tn＝343mg/l，ph＝11.6。
2)貯存池提升泵將廢水提升至臭氧反應(yīng)塔，同時(shí)臭氧發(fā)生器向反應(yīng)塔供臭氧，接觸時(shí)間為50min，氣液比為5∶1，臭氧濃度為10mg/l。cod去除率達(dá)60～67％，臭氧反應(yīng)塔出水cod＝480～400mg/l、ph＝10左右。進(jìn)入hap除磷反應(yīng)器前，用1∶5鹽酸將臭氧反應(yīng)塔出水調(diào)節(jié)至ph＝8.5～9.0之間。
3)臭氧反應(yīng)塔出水自流進(jìn)入hap除磷反應(yīng)器，在ca/p摩爾比＝2∶1、ph＝8.5～9.0、hrt＝50min條件下運(yùn)行，hap除磷反應(yīng)器磷根去除率約為70～75％，出水tp＝57～69mg/l。
4)hap除磷反應(yīng)器出水自流進(jìn)入混合/反應(yīng)/沉淀池，順次在混合區(qū)與混凝劑pac凝聚生成細(xì)小的絮體，在反應(yīng)區(qū)在助凝劑pam作用下發(fā)生絮凝反應(yīng)，生成大的礬花，水中溶解性磷酸鹽得到進(jìn)一步去除?？刂苼硭畃h在8.5～9.0之間；混合區(qū)pac投加量為50mg/l廢水，快速攪拌3min；反應(yīng)區(qū)pam投加量為6mg/l廢水，慢速攪拌20min；在沉淀區(qū)內(nèi)進(jìn)行沉降物與水分離，沉淀區(qū)hrt＝60min?；旌?反應(yīng)/沉淀池的tp去除率達(dá)到95％，出水tp濃度從57～69mg/l降至3～4mg/l。
5)混合/反應(yīng)/沉淀池出水自流進(jìn)入中間池，再由中間池提升泵以均勻流速泵入反硝化濾池。投加碳源至中間池，與廢水混合；碳源為乙酸鈉，按cod/tn質(zhì)量比＝3.7∶1投加。
6)反硝化濾池脫氮。反硝化濾池進(jìn)水水質(zhì)：cod＝880～800mg/l，tn＝309mg/l，tp＝3～4mg/l。脫氮反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷為0.6kgno3--n/m3·d，hrt＝6h。反硝化濾池出水tn濃度為4.7mg/l、cod濃度約100mg/l。
清洗廢水采用本發(fā)明工藝處理后，cod去除率為91.6％，tp去除率為98.6％、tn去除率為，出水cod≈100mg/l，tp≈3.3mg/l，tn≈4.7mg/l，完全滿足了預(yù)定的目標(biāo)，并入生活污水處理系統(tǒng)后，未對(duì)其造成水質(zhì)濃度沖擊，并且稀釋了生活污水污染物濃度。