本發(fā)明屬于廢水處理領域，尤其涉及利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法。

背景技術：

隨著經濟的快速發(fā)展和社會的不斷進步，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境日益受到嚴重的污染和破壞。大量有毒、有害和難降解污染物(如染料、農藥、除草劑、抗生素、防腐劑、洗滌劑、殺蟲劑、消毒劑等)的進入環(huán)境體系，使得水體遭受嚴重污染。根據(jù)國家環(huán)保部門發(fā)布的中國環(huán)境質量公告，已有436條河流受到不同程度的污染，占調查總數(shù)的82％。到2011年為止，全國各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趨勢，工業(yè)發(fā)達城市鎮(zhèn)附近水域的污染尤為突出。對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成了嚴重的危害，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。

對于有毒、有害和難降解的有機污染廢水，由于部分物理化學性質穩(wěn)定物質的存在，傳統(tǒng)廢水處理技術例如：物理法、化學氧化法、化學電解法、物理化學法、生物法等均難以達到處理的要求，使得只有使用具有強大氧化能力的氧化劑，才能徹底降解污染物，因而促進了高級氧化技術的發(fā)展。高級氧化技術(AOPs)因為其具有將有機或者無機污染物質直接礦化或者通過氧化提高污水的可生化性，適用范圍廣、氧化能力強、反應速率快等特點，已經發(fā)展成為處理工業(yè)廢水中難降解有機物的成熟技術。傳統(tǒng)的AOPs是以羥基自由基(^.OH，E0＝1.8v-2.7v)來降解污染物質。羥基自由基能夠迅速而且無選擇性的降解大部分有機污染物，但其需要在酸性條件下來氧化污染物，并且在水溶液中壽命較短(壽命小于1μs)，在應用中受水體基質(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機物等)影響較大。近年來，利用過硫酸鹽活化產生硫酸根自由基(SO₄^·-)降解有機污染物的技術，因具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性高，活化方式多樣、適用范圍廣、抗無機鹽干擾能力強等優(yōu)點，并且產生的SO₄^·-壽命較長(半衰期為4s)、有利于與污染物的接觸，增大了自由基對污染物降解的機會，逐漸成為一類新型的極具發(fā)展前景的高級氧化技術。應用SO₄^·-高級氧化技術的關鍵是如何高效活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基。常規(guī)的活化方法包括紫外光、熱、微波等物理手段和過渡金屬離子等化學方法。由于物理方法能耗高、成本高，而過渡金屬離子等化學方法則可以在常溫、常壓下快速進行，而且不需要額外的能量，而被廣泛地研究應用。在過硫酸鹽中，過一硫酸鹽由于分子結構的不對稱性，多種過渡金屬離子都可以將其活化，其中，Co²⁺對過一硫酸鹽的活化效果最好。Co²⁺活化過一硫酸鹽體系具有氧化能力強、反應快速、礦化效率高、反應不受影響、抗碳酸鹽、氯化鹽等無機鹽能力強等優(yōu)點，但Co²⁺的毒性還是限制了該體系的廣泛應用。因此，開發(fā)新型的單過硫酸鹽催化劑成為環(huán)保工作者的研究熱點。

技術實現(xiàn)要素：

針對背景技術中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，以FeOCl(氧基氯化鐵)為催化劑，以單過硫酸鹽為氧化劑，本發(fā)明方法降解有機廢水中污染物的效果顯著，而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機廢水中加入氧基氯化鐵，吸附反應后得到混合物；

在所述混合物中加入單過硫酸鹽，所述單過硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產生硫酸根自由基以降解有機廢水。

作為進一步的優(yōu)選，所述單過硫酸鹽選自KHSO₅和NaHSO₅及其復合鹽。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙。

作為進一步的優(yōu)選，所述吸附反應的溫度為0℃-80℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述混合物中，有機污染物的初始濃度為5mg/L-70mg/L。

作為進一步的優(yōu)選，所述混合物中，所述氧基氯化鐵與有機污染物的濃度比為10-100，所述單過硫酸鹽與有機污染物的濃度比為1-20。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水的pH值為0—12。

作為進一步的優(yōu)選，所述氧基氯化鐵是以無水氯化鐵為原料通過部分熱分解法或以無水氯化鐵和三氧化二鐵為原料通過氣相遷移法制備而成。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法包括如下步驟：

將無水氯化鐵研磨至粉末后煅燒；

煅燒后所得產物經清洗后去除未反應的氯化鐵；

干燥過夜直至烘干，得到氧基氯化鐵。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法還包括：研磨所述氧基氯化鐵。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為150-350℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為250℃。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵催化劑來催化活化單過硫酸鹽，因此能夠高效活化單過硫酸鹽產生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，同時本發(fā)明也提供了一種關于單過硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽)產生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對單過硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復利用。

(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，因而不需要另外調節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中使用的不同溫度制備的FeOCl對降解過程的影響示意圖。

圖3a-3d為本發(fā)明實施例1中使用的不同溫度制備的FeOCl的SEM表征示意圖。

圖4本發(fā)明實施例1利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中FeOCl的加入量對RhB降解速率的影響示意圖。

圖5本發(fā)明實施例1利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中RhB的初始濃度對降解過程的影響示意圖。

圖6為本發(fā)明實施例2利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中氧化劑PMS的濃度對有機污染物降解情況的影響示意圖。

圖7為本發(fā)明實施例2利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中pH對有機污染物降解情況的影響示意圖。

圖8為本發(fā)明實施例2利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中反應溫度對有機污染物降解情況的影響。

圖9為本發(fā)明實施例1中使用的同溫度制備的FeOCl的XRD表征示意圖。

圖10為不同體系條件下RhB降解情況對比示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵FeOCl催化劑來催化活化單過硫酸鹽后處理有機廢水，解決了現(xiàn)有技術中由于羥基自由基對環(huán)境要求較高，需要在酸性條件下來氧化污染物的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，如圖1所示，所述方法包括如下步驟：

步驟S01:在有機廢水中加入氧基氯化鐵，吸附反應后得到混合物；

步驟S02:在所述混合物中加入單過硫酸鹽，所述單過硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產生硫酸根自由基以降解有機廢水。

所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙等。

所述單過硫酸鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如KHSO₅和NaHSO₅。所述單過硫酸鹽的活性物質為單過氧硫酸根負離子HSO₅^-，簡稱PMS。PMS作為一種酸式過氧化合物，具有性質穩(wěn)定、易儲存、安全無毒、和成本低廉等特點。

所述氧基氯化鐵(FeOCl)是典型的層狀化合物，屬于正交晶系。Cl處于每層的最前沿，相鄰兩層Cl與Cl之間的距離為0.368nm，層與層之間靠微弱的范德華力結合，具有非常明顯的結構上的各向性。FeOCl中Fe具有一定的氧化性，其氧化還原電勢為0.77V，屬半導體。本發(fā)明首次使用傳統(tǒng)電極材料FeOCl作為多相FeOCl/PMS體系催化劑，催化PMS產生SO₄^·-，用于降解印染廢水中的污染物。

所述FeOCl催化劑的制備方法包括部分熱分解法和化學氣相遷移法，所述部分熱分解法熱分解過程中，氧基氯化物的形成與氫氧化物、氧基氫氧化物等的形成過程存在競爭，通過精確控制氯化鐵的熱分解溫度、氣氛和升溫速度等,可對前驅體鹽的分解、輕基化、相變、晶化等過程進行控制。以無水氯化鐵為前驅體可制備FeOCl，一般認為其機理是水合FeCl₃與無水FeCl₃反應，經氯化氫消除和結構重排最終形成FeOCl。

具體實施例中可將無水氯化鐵于瑪瑙研缽內，在空氣濕度小于40％環(huán)境下研磨半小時至粉末狀，等分平鋪于坩堝底部，置于馬弗爐內以2K/min的升溫速率分別升至150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，分別在此溫度下煅燒后冷卻至室溫。得到的產物用無水乙醇充分淋洗，洗滌三次后去除未反應的FeCl₃，置于真空干燥箱內干燥完全，制備出5種不同的FeOCl催化劑。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法。

實施例1

如圖1所示，本發(fā)明實施例1利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S101:在反應容器中加入有機污染物RhB溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內振蕩30分鐘得到混合物；

步驟S102:在所述混合物中加入單過硫酸鹽KHSO₅溶液，所述單過硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產生硫酸根自由基以降解有機廢水；

所述有機廢水中的有機污染物為羅丹明B；

為了得到本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的效果，對實施例1進行如下一系列試驗予以證明：

試驗1：FeOCl的制備溫度對其降解過程的影響

本試驗主要采用了熱分解法來制備FeOCl。將無水氯化鐵于瑪瑙研缽內，在空氣濕度小于40％環(huán)境下研磨半小時至粉末狀，等分平鋪于坩堝底部，置于馬弗爐內以2K/min的升溫速率分別升至150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，分別在此溫度下煅燒一個小時后冷卻至室溫。得到的產物用無水乙醇充分淋洗，洗滌三次后去除未反應的FeCl₃，置于60℃的真空干燥箱內干燥完全，制備出5種不同的FeOCl催化劑。

取5種不同催化劑各100mg/L，有機污染物RhB溶液初始濃度為5mg/L，PMS溶液初始濃度為100mg/L，在25℃的恒溫水浴振蕩器內進行反應。降解試驗過程如下：首先以250ml錐形瓶為反應容器，加入有機污染物RhB溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內振蕩30分鐘后加入氧化劑PMS溶液，使之反應總體積為100ml。然后開始計時取樣，以亞硫酸鈉為淬滅劑，用離心機10000轉離心5min，最后用石英比色皿在紫外可見分光光度計測出數(shù)據(jù)。得到試驗結果如圖2所示。

從實驗結果可以看出，在250℃時制備的FeOCl催化劑活性最好，30分鐘已降解70％，有機污染物RhB溶液的降解效率最高；250℃與150℃制備的催化劑活性及降解效率次之，30分鐘分別降解達到約65％，60％；300℃與350℃下制備的催化劑活性較低，30分鐘降解率都在20％左右，降解效率不高。

進一步地，通過對上述不同溫度下制備的FeOCl催化劑進行SEM表征，2K/min升溫至200℃(3a)、250℃(3b)、300℃(3c)及350℃(3d)所制得FeOCl的SEM圖像如圖3a-3b所示，圖像結果顯示，在250℃下晶化時，F(xiàn)eOCl晶體形成2D納米片狀，進而自組裝形成3D花狀結構，其結晶度高，納米片厚度較薄且堆積疏松、氣孔較多，比表面積大，為光催化反應提供了較多活性位點，可有效減少光生電子-空穴對的復合，從而有利于電子-空穴對快速遷移到催化劑表面降解有機物，具有優(yōu)異的催化性能。

試驗2：FeOCl的加入量RhB降解速率的影響

取5個250ml錐形瓶為反應容器，反應總體積為100ml，同時加入超純水、RhB，有機污染物RhB溶液初始濃度為10mg/L，然后依次加入250℃條件下制備的FeOCl催化劑0.01g,0.03g,0.05g,0.07g,0.10g。在40℃的恒溫水浴搖床內振蕩30分鐘后加入氧化劑PMS溶液，使之PMS初始濃度為100mg/L。然后開始計時取樣，以亞硫酸鈉為淬滅劑，用離心機10000轉離心5min，最后用石英比色皿在紫外可見分光光度計測出數(shù)據(jù)。

在相同反應條件下，改變反應體系中FeOCl催化劑的加入量，其反應過程中RhB的降解情況如圖4所示。隨著催化劑的加入量逐漸增加，反應速率顯著增快。當催化劑FeOCl加入量為1g/L時，5分鐘內有機污染物RhB溶液完全降解；當催化劑FeOCl加入量為500mg/L時，30分鐘內RhB溶液降解約達到80％；當催化劑FeOCl加入量為100mg/L時，60分鐘RhB溶液降解率約為50％。

試驗3：污染物RhB的初始濃度對RhB的降解影響

在相同反應條件下，加入FeOCl催化劑500mg/L，改變反應體系中有機污染物RhB溶液的初始濃度，5mg/L,7mg/L,10mg/L,15mg/L,20mg/L，反應過程RhB的降解情況如圖5所示。隨著RhB溶液濃度的降低，降解速率顯著加快。RhB溶液初始濃度為20mg/L時，20分鐘RhB降解約50％，到后期降解越來越慢；RhB溶液初始濃度為15mg/L時，與20mg/L的降解規(guī)律性相差不大；RhB溶液初始濃度為10mg/L時，30分鐘RhB降解約80％；RhB溶液初始濃度為5mg/L時,5分鐘內RhB溶液降解完全。

實施例2

如圖1所示，本發(fā)明實施例2利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S201:在反應容器中加入含有機污染物的溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內振蕩一段時間后得到混合物；

步驟S202:在所述混合物中加入單過硫酸鹽NaHSO₅溶液，所述單過硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產生硫酸根自由基以降解有機廢水；

所述有機廢水中的有機污染物為活性艷紅；

為了得到本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的效果，對實施例2進行如下一系列試驗予以證明：

試驗4：氧化劑PMS的濃度對有機污染物降解情況的影響

在相同反應條件下，改變反應體系中氧化劑PMS溶液的濃度，10mg/L，50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，其反應過程有機污染物的降解情況如圖6所示。隨著PMS溶液濃度的增加，降解速率顯著加快。氧化劑PMS溶液濃度為200mg/L時，60分鐘有機污染物溶液降解完全；PMS溶液濃度為100mg/L時，30分鐘有機污染物溶液降解約80％；有機污染物溶液初始濃度為10mg/L時，5分鐘反應過后基本上沒什么變化，可能氧化劑濃度太小，開始反應后催化劑FeOCl不能與氧化劑PMS作用所致。

試驗5：pH對有機污染物降解情況的影響

在相同反應條件下，有機污染物溶液初始濃度為10mg/L，PMS溶液初始濃度為100mg/L，F(xiàn)eOCl催化劑濃度為500mg/L，反應溫度40℃。用配制好的H₂SO₄溶液和NaOH溶液調節(jié)FeOCl催化體系初始pH值分別為3.03，4.50，6.70，9.02，12.0。其反應過程有機污染物的降解情況如圖7所示。隨著pH的增大，降解速率下降。FeOCl催化體系在酸性條件下，有機污染物降解的速率15分鐘約達到80％，堿性條件下降解速率變慢。由實驗結果可得出反應體系的初始pH值在3～9范圍內時皆可取得較好的降解效果。在不同pH值環(huán)境下FeOCl催化劑活化氧化劑PMS的能力存在差異，降低反應體系的pH值可提升污染物的降解速率。

試驗6：反應溫度對有機污染物降解情況的影響

在相同反應條件下，有機污染物溶液初始濃度為5mg/L，PMS溶液初始濃度為50mg/L，F(xiàn)eOCl催化劑濃度為100mg/L，用恒溫水浴搖床調節(jié)FeOCl催化體系反應溫度分別為15℃，25℃，40℃，60℃，80℃。其反應體系有機污染物的降解情況如圖8所示。隨著反應溫度的增加，有機污染物的降解速率顯著加快。FeOCl催化體系在反應溫度為40℃時，有機污染物污染物在30分鐘可降解完全；而反應溫度在25℃時，有機污染物在三十分鐘內降解達到約70％，在60分鐘時降解完全。在反應溫度為60℃，80℃時，反應降解過程十分迅速。

圖9為本發(fā)明實施例1中使用的同溫度制備的FeOCl的XRD表征示意圖，可以說明實驗中所用的FeOCl催化劑為純相。圖10為不同體系條件下RhB降解情況對比，當FeOCl、PMS單獨存在時，RhB的降解率較低，而兩者同時存在時，使降解率大幅度提升，可以說明兩者存在協(xié)同效應。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵催化劑來催化活化單過硫酸鹽，因此能夠高效活化單過硫酸鹽產生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，同時本發(fā)明也提供了一種關于單過硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽)產生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對單過硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復利用。

(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，因而不需要另外調節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。