相關申請的交叉引用

本申請要求的優(yōu)先權為：Yongheng Huang(黃永恒)的美國臨時申請序列號61/243,875，申請日2009年9月18日，名稱為“Aqueous Treatment System and Process Using a Hybrid Reactive Solid/Secondary Reagent Reactor(使用混合反應性固體/次級試劑反應器的水處理系統(tǒng)和工藝)”；Yongheng Huang的美國臨時申請序列號61/357,466，申請日2010年6月22日，名稱為“Aqueous Treatment System and Process Using a Hybrid Reactive Solid/Secondary Reagent Reactor(使用混合反應性固體/次級試劑反應器的水處理系統(tǒng)和工藝)”；以及Yongheng Huang的美國臨時申請序列號61/351,194，申請日2010年6月3日，名稱為“Chemical Process,Composition,Activation,and Reactor for Removing Dissolved Silica from a Liquid Stream(用于從液體流中去除溶解的二氧化硅的化學工藝、組合物、活化和反應器)”，前述提及的每個申請均通過引用的方式并入本文。

聯(lián)邦政府資助的聲明

不適用

技術領域

本發(fā)明涉及被污染流體的修復。

背景技術：

通常要對各種液體源進行處理以去除污染物。要處理的液體源的例子包括地表水、地下水和工業(yè)廢物流。工業(yè)廢物流涉及各種工業(yè)過程的液體流。工業(yè)廢物流可以在過程的任何階段產(chǎn)生。該廢物流可以是廢水，這里涉及主要基于水的液體流。

廢水處理是與煤基發(fā)電有關的最為重要和有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題之一。在電力工業(yè)中采用濕式洗滌器清潔煙氣在世界范圍內越來越普及。在未來數(shù)年，僅在美國就將安裝數(shù)百個濕式洗滌器。雖然濕式洗滌器可極大地減少空氣污染，但是所產(chǎn)生的廢水中的有毒金屬會成為主要的環(huán)境問題。在接下來的十年，該工業(yè)準備投資數(shù)十億美元來滿足日益嚴格的環(huán)境法規(guī)；遺憾的是，目前還沒有一種成本有效且可靠的技術能夠處理這種復雜的廢水。

FGD廢水的組成變化很大，其不僅取決于使用的煤炭和石灰石的種類，還取決于所用工藝和洗滌器的類型。預處理方法和管理實踐也影響廢水特性。根據(jù)EPRI(2006)最近的調查，未處理的原FGD廢水可具有～10,000毫克/升的TSS，但是經(jīng)沉降后其可降到～10毫克/升；pH值典型地降到5.8-7.3；硫酸鹽在1,000-6,000毫克/升的范圍內；在50毫克/升的水平的硝酸鹽態(tài)-N是不少見的；氯化物、堿度和酸度從幾百到幾千ppm變化；硒以多種形式存在，范圍從數(shù)十ppb到超過5ppm，其中硒酸鹽可以占總Se的一半以上；砷范圍從幾ppb到數(shù)百ppb；汞范圍從低于1ppb到數(shù)百ppb；并且硼可以高達數(shù)百ppm。

舉例來說，從廢水中去除硒是希望的。廢水中硒酸鹽態(tài)-Se的處理通常被認為是最困難的有毒金屬處理之一。硒是一種在巖石、土壤和天然水中自然存在的化學元素。雖然Se對于植物和動物來說是必需的微量營養(yǎng)素，但它在提高的含量下可以是有毒的，而且一些Se種類是致癌的。六價硒在氧化環(huán)境下是穩(wěn)定的，并且以硒酸根(SeO₄^2-)陰離子形式存在，其是被礦物材料弱吸附的并且通常是可溶的。四價Se在溫和的還原或缺氧條件下(在pH值7時0.26V<Eh<0.55V)處于穩(wěn)定價態(tài)。它以亞硒酸根(SeO₃^2-)陰離子的形式存在，具有結合到礦物表面(例如Fe和Mn的氧化物)上的傾向。硒酸鹽和亞硒酸鹽由于它們的高生物利用度而比單質硒或金屬硒化物具有更高的毒性。

此外，舉例來說，從廢水中去除汞是希望的。尤其是，未來EPA針對總汞的指導方針是小于12份/萬億(ppt)或ng/L。金屬硫化物化學是為人所熟知的并且已經(jīng)以各種方式被用在水處理系統(tǒng)中以從水中減少溶解的有毒金屬。例如，有機硫化物已經(jīng)在水工業(yè)中被用作水處理試劑來沉淀Hg和其它有毒金屬。硫化鐵材料(FeS或FeS₂礦石)已經(jīng)被用作有毒金屬去除的吸附劑。傳統(tǒng)的以硫化物為基礎的有毒金屬去除技術在許多應用中已經(jīng)不能達到所希望的汞去除水平。例如，有機硫化物的直接應用已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)不能達到新聯(lián)邦或地方EPA指導方針所要求的已處理排出物中低于12ppt的Hg去除。

一種生物處理系統(tǒng)ABMet已經(jīng)獲得專利權并且正在被GE Water銷售。

但是，仍然需要一種用于從水性流體中去除污染物的成本有效且可靠的處理工藝。

技術實現(xiàn)要素：

概要

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了用于處理水性流體以降低污染物濃度的新組合物、系統(tǒng)和工藝。該組合物、系統(tǒng)和工藝是魯棒的(robust)、靈活的并且基于成本有效的材料。本發(fā)明人開發(fā)了一種化學處理工藝，其能夠在單一工藝中成本有效地處理煙氣脫硫(FGD)廢水中的所有主要污染物。

本發(fā)明人開發(fā)了一種流化反應系統(tǒng)，其采用混合反應性固體/次級試劑反應器，能夠成本有效地從廢水中去除許多有毒金屬。該系統(tǒng)和工藝能有效處理水性懸浮液。該系統(tǒng)采用反應性固體和次級試劑作為反應性試劑，以迅速地將硒酸鹽還原成不溶性的硒種類，所述不溶性的硒物種然后與廢水中的各種其它有毒金屬(如As和Hg，如果存在的話)一起被吸附到或沉淀到氧化鐵污泥上。該系統(tǒng)對硒酸鹽態(tài)-Se的去除尤其有效。

根據(jù)各種實施方案，組合物、系統(tǒng)和工藝涉及用于從流體流中去除污染物的復合物，其中該復合物包含零價鐵、氧化鐵礦物(iron oxide mineral)和亞鐵(ferrous iron)，其中該亞鐵的布置要促進該氧化鐵礦物的維護，并且其中該復合物對于從該流體流中去除污染物來說是活性的。

本工藝能有效地去除水性懸浮液中的幾乎所有的有毒金屬；另外，它能去除含氧陰離子污染物和類金屬。更特別地，本系統(tǒng)和工藝可去除的污染物是：大多數(shù)的有毒金屬如砷、汞、硒、鈷、鉛、鎘、鉻、銀、鋅、鎳、鉬等等；類金屬污染物如硼等等；許多含氧陰離子污染物如硝酸根離子、溴酸根離子、碘酸根離子和高碘酸根離子等等，以及其組合。

本系統(tǒng)和工藝使用普通的、無毒且不貴的化學品。本化學處理系統(tǒng)的構建和運行成本遠低于往往更為復雜的生物處理系統(tǒng)。

本系統(tǒng)和工藝用途廣泛且靈活。本系統(tǒng)和工藝在面臨有毒化學品或者廢水在水質和水量方面的任何擾動和變化時比生物工藝更為魯棒和便于管理。

附圖說明

前述的概要和下面的詳細說明在結合附圖閱讀時會更容易理解。但應當理解的是，本發(fā)明并不僅僅限于此處所示的確切的布置和手段。附圖中的組成部分不必是按比例的，而是著重于清楚地揭示本發(fā)明的原理。而且在附圖中，相同的標號在多個圖中均表示相應的部分。

本發(fā)明可采用某些部件的物理形態(tài)以及部件的布置。為了更全面地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)在參考結合了附圖的以下說明，其中：

圖1是示出了單級流化床反應器的示意圖；

圖2是示出了三級反應系統(tǒng)的流程圖；和

圖3是示出了單級流化床ZVI/FeOx/Fe(II)的示意圖；

圖4是結合了硫離子發(fā)生器的混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型處理系統(tǒng)的流程圖；

圖5是示出了地下水處理的示意圖；

圖6A，6B，6C和7是ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的SEM顯微照片；

圖8表示有和沒有Fe²⁺的顆粒的構成的草圖；

圖9表示ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的鐵腐蝕模型；

圖10是ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的分批試驗的示意圖。

圖11顯示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的處理系統(tǒng)從FGD廢水中去除硒酸鹽態(tài)-Se的數(shù)據(jù)；和

圖12顯示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的處理系統(tǒng)從FGD廢水中隨時間去除總汞的數(shù)據(jù)。

具體實施方式

詳細說明

在本說明書和權利要求書中，應當理解所有的數(shù)字均是本領域技術人員理解的常規(guī)范圍內的近似值。也就是說，例如9應當理解為大約9，其它數(shù)字也是如此。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種處理廢水的新系統(tǒng)。應當理解，廢水用來示例性說明水性流體。例如，本發(fā)明人考慮處理煉油廠廢物。此外，本發(fā)明人還考慮處理濕地。該水性流體可以是懸浮液。

實驗已經(jīng)證明了該系統(tǒng)對于去除以硒酸鹽狀態(tài)存在的硒是可行的。應當理解，硒用來示例性說明有毒物質。其它常見的有毒物質也可考慮。例如，本發(fā)明人考慮了去除金屬如砷、汞、鈷、鉛、鎘、鉻、銀、鋅、鎳、鉬等等；類金屬污染物如硼等等；以及許多含氧陰離子污染物，如硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽和高碘酸鹽等等。應當理解，有毒物質用來示例性說明污染物。

根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)包括反應性固體。該反應性固體可包括零價鐵。應當理解，鐵用來示例性說明反應性固體。本發(fā)明人認為鐵是特別實用的。但是本發(fā)明人也考慮了其它處理材料。例如，根據(jù)一些實施方案，該反應性固體包括鋅。應當理解，反應性系統(tǒng)可包括零價形式的反應性固體。

根據(jù)一些實施方案，反應性固體包括基礎材料和輔助材料。零價鐵用來示例性說明基礎材料。輔助材料可包括氧化鐵礦物。該氧化鐵礦物可以是磁鐵礦。輔助材料可有助于基礎材料的功能性。反應性固體可以是多個顆粒的形式。反應性固體顆粒可包括核和殼。核可主要包括基礎材料。殼可主要包括輔助材料。殼可以是連續(xù)的。另外可選地，殼可以是不連續(xù)的。殼可包括輔助材料的多個顆粒。

根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)包括次級固體。次級固體可有助于反應性固體的功能性。次級固體可以是顆粒的形式。因而，反應器系統(tǒng)可包括多個反應性固體顆粒和第二多個次級固體顆粒。次級固體可以與反應性固體處于平衡狀態(tài)。次級固體可以包括與輔助材料相同的材料。因此，當輔助材料包括磁鐵礦時，次級固體可以包括磁鐵礦。

根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括促進汞去除的材料。該材料可以是硫化鐵。硫化鐵可以選自FeS、FeS₂及其組合。硫化鐵可以是黃鐵礦。

根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)還包括次級試劑。次級試劑可以包括亞鐵。亞鐵可以以亞鐵離子形式存在。應當理解亞鐵離子用來示例性說明次級試劑。鋁離子，Al³⁺，可以替代亞鐵(例如以硫酸鋁的形式添加)。

本發(fā)明人認為亞鐵充當對于零價鐵的鈍化反轉劑。因此，該次級試劑可以被適應于充當鈍化反轉劑。因此，根據(jù)一些實施方案，該反應性系統(tǒng)還包括適于零價反應性固體的鈍化反轉劑，因為這可能是有利的。鈍化通常是使活性材料如零價鋅變?yōu)榉腔钚缘倪^程。其作用機理復雜。雖然并不希望被理論所限制，但本發(fā)明人認為鈍化部分地由鐵在水環(huán)境中的腐蝕所引起。本發(fā)明人認為亞鐵起作用引起零價鐵表面上的鐵腐蝕產(chǎn)物轉化成磁鐵礦。本發(fā)明人認為廢水中的硼和溶解的二氧化硅進一步有助于零價鐵的鈍化，并且亞鐵有利于從零價鐵反應性系統(tǒng)中去除硼和溶解的二氧化硅。

根據(jù)一些實施方案，足夠量的磁鐵礦被產(chǎn)生以優(yōu)化包括零價鐵的反應系統(tǒng)對有毒物質的去除。根據(jù)一些實施方案，該工藝使用零價鐵(Fe⁰)、氧化鐵礦物(FeOx)和亞鐵(Fe^Ⅱ)的高反應性混合物以與來自廢水中的各種有毒金屬和類金屬反應、吸收和沉淀出它們，形成具有化學惰性和良好結晶的磁鐵礦(Fe₃O₄)顆粒，其可以從水中分離出來并與包封的污染物一起被處置。因此，根據(jù)一些實施方案，該工藝產(chǎn)生可去除的固體。根據(jù)一些實施方案，該可去除的固體包含包封的有毒物質。根據(jù)一些實施方案，包封的有毒物質是固體。根據(jù)一些實施方案，該可去除的固體包含包封在磁鐵礦中的有毒物質。

根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)進一步包括添加劑。該添加劑可以是添加劑固體的形式。該添加劑固體可以包括硫化鐵。另外可選地，或者組合地，該添加劑可以是溶解的添加劑試劑的形式。該添加劑試劑可以包括二價硫離子。該添加劑試劑可以被適應于促進汞的去除。

應當理解，汞用來示例性說明有毒金屬，對其的去除可利用含硫物質如二價硫離子或硫化鐵的添加而得以改善。特別地，含硫添加劑可以被適應于促進汞、鉛、銅、鎘、鋅等的去除。應當理解的是，使用含硫添加劑進行的改善用來示例性說明通過添加劑的添加進行的污染物去除的改善，正如在此進一步公開的。

根據(jù)一些實施方案，參照圖1，反應器110包括與反應區(qū)111相連的內部沉降區(qū)114。該反應器在圖1中是示意性示出的。根據(jù)一些實施方案，反應區(qū)111保持在接近中性pH值。根據(jù)一些實施方案，內部沉降區(qū)114利用重力將固體與液體分離。根據(jù)一些實施方案，主要地是液體保留在沉降區(qū)114中。根據(jù)一些實施方案，內部沉降區(qū)114朝向反應器110的頂部(圖1)。根據(jù)一些實施方案，經(jīng)由在內部沉降區(qū)114的底部的入口115與反應區(qū)111相連。根據(jù)一些實施方案，廢水125從內部沉降區(qū)114的頂部區(qū)域被去除。

根據(jù)一些實施方案，廢水非常清澈。應當理解的是，清澈的排出物用來示例性說明基本上沒有可去除固體的排出物。正如此處所公開的，可去除固體可以包含磁鐵礦。磁鐵礦已知是黑色的。在試驗中觀察的隨時間的沉降在文件“pilot test scale plan(中試試驗規(guī)模的計劃)”的圖3中所示，該文件附于美國臨時申請序列號61/243,875，申請日2009年9月18日，其顯示了黑色材料和清澈流體隨時間的更清楚的分離。本發(fā)明人認為沉降作為一種分離方法是特別有效的。不過，其它合適的分離方法也被考慮。

仍參照圖1，根據(jù)一些實施方案，反應區(qū)111包括中心導管113。中心導管113改善混合。例如，根據(jù)一些實施方案，中心導管113促進對流運動。

仍參照圖1，因而，根據(jù)一些實施方案，反應器系統(tǒng)100部分地以流化床反應器110運行，其采用與中心流導管113結合的電動攪拌器138以在反應器110內產(chǎn)生環(huán)流119，并且提供反應性固體122和廢水124之間的充分混合。內部沉降區(qū)114的制造要允許固-液分離并且允許將該固體返回到流化區(qū)112。應當理解，此處使用的術語“流化床反應器”被定義為是指如下這樣的反應器，該反應器提供反應性固體在該反應器內的流動以提供反應性固體與廢水之間的充分混合。根據(jù)一些實施方案，該反應器包括攪拌器并且其操作類似于攪拌的槽反應器。根據(jù)一些實施方案，以本領域技術人員已知的用于在流化床反應器中產(chǎn)生流動的傳統(tǒng)方法來產(chǎn)生流動，并且反應器以傳統(tǒng)的流化床運行。

圖1示意性表示該系統(tǒng)和工藝的實施方案。單級流化床系統(tǒng)100包括流化反應區(qū)112、內部固/液分離區(qū)114、曝氣池116、最終沉降池118以及任選的砂濾床120。

仍參照圖1，流化區(qū)112是主要反應空間，在其中反應性固體122以顆粒的形式與廢水124和次級試劑126完全混合，并且在其中發(fā)生各種造成有毒金屬去除的物理-化學過程。

仍參照圖1，內部沉降區(qū)114將允許顆粒與水分離并保留在流化區(qū)112中。對于高密度顆粒來說，具有短水力停留時間的內部沉降區(qū)對于完全固/液分離是足夠的。這消除了對大的外部澄清器和污泥再循環(huán)系統(tǒng)的需要。

仍參照圖1，曝氣池116具有兩個目的：(1)消除來自流化區(qū)112的排出物125中的殘留次級試劑；以及(2)提高溶解氧水平。對單級反應器來說，來自流化反應區(qū)的排出物將總是包含一定量的次級試劑。次級試劑的氧化將消耗堿度并且因而將降低pH值。為了加速次級試劑的氧化，曝氣池116應該保持高于7.0的pH值?；瘜W品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍參照圖1，最終沉降池118將去除在曝氣池116中形成的絮凝物。沉降到底部的絮凝物(松散的)可以作為返回污泥132返回到流化區(qū)112，并通過次級試劑126轉化為稠密的顆粒狀物質。

仍參照圖1，在最終沉降后，砂濾床120可被用來針對中間處理的水133在其作為處理過的水134排放之前進行進一步的精處理(polish)。

仍參照圖1，后-FBR(流化床反應器)階段(曝氣-沉降-過濾)在某些操作條件下可能是不需要的。

仍參照圖1，還顯示了廢水泵136、試劑泵137、輔助試劑127(例如HCl)、空氣128、以及pH值控制化學品130。

現(xiàn)在參照圖2，可聯(lián)合多個流化床反應器210形成多級處理系統(tǒng)200。推薦每一級保持其自己的反應性固體。也就是說，所述固體在每一級中都是獨立的。為了獲得獨立的固體系統(tǒng)，每級都可具有其自己的內部固-液分離結構。

仍參照圖2，取決于FBR 240、242、244的操作條件、廢水224的特性和排放234的標準，可不需要后FBR處理(曝氣216+最終澄清池218+砂濾220)。

雖然多級系統(tǒng)更復雜并且可能產(chǎn)生更高的初始工程費用，但是多級流化床反應器系統(tǒng)具有多個主要優(yōu)點。

多級系統(tǒng)與單級系統(tǒng)相比在相當?shù)臈l件下能獲得更高的去除效率。此外，F(xiàn)GD廢水可包含某些可能損害反應性固體的高反應性的化學品(例如磷酸鹽和溶解的二氧化硅)。多級系統(tǒng)能在第一級截取和轉化這些有害化學品，并且因而降低這些有害化學品對后續(xù)階段的負面影響。因此，多級配置更穩(wěn)定和魯棒。

多級配置有利于硝酸鹽還原的控制，例如在基于鐵的系統(tǒng)中。在單級系統(tǒng)中，因為原廢水中攜帶的溶解氧的存在，往往難以在嚴格厭氧的環(huán)境下運行該系統(tǒng)。在多級系統(tǒng)中，第一級能夠去除幾乎所有的溶解氧；因此，隨后的階段可以在嚴格的厭氧環(huán)境下運行。

多級系統(tǒng)允許在每個獨立的反應池中靈活控制不同的化學條件。每個反應池中的化學條件可以通過調整補充化學品的泵速和曝氣的開或關來進行控制。多級系統(tǒng)可以采用多進料點模式運行。每級可在不同的pH值和溶解氧的條件下運行。

多級系統(tǒng)將降低化學品消耗。在單級完全混合系統(tǒng)中，在反應器中的次級試劑希望保持在較高的濃度，以保持反應性固體的高反應性。因此，在排出物中的殘留次級試劑將是高的。這意味著將會浪費更多的次級試劑，而且需要更多的NaOH(或石灰)消耗，僅為了中和和沉淀排出物中的殘留次級試劑。因此，更多的固體污泥將被產(chǎn)生并且廢物處置成本將增加。在多級系統(tǒng)中，來自第1級的殘留次級試劑仍可在第2級中使用。在這種情況下，次級試劑可以以符合每級中它的實際消耗速率的方式加入。因此，可控制最后一級中的排出物中的殘留次級試劑遠低于單級系統(tǒng)中的殘留次級試劑。

參照圖3，根據(jù)一些實施方案，在圖1所示的系統(tǒng)和工藝中，反應性固體323包括零價鐵(ZVI)和氧化鐵礦物(FeOx)，并且次級試劑是Fe²⁺。因而，參照圖3，單級流化床ZVI/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)300包括流化反應區(qū)312、內部固/液分離區(qū)314、曝氣池316、最終沉降池318和任選的砂濾床320。

仍參照圖3，流化區(qū)312是主要反應空間，在其中ZVI和FeOx反應性固體與廢水324及溶解的Fe²⁺326完全混合，并且在其中發(fā)生各種造成有毒金屬去除的物理-化學過程。

仍參照圖3，內部沉降區(qū)114允許ZVI和FeOx從水中分離并保留在流化區(qū)112中。由于全部或部分結晶的FeOx顆粒的高密度，具有短水力停留時間的內部沉降區(qū)對于完全固/液分離是足夠的。這消除了對大的外部澄清器318和污泥332再循環(huán)系統(tǒng)的需要。

仍參照圖3，曝氣池330具有兩個目的：(1)消除來自流化區(qū)的排出物中的殘留的溶解Fe²⁺；并且(2)提高溶解氧水平。對單級反應器310來說，來自流化反應區(qū)312的排出物將總是包含一定量的溶解的Fe²⁺。Fe²⁺的氧化將消耗堿度并且因而將降低pH值。為了加速溶解的Fe²⁺的氧化，曝氣池316應該保持高于7.0的pH值?；瘜W品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍參照圖3，最終沉降池318將去除在曝氣池316中形成的氧化鐵絮凝物。沉降到底部的三氧化二鐵絮凝物(松散的)可以作為返回污泥332返回到流化區(qū)312，并通過Fe²⁺轉化為稠密的顆粒狀物質。

仍參照圖3，在最終沉降后，砂濾床320可被用來針對處理的水在排放之前進行進一步的精處理。

仍參照圖3，反應性固體323可最初是零價鐵，具有在原位形成的氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以覆蓋零價鐵。反應性固體323可以是顆粒的形式。

仍參照圖3，還顯示了廢水泵336、試劑泵337、輔助試劑327(例如HCl)、空氣328、以及pH值控制化學品330。

參照圖4，反應器系統(tǒng)可以包括獨立的硫離子發(fā)生器(sulfide generator)。在引入反應器之前，該獨立的硫離子發(fā)生器可以產(chǎn)生少量二價硫離子。該二價硫離子可以有助于沉淀有毒金屬。該硫離子發(fā)生器可以是填充有粉末(必要時與砂混合以改進它的孔隙度和水力傳導度)的填料床過濾柱。該粉末可以是硫離子生成材料。例如該粉末可以是FeS或FeS₂。低濃度酸可流過該過濾柱以使粉末溶解，并且穩(wěn)定且逐漸地釋放富含二價硫離子的酸瀝出液流以加入到反應器中。把二價硫離子添加到反應器中對去除液體流中的汞、鉛、銅、鎘、鋅等是特別有用的。

根據(jù)一些實施方案，處理水性流體的方法結合能產(chǎn)生無機二價硫離子并把二價硫離子引入水處理工藝中的化學工藝，能使溶解的有毒金屬(包括汞和許多其它主要環(huán)境關注的有毒金屬)迅速沉淀并顯著提高其去除效率。結合了硫離子生成的組合物、系統(tǒng)和工藝可與此處所述的混合零價鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)結合使用。硫離子生成可使用硫離子發(fā)生器。該硫離子發(fā)生器可以是獨立的有毒金屬處理系統(tǒng)或者是可被引入到其它水化學處理工藝如混合零價鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中的子系統(tǒng)。

大多數(shù)溶解的有毒金屬離子(如Hg和Pb)能與二價硫離子結合形成溶解度極低的金屬硫化物。填充有FeS作為反應性材料的過濾筒可被用作硫離子發(fā)生器。當?shù)蜐舛人?如0.005M的HCl)流過FeS過濾器時，酸可逐漸使FeS溶解成為Fe²⁺和S^2-(<0.0025M)。由于H₂S在水中具有高溶解度(20℃時約3.8g/L或者0.11M的H₂S)，因此低濃度的S^2-將在水中保持溶解，并且因而將不形成H₂S氣泡，這可以使有毒H₂S氣體造成的危險減到最小。FeS酸瀝出溶液可被引入到處理反應器中，在其中溶解的二價硫離子可以與各種有毒金屬離子結合并與其它固體相(混合零價鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中的各種鐵的氧化物)一起沉淀和礦化。對于其中有毒金屬以低的或亞-ppm水平存在的大多數(shù)應用來說，低ppm水平的硫化物的加入將足以沉淀所有相關的有毒金屬。殘留的S^2-可通過溶解的Fe²⁺(伴有S^2-)和存在于水中的其它無毒金屬容易地沉淀，并且因而對處理過的排出物不造成威脅。

參照圖5，根據(jù)一些實施方案，目前的零價鐵(ZVI)被用來構建可滲透反應性屏障以用于地下水的修復。圖5顯示了巖床512、可滲透區(qū)514、污染帶(plume)516、有毒物質518(如氯化的有機物、重金屬)、可滲透反應性屏障520、保留的重金屬522、降解的有機物524以及已修復的地下水530。

再參照圖3，基于鐵的系統(tǒng)300可以根據(jù)需要在各種控制條件下運行。

根據(jù)一些實施方案，基于鐵的技術使用零價鐵(ZVI或Fe⁰)和氧化鐵礦物(FeOx)和Fe(II)物質的混合物以與來自被污染廢水的各種有毒金屬、類金屬和其它污染物反應、吸附、沉淀和去除它們。根據(jù)一些實施方案，基于鐵的物理-化學處理工藝使用混合零價鐵/FeOx/Fe(II)反應器來處理有毒金屬污染的廢水。例如，根據(jù)一些實施方案，本發(fā)明的系統(tǒng)和工藝涉及用于去除廢水中的有毒金屬的混合零價鐵/FeOx/Fe(II)反應器。根據(jù)一些實施方案，該工藝使用流化床系統(tǒng)并使用Fe⁰、Fe^(II)和FeOx的反應性混合物來吸收、沉淀以及與各種有毒金屬、類金屬和其它污染物反應以用于廢水去污染。根據(jù)一些實施方案，有毒金屬被包封在氧化鐵晶體(主要是磁鐵礦粉末)中，其是化學惰性和物理致密的，以更易于固-液分離和最終處置。

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人認為下面的內容是本系統(tǒng)和工藝在基于鐵時的起作用的機理：a)利用Fe⁰和Fe(II)的還原能力以還原氧化形式的各種污染物為不溶性或無毒的物質；b)利用氧化鐵表面對金屬的高吸附能力從廢水中去除各種溶解的有毒金屬物質；和c)促進氧化鐵的礦化和某些氧化鐵晶體的生長，以便使表面吸附或沉淀的有毒金屬和其他污染物可被引入到氧化鐵中并以穩(wěn)定化的形式保持包封，以便于最終處置。

本技術提供了一種實用和成本有效的方法以從液體流中去除溶解的二氧化硅。本發(fā)明人在美國臨時專利申請No.61/243,845(申請日2009年9月18日，代理人案號為13260-P023V1)描述了本復合固體、反應器、活化工藝(也稱為預處理工藝)、該活化工藝用于制造復合固體的用途、以及該復合固體用于處理液體流以去除有毒金屬的用途的實施方案。本發(fā)明人在實驗室測試使用本復合固體從煙氣脫硫水中去除有毒金屬時發(fā)現(xiàn)了溶解的二氧化硅的去除。進而應當理解的是，在部分地基于美國臨時申請序列號61/351,194(申請日2010年6月3日，名稱為“Chemical Process,Composition,Activation,and Reactor for Removing Dissolved Silica from a Liquid Stream(從液體流中去除溶解的二氧化硅的化學工藝、組合物、活化和反應器)”)的下面有關溶解的二氧化硅的描述中，溶解的二氧化硅用來示例性說明污染物。

該技術促進液體流中溶解的二氧化硅的沉淀。該技術通過使用不貴的材料的低運行成本而具有經(jīng)濟優(yōu)勢。進一步，該技術通過減少由于二氧化硅去除所產(chǎn)生的固體廢物的量和二氧化硅去除工藝的能量消耗而具有環(huán)境益處。更進一步，該技術具有在中性pH值和環(huán)境溫度下有效運行的優(yōu)勢，從而提高了效率。

本技術涉及使用用于去除二氧化硅的復合物。該復合固體可以包括零價鐵和活化材料。該活化材料可被適應于克服零價鐵在溶液中鈍化的趨勢。因此，該活化材料可充當促進劑。也即，與零價鐵相比，該復合固體具有提高的去除二氧化硅的活性。另外可選地或者組合地，該活化材料可被適應于電子介入(mediate)零價鐵與溶解的二氧化硅之間的電化學反應，以有利于溶解的二氧化硅的沉淀。因此，該活化材料可以是半導體的。該復合固體可以包括多個復合顆粒。該復合顆?？删哂辛銉r鐵核和活化材料的層。該層覆蓋零價鐵核的表面。該層可以是反應性膜的形式。該活化材料可以以一種或多種鐵礦物的形式存在。例如，該活化材料可以包括磁鐵礦。該活化材料可以是良好結晶的。本復合固體對于二氧化硅的去除是反應性的。

本復合固體可以通過活化工藝生產(chǎn)。該活化工藝可以涉及氧化零價鐵前驅體的一部分以形成中間材料，將該中間材料部分暴露于溶解的亞鐵離子，以形成活化材料。該亞鐵離子可以吸附到該中間材料上。亞鐵離子可將中間材料轉化為活化材料的層。零價鐵前驅體可以以多個顆粒的形式提供，如粉末的形式。該中間材料可以包括鐵腐蝕材料。該鐵腐蝕材料可以包含三氧化二鐵和無定形混合價態(tài)的正鐵-亞鐵(氧)氫氧化物中的一種或多種。當零價鐵前驅體是顆粒時，該中間材料可形成為在零價核上的中間層。通過將這種中間層暴露在亞鐵離子中使該中間層轉變?yōu)榛罨牧系膶印＿@種活化可以包括在氧化環(huán)境中保持零價鐵前驅體。該氧化環(huán)境可以是可包含氧化劑的溶液。適宜的氧化劑包括溶解氧、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等等。當零價鐵的一部分被氧化形成活化材料時，氧化劑在活化過程中被消耗。當氧化劑是溶解氧時，可通過曝氣提供溶解氧。當氧化劑是硝酸鹽、亞硝酸鹽或者硒酸鹽時，該氧化劑可以以溶解的鹽的形式提供。

另外可選地或者組合地，該復合物原位生產(chǎn)作為二氧化硅去除工藝的一部分。

本復合固體可在二氧化硅去除工藝中使用。該二氧化硅去除工藝可涉及將流入物流與多個復合顆粒接觸以產(chǎn)生排出物流，其中排出物流相對于流入物流的溶解的二氧化硅減少。該二氧化硅去除工藝可以采用包括反應區(qū)的反應系統(tǒng)，該反應區(qū)包括流化床反應器和在該反應器中的流化床中的多個復合顆粒。該接觸可發(fā)生在該反應區(qū)。該反應系統(tǒng)可包括多個反應區(qū)。例如，反應系統(tǒng)可以是多級反應器系統(tǒng)。排出物流中溶解的二氧化硅的濃度相比于流入物流的減少可大于70％。例如，該減少可以是至少80％。例如，該減少可以是至少90％。當反應系統(tǒng)是多級反應器系統(tǒng)時，第一級反應器可主要用于從液體流中去除溶解的二氧化硅，并且一個或更多個后續(xù)的級用于該液體流的其它處理。例如，后續(xù)級可以去除有毒物質。

流化床反應器可以包括內部沉降區(qū)。該內部沉降區(qū)可有助于保持高濃度的鐵腐蝕產(chǎn)物。因而，該沉降區(qū)可有利于維護復合物中的活化材料。該內部沉降區(qū)可進一步提供超大的表面積以利于吸附、聚合和沉淀溶解的二氧化硅。

該反應系統(tǒng)可進一步包括溶解的離子形式的亞鐵。該亞鐵可吸附在復合固體的表面上。雖然不希望受限于理論，但是看來零價鐵的連續(xù)腐蝕反應可在促進溶解的二氧化硅的快速聚合方面起作用。外部亞鐵離子(Fe²⁺)的添加可在誘導覆蓋在零價鐵上的磁鐵礦的形成方面起作用，并且在接近中性pH值下保持零價鐵的高反應性。另外可選地或者組合地，外部亞鐵離子的添加可起到作用使得亞鐵離子在接近中性pH值下氧化和沉淀，以直接有助于溶解的二氧化硅的去除。

該去除工藝可包括持續(xù)鐵腐蝕反應?？赏ㄟ^向反應區(qū)提供亞鐵離子并且將反應區(qū)保持在氧化環(huán)境中而實現(xiàn)持續(xù)鐵腐蝕反應。在氧化劑存在的情況下原位加入亞鐵離子有利于原位形成活化材料。該氧化環(huán)境可以是可包含氧化劑的溶液。適宜的氧化劑包括溶解氧、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等以及其組合。氧化劑在鐵腐蝕反應中被消耗。當氧化劑是溶解氧時，可通過曝氣提供溶解氧。當氧化劑是硝酸鹽、亞硝酸鹽或硒酸鹽時，該氧化劑可以以溶解的鹽的形式提供。用于在多級反應器系統(tǒng)中處理液體流的工藝可以包括在第一反應區(qū)中持續(xù)鐵腐蝕反應。

在該反應器中保持的FeO_x的高濃度可有助于通過提供大表面積去除二氧化硅，該大表面積帶有有利于溶解的二氧化硅的聚合的表面電荷條件。FeO_x可以以磁鐵礦(Fe₃O₄)的形式存在。磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)也可存在于反應器中。磁赤鐵礦的存在可以改善溶解的二氧化硅的去除。磁赤鐵礦可以以磁赤鐵礦顆粒的形式存在。當零價鐵被充入以在存在溶解的Fe²⁺并且不存在硝酸鹽、硒酸鹽或其它氧化劑的情況下促進鐵腐蝕時，已經(jīng)觀察到磁赤鐵礦。本發(fā)明人認為磁赤鐵礦是由于磁鐵礦的氧化產(chǎn)生的。因此，根據(jù)一些實施方案，此處所公開的化學系統(tǒng)包括添加劑，其中該添加劑包括磁赤鐵礦。

在保留在反應器中時的膠態(tài)或沉淀二氧化硅絮凝物也可有助于溶解的二氧化硅的聚合和沉淀。

應當理解，此處所述的各實施方案的各方面可以單獨或組合使用。根據(jù)一些實施方案，用于處理流體流的處理系統(tǒng)包括化學反應器系統(tǒng)，所述化學反應器系統(tǒng)包括包含反應區(qū)的流化床反應器。該化學反應器系統(tǒng)可進一步包括與反應區(qū)相連的內部沉降區(qū)。該內部沉降區(qū)可以位于化學反應器系統(tǒng)的頂部區(qū)域。內部沉降區(qū)可包括適于連接反應區(qū)的內部沉降區(qū)的底部處的開口。內部沉降區(qū)可以包括適于從內部沉降區(qū)去除排出物的出口。反應區(qū)可以包括導管。導管可以位于反應區(qū)的中心。該處理系統(tǒng)可以是包括附加反應器系統(tǒng)的多級系統(tǒng)。該處理系統(tǒng)可進一步包括具有二價硫離子發(fā)生器的容器。該反應區(qū)可以包括反應性固體和次級試劑。反應性固體可以包括鐵。次級試劑可以包括亞鐵。該反應性固體可進一步包括氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以包括磁鐵礦。該處理系統(tǒng)可進一步包括添加劑。添加劑可以包括二價硫離子。該處理系統(tǒng)可進一步包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括硫化鐵化合物。該流體流可以包括廢物流。該流體流可以包括有毒物質。該有毒物質可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。

根據(jù)一些實施方案，用于處理流體流的工藝包括把該流體流供給到根據(jù)上述任一實施方案的處理系統(tǒng)。該工藝可進一步包括從流體流中去除有毒物質。該去除可包括：a)使來自該流體流的有毒物質反應、吸附和沉淀中的至少之一，以在處理的排出物中形成可去除固體；和b)將該可去除固體與該流體流分離。該可去除固體可以包括包封在該可去除固體中的有毒物質的至少一部分。

根據(jù)一些實施方案，用于處理包括有毒物質的廢水的工藝，包括將廢水暴露于反應性材料系統(tǒng)以從廢水中去除有毒物質，其中該反應性材料系統(tǒng)包括零價鐵顆粒和亞鐵，其中該暴露包括：a)使來自該廢水的有毒物質反應、吸附和沉淀中的至少之一，以在處理的廢水中形成可去除固體，其中該可去除固體包括包封在來源于反應性材料系統(tǒng)的鐵礦物的至少一部分中的有毒物質的至少一部分；和b)將該可去除固體與處理的廢水分離。該可去除固體可進一步包括沉淀的硫化物。

根據(jù)一些實施方案，用于廢水處理的新的且改進的流化床設備包括流化床、流化反應區(qū)、與所述反應區(qū)流動相連的內部固/液分離區(qū)、曝氣池和沉降池。該設備可進一步包括用于監(jiān)控和操作所述反應器內的化學工藝的控制和計量系統(tǒng)。該設備可進一步包括砂濾床。該設備可進一步包括流化床反應器中的中心導管以促進增強混合的對流流體流動。該設備可進一步包括與所述中心導管相連的電動攪拌器，所述中心導管被設置為流體在導管內的流動是向下的，并且在導管外的流化床反應器內的流動是向上的。該設備可進一步包括至少一個附加的流化床設備，其與所述第一設備串聯(lián)組成多級。該設備可進一步包括用于監(jiān)控和操作在所述反應器內運行的化學工藝的控制和計量系統(tǒng)。根據(jù)一些實施方案，在不同級內的化學工藝條件被變化以優(yōu)化結果。根據(jù)一些實施方案，第一級被優(yōu)化用于二氧化硅的去除。該設備可進一步包括與流化反應區(qū)流體相連的二價硫離子發(fā)生器。該流化反應區(qū)包括含有零價鐵、氧化鐵礦物和亞鐵的組合物。該流化反應區(qū)可進一步包括二價硫離子。另外可選地或者組合地，該流化反應區(qū)可進一步包括硫化鐵化合物。

根據(jù)一些實施方案，用于處理流體流的組合物包括零價鐵、氧化鐵礦物和亞鐵。

根據(jù)一些實施方案，用于處理流體流的化學系統(tǒng)包括零價鐵、氧化鐵礦物、亞鐵和添加劑。該添加劑可以包括添加劑試劑。該添加劑試劑可以包括離子態(tài)硫化物。另外可選地或者組合地，該添加劑可以包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括硫化鐵化合物。另外可選地或者組合地，該添加劑固體可以包括磁赤鐵礦。該添加劑固體可以以包含該添加劑固體的顆粒的形式存在，其中該添加劑固體顆粒與復合物不同。復合物可以以復合物的顆粒的形式存在。該化學系統(tǒng)可以包括復合物顆粒，每個復合物顆粒都包括核和在核上成層的層，其中核包括零價鐵，并且所述層包括氧化鐵礦物的第一部分。該化學系統(tǒng)可進一步包括第二顆粒，所述第二顆粒包括氧化鐵礦物的第二部分。

根據(jù)一些實施方案，復合物包括零價鐵和預定的活化材料，所述預定的活化材料的選擇使得提高復合物去除污染物的活性。該污染物可以是有毒物質。該有毒物質可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。該活化材料可被適應于介入零價鐵和污染物之間的電化學反應以促進污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價鐵促進劑、半導體及其組合。該活化材料可以包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可以包括磁鐵礦。該復合物可以包括顆粒，其具有包括零價鐵的核和核上的層，其中該層包括該活化材料。復合物顆?？蛇M一步包括在第一層上的第二層。該第二層可包括從第一層伸出的多個指狀物。該第二層可包括非活化材料。該非活化材料可以包括纖鐵礦。

根據(jù)一些實施方案，用于從流體流中去除污染物的反應器系統(tǒng)包括流化床反應器，所述流化床反應器被配置用于提高液體流中污染物的去除效率。該污染物可以是有毒物質。該有毒物質可選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。流化床反應器包括內部沉降區(qū)。另外可選地或者組合地，流化床反應器可包括中心導管。

根據(jù)一些實施方案，復合物通過以下所述的方法制造，所述方法包括：a)氧化零價鐵的一部分以產(chǎn)生中間材料；和b)將中間材料暴露于亞鐵離子以生產(chǎn)復合物，所述復合物包括剩余的零價鐵和活化材料。步驟(b)可包括將中間材料轉化成活化材料。步驟(a)可包括提供溶解的氧化劑。該溶解的氧化劑可以選自氧氣、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等，以及其組合。該中間材料可包括鐵腐蝕產(chǎn)物。該活化材料可被適應于電子介入零價鐵和污染物之間的電化學反應，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價鐵促進劑、半導體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。與零價鐵相比，該活化材料可以提高復合物去除污染物的活性。該污染物可包括有毒物質。該有毒物質可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。該污染物可包括溶解的二氧化硅。該復合物可包括顆粒，所述顆粒具有包括零價鐵的核和核上的層，其中該層包括活化材料。

根據(jù)一些實施方案，用于活化用于去除液體流中的污染物的零價鐵的工藝包括：a)氧化零價鐵的一部分以產(chǎn)生中間材料；和b)將中間材料暴露于亞鐵離子以生產(chǎn)復合物，所述復合物包括剩余的零價鐵和活化材料。該污染物可以是有毒物質。該有毒物質可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。步驟(b)可包括將中間材料轉化成活化材料。步驟(a)可包括提供溶解的氧化劑。該溶解的氧化劑可以選自氧氣、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等，以及其組合。該中間材料可包括鐵腐蝕產(chǎn)物。該活化材料可被適應于電子介入零價鐵與污染物之間的電化學反應，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價鐵促進劑、半導體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。

根據(jù)一些實施方案，用于去除流入物流中的污染物的工藝包括在促進去除的條件下將流入物流與包含零價鐵和活化材料的復合物接觸，以產(chǎn)生與流入物流相比污染物濃度降低的排出物流。該污染物可以是有毒物質。該有毒物質可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。污染物濃度的降低可以是大于70％。污染物濃度的降低可以是大于80％。污染物濃度的降低可以是大于90％。該活化材料可被適應于電子介入零價鐵與污染物之間的電化學反應，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價鐵促進劑、半導體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。該促進去除的條件包括基本上中性的pH值。該pH值可以在6和8之間，該pH值可以是7和8之間。該促進去除的條件可包括環(huán)境溫度。

根據(jù)一些實施方案，用于去除流體流中的污染物的復合物，包括零價鐵、氧化鐵礦物和亞鐵，其中該亞鐵的布置要促進氧化鐵礦物的維護，并且其中該復合物對于從流體流中去除污染物來說是活性的。該污染物可以包括有毒物質。該有毒物質選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該有毒物質可以包括磷酸鹽。該污染物可以包括溶解的二氧化硅。該氧化鐵礦物可以包括與流體流中污染物的去除有關的零價鐵促進劑。該氧化鐵礦物可包括導電材料。該氧化鐵礦物可包括Fe(II)、Fe(III)和氧。該氧化鐵礦物可包括Fe(II)、Fe(III)、氧和氫。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。零價鐵和氧化鐵礦物可一起構成反應性固體，其中該反應性固體懸浮在溶液中，并且其中該亞鐵選自溶解于溶液中的亞鐵和結合到氧化鐵礦物表面上的亞鐵。該流體流可以具有接近中性的pH值。該復合物可通過包括活化該零價鐵的方法來制造，其中該活化包括將亞鐵離子和氧化劑添加到懸浮有零價鐵的溶液中，其中該添加使得形成氧化鐵礦物。該添加可包括在不存在包含污染物的流體流的情況下預處理零價鐵。該添加可包括在包含污染物的流體流的存在下原位活化零價鐵。根據(jù)一些實施方案，化學系統(tǒng)包括根據(jù)上述任一實施方案的復合物以及溶液，其中該復合物被置于該溶液中，并且其中該化學系統(tǒng)進一步包括置于該溶液中的添加劑。該添加劑可選自磁赤鐵礦顆粒、溶解的離子態(tài)硫化物、硫化鐵顆粒及其組合。根據(jù)一些實施方案，用于處理流體流的處理系統(tǒng)包括根據(jù)上述任一實施方案的化學系統(tǒng)以及反應器，其中該反應器包括包含該化學系統(tǒng)的反應區(qū)。該反應器可進一步包括與反應區(qū)相連的沉降區(qū)。另外可選地或者組合地，該反應器可進一步包括適于使該化學系統(tǒng)在該反應區(qū)內循環(huán)的中心導管。該處理系統(tǒng)可以包括第二反應器，使得該處理系統(tǒng)包括多級系統(tǒng)。第一反應器可被優(yōu)化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反應器可被優(yōu)化用于去除污染物，其中該污染物包括有毒物質。該處理系統(tǒng)可進一步包括與反應器相連的硫離子發(fā)生器。根據(jù)一些實施方案，工藝包括將根據(jù)上述任一實施方案的復合物在促進去除的條件下與流體流在反應區(qū)中接觸，以從水性流體中去除污染物的一部分以產(chǎn)生排出物。該促進去除的條件可包括接近中性的pH值，該pH值可在6和8之間。該促進去除的條件可包括環(huán)境溫度。該污染物可包括去除溶解的二氧化硅以產(chǎn)生排出物，并且該工藝可包括從該排出物中去除有毒物質。這可包括在反應區(qū)中提供溶解的亞鐵的濃度，對該濃度進行選擇以優(yōu)化復合物用于去除污染物的活性。

下面的實施例旨在說明本發(fā)明的特定實施方案。本領域技術人員應當理解的是，在實施例中公開的方法僅表示本發(fā)明的示例性實施方案。但是，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明公開的內容應當理解，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對所述的特定實施方案進行許多變化并且仍然獲得同樣或類似的結果。

實施例

實施例1.針對混合ZVI/FeO_x/Fe(II)材料的活性的鐵腐蝕模型

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人提出了以下的發(fā)現(xiàn)。Fe⁰的鈍化是由三氧化二鐵或無定形羥基氧化亞鐵(ferrous oxyhydroxides)引起的。三氧化二鐵或無定形羥基氧化亞鐵在最自然或設計的環(huán)境下形成。覆蓋在Fe⁰上的磁鐵礦可以保持高Fe⁰反應性。在適宜的化學環(huán)境下加入溶解的Fe²⁺可以促進三氧化二鐵轉化為磁鐵礦。以此方式可以維持Fe⁰反應性。

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人提出了一種半導體腐蝕模型。參照圖6和7，零價鐵上的腐蝕涂層的SEM顯微照片顯示出：a)由纖鐵礦占主導的外層，b)包括磁鐵礦和纖鐵礦二者的中間層，以及c)由磁鐵礦占主導的內層。在具有接近中性或弱堿性pH值(即例如pH值為6-10)的水溶液中存在某些強氧化劑如溶解氧、次氯酸鹽、過氧化氫、亞硝酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、硝酸鹽等時，在這種水性化學環(huán)境中的鐵腐蝕往往產(chǎn)生三氧化二鐵涂層(例如纖鐵礦)作為其腐蝕產(chǎn)物的一部分。參照圖8，源鐵粒子810包括Fe(0)812、α-Fe₂O₃ 814和Fe₃O₄816。在沒有Fe²⁺的情況下，鐵粒子812將會被來自Fe(0)-硝酸鹽(或硒酸鹽)反應的纖鐵礦820(包括γ-FeOOH)覆蓋，形成不希望的顆粒818。在存在Fe²⁺的情況下，纖鐵礦826(包括γ-FeOOH)將迅速轉變?yōu)榇盆F礦824(包括Fe₃O₄)，隨后硒酸鹽被迅速還原，形成希望的顆粒822。參照圖9，雖然不希望受限于理論，但模型的各方面包括以下的內容。一些反應位點位于孔的底部。氧化鐵的電子性能是：磁鐵礦是優(yōu)異的半導體，電子在其中能夠幾乎自由地移動；而纖鐵礦是電子屏障。Fe⁰的反應性涉及化合物氧化能力與產(chǎn)生的鐵腐蝕涂層的電子轉移阻抗之間的平衡。

在本實施例中的上述描述被包含在美國臨時專利申請No.61/243,845(申請日2009年9月18日，代理人案號為13260-P023V1)的附錄D中。

應當理解的是，腐蝕涂層可在氧化環(huán)境下產(chǎn)生于零價鐵上。

應當理解的是，纖鐵礦用來示例性說明其它鈍化氧化鐵材料，正如在此所述的。應當理解的是，鈍化三氧化二鐵包括纖鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦和其它不導電的三氧化二鐵。

應當理解的是，磁鐵礦用來示例性說明氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以是非化學計量的。氧化鐵礦物可以是導體。此處所用的術語導體既包括金屬類的又包括半導體。氧化鐵礦物可以是有缺陷的氧化鐵礦物。例如，磁鐵礦已知具有其中可缺少原子并且用電荷補償?shù)娜毕萁Y構。磁鐵礦具有擁有半導體性質的針狀結構。雖然不希望受限于理論，但本發(fā)明人認為該針狀結構和/或半導體性質促進了磁鐵礦活化零價鐵去除流體流中的污染物的能力。

根據(jù)一些實施方案，氧化鐵礦物通過鈍化三氧化二鐵的轉化形成。另外可選地或者組合地，氧化鐵礦物通過零價鐵的轉化形成。

應當理解的是，作為去除水性流體中污染物的化學系統(tǒng)的一部分，作為Fe(II)的亞鐵可以以溶解的Fe²⁺(亞鐵離子)、表面結合的Fe²⁺或引入到反應性固體中的Fe(II)的形式存在。

本發(fā)明人考慮到Fe²⁺的一個可能的作用是表面結合的Fe²⁺促進了氧化鐵礦物的形成和維護中的一個或多個。表面結合的Fe²⁺可以促進三氧化二鐵轉化為磁鐵礦。表面結合的Fe(II)物質可能是不穩(wěn)定的。例如，表面結合的Fe(II)物質可經(jīng)歷以下過程中的一個或多個：與溶解的Fe²⁺和氧化鐵礦物中的Fe(II)中的一個或多個交換，改變價態(tài)，并且被氧化。由于表面結合的Fe(II)物質經(jīng)歷不穩(wěn)定的過程，因此它可被補充以保持表面結合的Fe(II)的濃度。

應當理解的是，經(jīng)由鈍化三氧化二鐵的腐蝕涂層的混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成用來示例性說明混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成。另外可選地，例如使用所述的硝酸鹽預處理過程，在將亞鐵和硝酸鹽添加到在溶液中懸浮的零價鐵中時直接形成混合ZVI/FeOx/Fe(II)。

應當理解的是，圖9中所示的指狀結構用來示例性說明多孔結構。該多孔結構可以是腐蝕涂層的。另外可選地或者組合地，該多孔結構可以是鈍化三氧化二鐵的。

應當理解的是，圖8中所示的核/殼結構是混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料的簡化的示意性表示。該氧化鐵礦物可以被零價鐵和鈍化三氧化二鐵中的一個或多個貫穿。因此，混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料可包括互相貫穿的網(wǎng)絡。這在圖6中示出，其中外層由纖鐵礦(lepocrocite)占主導，內層由磁鐵礦占主導，而中間層既包括纖鐵礦又包括磁鐵礦。

應當理解的是，多孔鈍化三氧化二鐵可部分地覆蓋復合物中的氧化鐵礦物，其中多孔鈍化三氧化二鐵的孔允許溶解的Fe(II)擴散到氧化鐵礦物的表面以變成表面結合的Fe(II)。

應當理解的是，混合ZVI/FeOx/Fe(II)的優(yōu)勢在于具有可持續(xù)的高水平活性。因此，與零價鐵相比，混合ZVI/FeOx/Fe(II)提高了活性和使用壽命。

應當理解的是，在本實施例中所述的混合ZVI/FeOx/Fe(II)用來示例性說明在本文中所公開的反應性固體。

實施例2.使用混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應系統(tǒng)處理FGD廢水的實驗結果

本系統(tǒng)和工藝是本發(fā)明人進行實驗室研究的結果，目的是為了開發(fā)一種成本有效的去除煙氣脫硫廢水中的有毒金屬的方法，該廢水產(chǎn)生于燃煤蒸汽發(fā)電廠的濕式洗滌器。雖然是特別針對處理具有硒作為主要目標污染物的FGD廢水而開發(fā)的，但這種化學反應系統(tǒng)也適合于一般性地應用于去除工業(yè)廢水、采礦廢水和被污染地下水以及包含類似污染物的被污染水性流中的廣大范圍的有毒金屬。參考的附錄是美國臨時專利申請No.61/243,845(申請日為2009年9月18日，代理人案號為13260-P023V1)的附錄。

根據(jù)各個實驗的實施方案，正如此處所示的，單級系統(tǒng)在4小時反應時間內對合成廢水中硒酸鹽的去除可達90％。相比而言，三級系統(tǒng)對合成廢水可以達到96％的去除率。該合成廢水不含溶解的二氧化硅。正如在此所公開的，當待處理的水性流包含溶解的二氧化硅時，本發(fā)明人考慮在去除其它污染物如有毒物質之前在一個或多個級中去除溶解的二氧化硅。

本發(fā)明人認為一些例示的新方面如下所述。第一個方面是發(fā)現(xiàn)了外部添加的Fe²⁺在保持與硒酸鹽還原有關的Fe⁰的反應性方面的作用。外部添加的Fe²⁺可以將Fe⁰顆粒上的較低反應性的三氧化二鐵涂層轉化為高反應性和電子傳導的混合價態(tài)的Fe₃O₄氧化物涂層，并且因此使鈍化的Fe⁰表面恢復活性。第二個方面是發(fā)現(xiàn)了磁鐵礦(Fe₃O₄)顆粒上的表面結合的Fe(II)能迅速將硒酸鹽還原為不溶性的單質Se并且被從液體相中去除。本發(fā)明人基于大量的試驗已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磁鐵礦上的表面結合的Fe(II)(或與在非化學計量的磁鐵礦中的反應性Fe(II)組合)可迅速地將硒酸鹽還原為亞硒酸鹽，然后還原成單質硒。亞硒酸鹽看來是中間產(chǎn)物并且最終將被進一步轉化成單質Se。第三個方面是發(fā)現(xiàn)了促進磁鐵礦(Fe₃O₄)形成的化學條件，其中磁鐵礦(Fe₃O₄)是Fe(0)和表面結合的Fe(II)的氧化(結合有水中溶解氧、硝酸鹽和硒酸鹽的還原)的反應產(chǎn)物。第四個方面是開發(fā)了具有內部沉降區(qū)和中心導管的循環(huán)床系統(tǒng)(例如流化床和/或攪拌的系統(tǒng))，其能夠(a)保持高濃度的Fe₃O₄固體顆粒并且因此提供充裕的反應性表面積能夠進行表面結合的Fe(II)-硒酸鹽氧化還原反應；(b)提供有效的混合條件，以使得Fe⁰、Fe₃O₄和表面結合的Fe(II)可在去除有毒金屬方面起到它們各自的作用；(c)避免空氣中的氧氣過度擴散進反應系統(tǒng)中，以使得較少浪費Fe⁰和Fe(II)。第五個方面是開發(fā)了多級流化床系統(tǒng)，其(a)比單一攪拌槽反應器實現(xiàn)更好的有毒金屬去除效率；(b)通過第一級的使用，減輕水中某些雜質如溶解的二氧化硅對鐵腐蝕反應的抑制作用，以便在后續(xù)級中保持高的有毒金屬去除效率；(c)將硝酸鹽還原效率控制到希望的水平；(d)降低亞鐵鹽和Fe⁰的消耗；(e)減少或者完全消除殘余的溶解的Fe²⁺。

工作臺規(guī)模試驗

單級反應器

制造并運行三個工作臺規(guī)模的流化床反應器。

反應器#1具有內部沉降區(qū)(在左側上的隔室)，在其中允許反應性固體與水分離并被保留在流化區(qū)中。反應器#2與反應器#1相同。反應器#1和#2都具有7.2L的工作容積并且在反應器內具有內部沉降區(qū)(0.5L)。

反應器#3是整體式系統(tǒng)，其在反應器內具有內部沉降區(qū)(遠左側)、曝氣池(近左側)和第二沉降池(右側)。反應器#3的工作容積是10L。它具有內置的曝氣池(0.6L)和內置的最終沉降池。使用蠕動泵(科爾-帕默的Masterflex泵，伊利諾伊州)泵入廢水和所需的化學試劑。使用小型魚缸空氣泵(購于Wal-Mart)提供曝氣。使用電動攪拌器(最大功率27瓦，可調的rpm為100-2000，三葉片螺旋槳攪拌器)提供混合條件。

在試驗中使用的零價鐵粉從Hepure Technology Inc.獲得，包括H200+和HC15(更多細節(jié)參見分批試驗結果)。在運行中使用的其它試劑包括HCl、FeCl₂和NaOH。

啟動

與很多ZVI技術方面的專家的看法相反，新鮮的ZVI對于硒酸鹽的化學還原未必更為有效。分批試驗結果(附錄B和附錄C)確認，相比于具有很少或非常薄鐵銹的相對新鮮表面的ZVI粒子相比，以磁鐵礦涂覆的ZVI粒子可獲得高得多的反應速率。為改善ZVI系統(tǒng)的性能，采用一種獨特的啟動工藝以用更為反應性且抗鈍化性的、化學穩(wěn)定的磁鐵礦涂層涂覆ZVI粉末表面。當反應器使用新鮮ZVI粉末啟動時，需要花費一些時間在小心控制的化學環(huán)境下用磁鐵礦層涂覆ZVI。

多個因素是希望被考慮的，以便實現(xiàn)處理系統(tǒng)的快速且成功的啟動。首先要考慮鐵的物理化學性能，最重要的是鐵顆粒的尺寸分布。通過ZVI和通過磁鐵礦上表面結合的Fe(II)(s.b.Fe(II))對硒酸鹽的還原均為表面介入的非均相反應；因此，增加固-液界面面積會提高總反應速率。細ZVI粉末可提供更大的表面積，并且因而在相當?shù)臈l件下獲得更高的硒酸鹽還原。這在分批試驗中已得到證實。連續(xù)流反應器試驗已成功啟動5次。看起來更細的鐵顆粒(主要尺寸：直徑<45μm)比更大的顆粒(主要尺寸：直徑45-150μm)啟動更快。發(fā)現(xiàn)ZVI粉末的化學純度不是主要因素。在分批式和連續(xù)流試驗中，使用了各種純度和組成的ZVI粉末。在不同的鐵源之間沒有觀察到在硒酸鹽還原的反應機理和速率方面的顯著差別。隨著時間的過去，零價鐵粒子可全部涂覆上磁鐵礦涂層，并且在溶解的Fe²⁺的存在下，它們均實現(xiàn)了硒酸鹽還原的高反應性。

在ZVI顆粒上磁鐵礦涂層的產(chǎn)生有助于該系統(tǒng)的成功。為達到目的需要保持合適的水性化學條件。在不同的化學條件下鐵腐蝕可產(chǎn)生各種鐵的氧化物。我們的分批式和連續(xù)流反應器試驗顯示出，為了由鐵腐蝕反應產(chǎn)生磁鐵礦，必須滿足三個條件：6.5到7.5的pH值；可形成s.b.Fe(II)的充足的溶解的Fe²⁺；以及適宜種類和濃度的氧化劑。氧化劑可以是廢水中的某些含氧陰離子如硒酸根、硝酸根、亞硝酸根、碘酸根(IO₃^-)和高碘酸根(IO₄^-)。通過這些氧化劑對ZVI的氧化往往形成三價鐵氧化物(最可能的是纖鐵礦，γ-FeOOH)。少量的三價鐵氧化物在表面吸附的Fe(II)存在的情況下可以轉化為磁鐵礦。溶解氧也可作為氧化劑以產(chǎn)生磁鐵礦(Huang等，2006年)。在早期階段中的低強度曝氣可加速磁鐵礦涂覆過程。應該避免高強度曝氣，因為會形成大量三價鐵氧化物，即使是在溶解的Fe²⁺存在的情況下，而且還會浪費ZVI。我們的來源于使用模擬FGD 廢水的五個成功啟動的經(jīng)驗表明，通常，該系統(tǒng)將會花大約一到兩周使新鮮ZVI熟化；隨著時間的過去，該系統(tǒng)在達到高性能狀態(tài)之前將逐漸改善。

作為一種可選的(并且推薦的)啟動程序，我們使用了硝酸鹽溶液(在自來水中加入30毫克/升的硝酸鹽態(tài)-N，操作HRT＝12小時)取代模擬FGD廢水供給到系統(tǒng)。硝酸鹽將被完全還原，并且在充足的溶解的Fe²⁺存在的情況下，可在ZVI顆粒上形成高質量的磁鐵礦涂層(更好結晶的且較少無定形的，包含較少的三價鐵氧化物或羥基氧化亞鐵)。用硝酸鹽溶液的啟動只花費兩天。

一般起動程序和示例性的控制的參數(shù)包括以下的一個或多個：

1)ZVI源的選擇。優(yōu)選較細的鐵粉末(<50μm)。低鐵純度和生銹表面一般不是問題。

2)在流化區(qū)中添加80-100克/L的ZVI粉末。打開混合設備。

3)用FGD廢水啟動

·以相當于HRT＝12小時的速率供應FGD廢水。原FGD廢水的確切組成可在大范圍內變化，但一般包含高濃度的Cl^-、硫酸鹽和相對高濃度的硝酸鹽。

·以相當于每1升廢水1.5m mole Fe²⁺的速率供應FeCl₂溶液(0.1M FeCl₂，在0.005M HCl溶液中)。

·以控制流化區(qū)中的pH值在6.8-7.2的速率供應HCl。

·如果FGD廢水包含有限濃度的硝酸鹽(如低于10mg/L的硝酸鹽態(tài)-氮)，則應當提供在流化床中的低強度曝氣以加速磁鐵礦涂層的形成。

利用硝酸鹽溶液的啟動

·以相當于HRT＝12小時的速率供應硝酸鹽溶液(30mg/L硝酸鹽態(tài)-氮)。

·以相當于每1升廢水1.5m mol Fe²⁺的速率供應FeCl₂溶液(0.1M FeCl₂，在0.005M HCl溶液中)

·調整HCl溶液(0.1M HCl)供應速率以控制流化區(qū)中的pH值在7.0-7.5。

正常操作

一旦啟動成功，該系統(tǒng)僅需低水平的維護。日常操作和維護包括以下的一個或多個：

(a)監(jiān)測進入系統(tǒng)的廢水的水質。最重要的參數(shù)包括：pH值、堿度、酸度、總懸浮固體(TSS)。當然，原廢水中的有毒成分也應當被監(jiān)測。

(b)監(jiān)測流化反應區(qū)中的pH值。系統(tǒng)的性能主要取決于pH值。對單級系統(tǒng)來說，反應區(qū)中的pH值應該維持在6.5到7.5。HCl和FeCl₂都能用來控制該系統(tǒng)。

(c)監(jiān)測曝氣池的pH值。在pH值>7.0時可以更快地氧化溶解的Fe²⁺。三氧化二鐵絮凝物的形成和沉降性能也取決于pH值。因此建議曝氣池在pH值7.5-8.0下運行。

(d)監(jiān)測沉降池和砂濾床的性能。該維護要求與在典型水或廢水處理廠中的那些單元過程沒有不同。最重要的是，沉降的污泥應當被排放或以適當速率返回以避免反應器的過多構建。

(e)過量固體的排放和處置。

如果原廢水包含相對高的懸浮固體，則可能需要預沉降池以在進入系統(tǒng)之前降低廢水中的TSS。這可避免惰性的TSS在流化反應區(qū)中的累積(其會稀釋有效的ZVI/FeO_x固體濃度)。

對于單級反應器來說，流化區(qū)中總固體的濃度可以保持在80和120克/升之間。假設30毫克Fe²⁺/升轉化為Fe₃O₄且反應器在HRT＝4小時下運行(基于試驗結果)，我們估算每天將添加0.25克/升FeO_x固體，并且因而將花費160天使反應器中固體從80克/升增加到120克/升。這個估算符合以下的事實，在三個月連續(xù)流試驗期間(水力停留時間在3到12小時之間變化)，我們沒有從流化床反應器排出固體。

當ZVI粒子的表面覆蓋有良好結晶的磁鐵礦(干燥后暗黑色)并且明顯存在離散的磁鐵礦晶體(可能會由于其強磁性的原因而聚集成大顆粒)時，則認為ZVI/FeO_x反應性固體是熟化的。與典型ZVI粉末不同，熟化的ZVI/FeO_x反應性固體當在底部沉降時將不容易粘結。因此，該反應器可以停用數(shù)星期而不存在鐵粉末粘結的風險。也即，該反應器可以非常靈活地停用和重新啟動，而不必清空反應器中的ZVI/FeO_x混合物。

結果

試驗的結果被描述于附錄A和附錄D中。結果證明，單獨的單級反應系統(tǒng)在相對短的反應時間內可有效地去除高濃度的硒酸鹽。多級系統(tǒng)可進一步提高總性能。由于對于大多數(shù)FGD廢水來說，Se(VI)濃度將低于在本試驗中使用的5毫克/升(最典型地，1-2毫克/升)，因此本發(fā)明人估算小于4小時的HRT對于大多數(shù)應用來說是足夠的。而且，該反應器在接近中性pH值下運行。

多級反應器

針對單級系統(tǒng)所述的啟動程序和正常操作要求可類似地應用于多級系統(tǒng)。此外，硝酸鹽溶液被用于快速啟動是希望的。還發(fā)現(xiàn)硝酸鹽溶液在恢復受污損系統(tǒng)方面是非常有效的，其中該系統(tǒng)被意外酸化(pH值下降至低于4.0)數(shù)小時，這可能會永久性損害氧化鐵反應性并且導致極其差的性能，即使是在返回到正常操作條件之后。

在此試驗中，反應器#1、#2和#3依序組合以形成三級FBRs處理系統(tǒng)。此系統(tǒng)是24升的三級ZVI/FeO_x/Fe(II)流化床反應器系統(tǒng)。附錄A和附錄D中描述了對該三級系統(tǒng)的初始試驗。

利用高強度原FGD廢水，針對基于ZVI/FeO_x/Fe(II)技術的工作臺規(guī)模(24升)的三級流化床系統(tǒng)進行六個月的連續(xù)流試驗。

該系統(tǒng)在6個月試驗周期的過程中被證實是完全成功的，正如表1中所示。

表1

注釋：*初始原FGD廢水只含有少于0.6μg/L的總溶解的As。為評價砷處理效率，添加了400μg/L的亞砷酸鹽態(tài)-As和砷酸鹽態(tài)-As。＊＊系統(tǒng)中溶解的硼的去除仍在試驗中并且需要進一步驗證。

實驗室試驗

已經(jīng)進行了大量的實驗室試驗來理解處理條件和機理。

本發(fā)明人已經(jīng)觀察到了反應性固體(黑色)從流體(清澈)中的沉降。

除了連續(xù)流試驗之外(附錄A和附錄D)，本發(fā)明人已經(jīng)進行了大量的分批試驗(附錄B、附錄C和附錄D)以研究在復雜反應系統(tǒng)中的基礎化學和應用問題，其中該系統(tǒng)包括Fe⁰、溶解Fe²⁺、各種不同形式和組成的FeOx、溶解氧、模擬FGD廢水或者具有非常復雜成分基質的真實FGD廢水。附錄A、附錄B、附錄C和附錄D中詳細描述和深度討論了實驗室實驗以及它們的結果。

這些附錄包括如下的圖名，按順序重新編號。首先，對于連續(xù)試驗來說，圖名如下。

通過這些試驗的發(fā)現(xiàn)總結如下：

1)在嚴格厭氧條件下，硒酸鹽(濃度在ppm水平)不能被純Fe⁰(具有含可忽略氧化鐵的新鮮表面)有效還原。只有可忽略的硒酸鹽被還原。也即，F(xiàn)e⁰的反應性由于硒酸鹽的存在下而被自然鈍化。這解釋了為什么之前的研究者們在使用Fe⁰還原硒酸鹽時不能實現(xiàn)可持續(xù)的去除。

SeO₄^2-+2Fe⁰+2H₂O→Se⁰↓+2FeOOH+2OH^- (方程式1)

纖鐵礦(γ-FeOOH)在Fe⁰顆粒表面上形成鈍化涂層，并且因而抑制Fe⁰和硒酸鹽之間的進一步反應。

2)在溶解氧存在的情況下，硒酸鹽可由Fe⁰以適度速率還原；但是，為了維持希望的硒酸鹽-Fe⁰反應，結果很多Fe⁰被溶解氧浪費性消耗。這意味著：過分曝氣的Fe⁰系統(tǒng)可能能夠去除硒酸鹽，但是該工藝由于Fe⁰被氧浪費性消耗和產(chǎn)生大量氧化鐵污泥的原因在經(jīng)濟上是不可行的。

3)在接近中性pH值環(huán)境下在溶解Fe²⁺存在的情況下可極大地加速硒酸鹽的還原。反應速率隨著溶解Fe²⁺的增加而增加。存在0.3mM的溶解Fe²⁺將是足夠的。在接近中性pH值和厭氧環(huán)境下，該反應將形成磁鐵礦作為它們的產(chǎn)物。

SeO₄^2-+2Fe⁰+Fe²⁺→Se(0)↓+Fe₃O₄ (方程式2)

在這個反應中，F(xiàn)e²⁺的直接作用可以是促進惰性FeOOH轉化為反應性Fe₃O₄，并且因而極大地加速該反應。

4)在不存在Fe⁰的情況下，在接近中性或弱酸性pH值下在活化的磁鐵礦表面上的s.b.Fe(II)可以迅速還原硒酸鹽。

SeO₄^2-+9s.b.Fe^(II)→Se(0)↓+3Fe₃O₄+2OH^- (方程式4)

與方程式2中的Fe²⁺不同，這里的Fe(II)被用作還原劑并且直接貢獻一個電子用于硒酸鹽的還原。

5)在FGD廢水中常常以數(shù)十ppm的水平存在的硝酸鹽將不抑制Fe⁰還原硒酸鹽。事實上，硝酸鹽被發(fā)現(xiàn)稍微地加速Fe⁰還原硒酸鹽。相反，硒酸鹽的存在將抑制Fe⁰對硝酸鹽的還原。在嚴格厭氧環(huán)境中，F(xiàn)e⁰對硝酸鹽的還原只可在系統(tǒng)中的硒酸鹽被完全還原之后發(fā)生。

6)Fe⁰對硝酸鹽和硒酸鹽的還原都將消耗一定量的Fe²⁺。硝酸鹽還原消耗0.75mM Fe(II)/1.0mM硝酸鹽；硒酸鹽還原消耗大約1.0mMFe(II)/1.0mM硒酸鹽。

7)在FGD廢水中的復雜成分基質可影響Fe⁰/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)中的硒酸鹽還原速率。硫酸鹽將使該反應速率減慢幾倍。濃度低于800毫克/升的氯化物不影響該反應速率。即使在高濃度氯化物和硫酸鹽干擾下，總反應速率仍然保持合理快速的。

8)Fe⁰的來源。Fe⁰-硒酸鹽反應的機理將不會因為使用不同的Fe⁰源而改變。采用不同純度Fe⁰的試驗表明Fe⁰純度與可達到的反應速率沒有明顯的關系。使用高純度(>99％)的少銹的電解鐵粉末(Fisher Scientific)相對于低等級(95％)的工業(yè)鐵屑并沒有明顯的優(yōu)勢。但是鐵粉末的尺寸確實重要。細鐵粉比粗鐵粉能提供更為反應性的表面。細鐵粉也可更快速熟化并容易啟動系統(tǒng)。

中試規(guī)模的試驗(前瞻性的)

實驗室規(guī)模的原型的成功已經(jīng)為構建中試規(guī)模的系統(tǒng)和進行延伸的現(xiàn)場驗證以進一步評價、開發(fā)和細化該技術鋪平了道路。

本發(fā)明人考慮了基于已證明的實驗室規(guī)模的原型的中試規(guī)模的處理系統(tǒng)并且進行了長期現(xiàn)場試驗以進一步開發(fā)該技術并完成其用于商業(yè)化的設計。

中試規(guī)模的試驗可涉及一個或多個步驟，例如：設計和構建基于實驗室原型的中試處理系統(tǒng)；結合進一步的實驗室機械理論研究進行現(xiàn)場長期驗證；與工業(yè)和其它利益相關者保持密切的合作關系以進一步細化該系統(tǒng)以滿足工業(yè)需要和環(huán)境目標。在附錄D中進一步描述考慮的中試規(guī)模的試驗。

本發(fā)明人考慮了一種整體式處理系統(tǒng)，其能以每分鐘2到5加侖的流速處理FGD廢水，這代表了預計來自1000兆瓦電廠的廢水的大約1％。該中試系統(tǒng)可安裝在適于拖到不同試驗地點的拖車上。

下面的實施例5描述了現(xiàn)場實驗，其實現(xiàn)了現(xiàn)場工作臺規(guī)模的連續(xù)流處理驗證試驗?？紤]了能夠處理1-3gpm的示例性中試規(guī)模的原型。

工業(yè)操作(前瞻性的)

基于上述的工作臺規(guī)模的試驗，本發(fā)明人估計：為了處理來自1000兆瓦電廠的500gpm的FGD廢物流，基于鐵的系統(tǒng)每年將消耗：200到400噸鐵化學品(估計批發(fā)價：1000到2000美元/噸)；200到400噸濃HCl；50-200千瓦耗電量。此外，本發(fā)明人估計：為了處理來自1000兆瓦燃煤電廠的500gpm的FGD廢物流，基于鐵(如混合ZVI/FeOx/Fe(II))處理系統(tǒng)每年將產(chǎn)生：300到800噸的氧化鐵(干物質重量；負載了有毒金屬)，要被處置的固體廢物。

實施例3.用于在混合零價鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中增強有毒金屬去除的硫離子發(fā)生

本實施例證實了使用硫離子發(fā)生以提供二價硫離子以進一步改善在實施例2中所述的混合零價鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)的重金屬去除能力?；旌狭銉r鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)在實施例2中示出以通過將高溶解性的硒酸鹽態(tài)-硒化學轉化為不溶性的單質硒或硒化物態(tài)-硒來去除工業(yè)廢水(由煙氣脫硫廢水代表)中的硒。該處理系統(tǒng)還被發(fā)現(xiàn)在去除相當大百分比的大部分主要環(huán)境相關的有毒金屬和類金屬的方面是有效的。盡管在硒去除方面取得了很大的成功，但混合ZVI工藝在沒有進一步工藝改進的情況下難以滿足未來EPA對于總汞<12ppt的指導方針。

工作臺規(guī)模的原型混合零價鐵/FeOx/Fe(II)處理系統(tǒng)被開發(fā)并且通過用于處理真實FGD廢水的連續(xù)流現(xiàn)場試驗進行驗證。發(fā)現(xiàn)硒酸鹽態(tài)-硒和總汞(溶解的Hg²⁺，在原FGD廢水中的變化為從大約2ppb到60ppb)的去除效率分別是大約99.8％和99.99％，其中在處理過的排出物中總Se<10ppb且總Hg<5ppt。該原型對許多其它有毒金屬(包括砷、鉛、鉻、鎘、釩和鎳)的去除也達到超過97％。盡管現(xiàn)場試驗是高度成功的，但仍沒有充分理解處理系統(tǒng)對有毒金屬如Hg(除了硒)的去除機理。因此，不能保證該混合零價鐵/FeOx/Fe(II)處理系統(tǒng)在處理不同成分基質的廢水時能實現(xiàn)對于汞和其它金屬的類似的去除效率。

工作臺規(guī)模的試驗緊隨該現(xiàn)場試驗以進行另外的實驗室試驗(分批式和連續(xù)流二者)以驗證傳統(tǒng)ZVI和混合ZVI/FeOx/Fe(II)二者對汞去除的處理效率。我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的和混合的ZVI在較簡單的水基質(以Hg²⁺加料的模擬廢水)中都能保證溶解Hg²⁺去除的90％的去除。例如，當使用原型反應器處理Hg-加料的自來水時(由地下水提供，含有各種濃度的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、碳酸根和溶解的二氧化硅等)，12小時的處理可以使Hg²⁺從150ppb減少到約10到25ppb。把反應時間從2小時延長到24小時將只是稍微地提高汞去除。對工業(yè)來說90％的Hg去除是不可接受的。在處理以Hg²⁺加料的DI廢水時觀察到類似的結果。用各種水質和成分的組合的獨立的分批試驗證實通過ZVI工藝不能保證高的汞去除。

在現(xiàn)場驗證中觀察到的非常高的汞去除可能歸因于真實FGD廢水中的某些成分。該結論通過對照真實FGD廢水與人工合成(組成已知)廢水的Hg去除的受控分批試驗得到確認。在對照分批試驗中，當處理真實FGD廢水時，ZVI反應系統(tǒng)可將溶解Hg²⁺從153ppb降低到低于0.5ppb；相反，當使用合成廢水時，只能將Hg²⁺從150ppb降低到約20ppb。篩除了許多因素(pH值、硝酸鹽、硒酸鹽和Cl^-，硫酸鹽，溶解的二氧化硅等)。已確定在真實FGD水中兩個最可能的成分可能會提高Hg²⁺的去除：一是碘酸鹽(或者高碘酸鹽)，另一個是磷酸鹽。碘酸鹽(或者高碘酸鹽-兩者無法通過IC分析區(qū)分)在FGD廢水中以ppm水平存在。磷酸鹽也以低ppm水平存在。在連續(xù)流試驗中，當合成廢水(以150ppb Hg²⁺加料)以5ppm碘酸鹽和5ppm磷酸鹽加料時，我們觀察到Hg去除的顯著改善：在處理過的排出物中的溶解Hg從無碘酸鹽/磷酸鹽添加劑存在時的>15ppb降低到有碘酸鹽/磷酸鹽添加劑時的約0.7ppb。

在現(xiàn)場驗證的過程中在原FGD水中碘酸鹽和磷酸鹽二者的存在可能是達到99.99％Hg去除的主要因素。從我們之前的分批試驗我們證實，在零價鐵系統(tǒng)中碘酸鹽或高碘酸鹽可以被迅速還原成碘化物。因此，增強Hg去除的真正有效成分可能是通過碘化汞礦物的形成的碘化物。目前正在進行更多的試驗以進一步研究在真實FGD廢水中在極其復雜的成分基質存在下Hg去除的機理。在混合ZVI反應器中存在高濃度FeOx的情況下，其它因素如痕量的各種金屬離子(例如Al³⁺)可通過復雜的共沉淀過程有助于強化Hg去除。

改善混合ZVI系統(tǒng)的Hg去除的可能的解決方案如下所述。解決方案1是將痕量的碘酸鹽/高碘酸鹽/碘化物加入到反應器中以改善ZVI工藝中對Hg的去除。解決方案2是將痕量的磷酸鹽加入到反應器中以改善ZVI工藝中對Hg的去除。解決方案3是將硫化物成分加入到反應器中以改善ZVI工藝中對Hg的去除。通過使用可溶性的碘化物或磷酸鹽可以容易地實現(xiàn)解決方案1和2。通過使用有機硫化物作為添加劑加入到ZVI反應器中可以實現(xiàn)解決方案3。獨立的硫離子發(fā)生器也是一種可選擇的解決方案。

考慮到混合ZVI反應器的特點，通過硫化物-金屬化學來去除有毒金屬是合乎需要的。首先，混合ZVI反應器可提供厭氧和中性pH環(huán)境，其中二價硫離子在沉淀汞和其它有毒金屬方面具有專門的作用。雖然二價硫離子能被亞鐵沉淀，但是大多數(shù)有毒金屬硫化物比FeS具有低得多的溶解度。例如，F(xiàn)eS的溶度積常數(shù)K_sp＝8×10^-19；相比而言，HgS的溶度積常數(shù)為2×10^-53，而CuS為8×10^-37。因而在這些金屬離子共存的情況下，二價硫離子首先用于形成較低溶解性的沉淀物如HgS。一旦形成，痕量的金屬硫化物可能被吸收和包封在FeOx的本體中，這將通過處理鏈推動Hg和其它有毒金屬的持續(xù)減少。

為了在混合ZVI/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)中采用金屬硫化物化學，嘗試了不同的方法。

第一種方法。添加劑固體。

此方法涉及將FeS(或FeS2)加入到反應器中作為反應性固體的一部分，以提供對于汞的吸附和沉淀位。

在連續(xù)流反應器試驗中評價了這種方法。我們發(fā)現(xiàn)向500克ZVI/Fe₃O₄/Fe(II)混合物中加入30克FeS(并且在第二個試驗中加入FeS2)相比于沒加入FeS的情況僅稍微改善了汞的去除。該低于期望的去除改善或許可歸因于以下的事實：ZVI反應器在接近中性pH值下運行并且因此FeS的溶解可以忽略不計。另外，在存在大量的溶解Fe(II)和Fe(II)持續(xù)沉淀形成FeOx的情況下，任何適于Hg²⁺吸附和沉淀的反應性FeS表面可能通過新鮮的Fe(II)沉淀被快速地占據(jù)。因此，除非在酸化條件下(例如pH值<4)運行該反應器，否則以固體粉末形式添加FeS將不能顯著改善Hg(或者其它有毒金屬)的去除。對多級混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應器來說，可行的是第一級反應器可在酸性條件下(加入足量HCl)運行，其中加入的HCl可被消耗以溶解Fe0和FeS二者并產(chǎn)生Fe²⁺和S^2-。所產(chǎn)生的Fe²⁺和S^2-可以在第二級(及后續(xù))反應器中被使用，其中運行條件可類似于典型的混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應器。缺點是，這種改變將消耗更多的ZVI并且產(chǎn)生過量H₂S，這可能造成安全隱患或導致氣味問題。

第二種方法。添加劑試劑。

作為添加FeS以改善有毒金屬硫化物沉淀的另外可選方案，該反應系統(tǒng)可包括獨立的硫離子發(fā)生器(圖4)，以產(chǎn)生少量的二價硫離子，然后引入到反應器中以沉淀出有毒金屬。

硫離子發(fā)生器可以是填充有FeS(或FeS2)粉末(必要時與砂混合以改進它的孔隙度和水力傳導度)的填料床過濾柱。低濃度酸流過該柱以溶解FeS，并且穩(wěn)定且逐漸地釋放富含二價硫離子的酸瀝出液流以加入到反應器中。我們發(fā)現(xiàn)0.005M的HCl足以溶解FeS。

原位產(chǎn)生硫離子比使用Na₂S鹽提供硫離子要更為容易。Na₂S是高度反應性的，操作處理時是危險的，并且在大氣環(huán)境中非常不穩(wěn)定(與濕氣和氧氣發(fā)生反應)。相反，F(xiàn)eS在典型環(huán)境下是相對穩(wěn)定的。可以相對安全地操作處理用低濃度酸對FeS的逐漸溶解。

圖4表示混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型處理系統(tǒng)的流程圖，該系統(tǒng)引入了硫離子發(fā)生器以改善汞去除。參照圖4，隨著廢水分級流過四個串聯(lián)的反應器，有毒金屬被去除。硫離子被引入到反應器1中。Fe²⁺被加入到反應器1、2和3中。石灰被加入到曝氣池中。

初步結果

實驗配置：在兩級(R1和R2)中的混合ZVI/FeOx/Fe(II)，每級6.0L的有效反應體積；硫離子發(fā)生器：1(內徑)x 8(高)的玻璃柱，填充了與75毫升硅砂(粒子直徑0.25-0.42mm)混合的20g的FeS。硫離子瀝出液被引入到R1。

操作條件：廢水進料溶液：由以200ppb Hg²⁺加料的自來水制成的模擬廢水；流速：16.7毫升/分鐘(或1升/小時)；對于每級反應器的等效反應時間＝6小時(總共12小時)；硫離子發(fā)生器進料：5mM的HCl；流速：0.3毫升/分鐘；估計的瀝出液中的S^2-(包括H₂S和HS^-)＝80毫克/升。每升廢水的等效劑量＝1.5毫克/升；Fe²⁺進料：0.5mM。

結果：

當運行硫離子發(fā)生器以每1升廢水加入1.5毫克S^2-時，R1的排出物中的Hg²⁺濃度低于AAS-氫化物發(fā)生法的檢測極限(0.1ppb)。也即，在6小時的反應時間內在單級中可以獲得99.95％的Hg去除。基于我們的初步試驗，看來這種高去除在反應器中幾乎即刻就能實現(xiàn)。6小時的反應時間是不必要的。要指出的是，在排出物中的實際Hg濃度可能遠低于0.1ppb。

在不存在硫離子發(fā)生器的情況下，溶解Hg濃度在R1的排出物中是約20ppb并且在R2的排出物中是>10ppb。也即，混合ZVI/FeOx/Fe(II)可僅去除約90％的溶解汞。差的另外的Hg去除表明延長反應時間和級數(shù)不會顯著提高Hg去除。

少量硫離子(在本試驗中是1.5毫克/升)就足以極大地改善Hg的去除。顯著濃度的Fe²⁺的存在不妨礙硫離子的作用。少量硫離子不會干擾ZVI在硒酸鹽還原方面的反應性。

在該試驗期間，在R1中沒有明顯的H₂S臭味。添加的硫化物在反應器中被完全消耗(或者固定)。

實施例4.包含溶解的二氧化硅的流體流的處理。

建立有效容積為20升的工作臺規(guī)模的原型系統(tǒng)。實驗室和現(xiàn)場連續(xù)流試驗進行四個月。該系統(tǒng)處理40升含高溶解的二氧化硅的水。對人工合成廢水和真實工業(yè)廢水都進行了試驗。結果表明本反應系統(tǒng)可有效地將水中的溶解的二氧化硅從230毫克/升(以SiO₂計)降低到低于10毫克/升。據(jù)觀察鐵腐蝕產(chǎn)物占反應器中200g/L反應性固體的80％。反應器在基本上中性pH值下運行。條件包括環(huán)境溫度和大氣壓。該工藝產(chǎn)生有限的固體廢物。

去除效率

單級反應器顯示出高的去除效率。尤其是，超過90％的溶解的二氧化硅被去除。在用于處理煙氣脫硫廢水的現(xiàn)場驗證中，具有一個反應器的單級反應系統(tǒng)在6小時內始終將溶解的二氧化硅從以SiO₂計約70毫克/升降低到低于4.0毫克/升。在處理人工合成水時，該單級反應器可將溶解的二氧化硅從約250毫克/升降低到低于10毫克/升。

在具有與一級系統(tǒng)中相同的第一反應器的兩級反應系統(tǒng)中，在用于處理煙氣脫硫廢水的現(xiàn)場驗證中，在經(jīng)過第二級反應器之后，廢水中的溶解的二氧化硅被進一步降低到低于1.0毫克/升。

材料消耗

溶解的二氧化硅的去除將僅消耗：對于每1毫克溶解的二氧化硅來說，約0.5毫克零價鐵和0.3毫克亞鐵。

pH

實驗中在pH值為7和8之間實現(xiàn)去除。因此該工藝不需要對大多數(shù)工業(yè)應用的水進行顯著的pH值調節(jié)。這避免了在去除二氧化硅之前在液體流預處理過程中使用用于提高pH值的化學品。此外，這避免了非中性pH驅動沉淀Ca和Mg離子，當它們存在于處理過的水中時占了過量廢固體的大部分。

溫度

給出高去除效率的實驗在環(huán)境溫度下進行。環(huán)境溫度典型地為22℃，但是本領域技術人員可以理解，環(huán)境溫度可以在接近該典型值的范圍內。

能量

實驗采用電動攪拌器以提供復合固體和水之間的充分(非強烈)混合。

液體流組成

該工藝能有效去除各種水質和組成基質的溶解的二氧化硅。例如，實驗中發(fā)現(xiàn)高達20,0000mg/L的高總溶解鹽(包括Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO4^-和HCO₃^-離子)也幾乎不影響該系統(tǒng)的總去除效率。水中高達2,000mg/L的有機物質(例如糖和乙酸酯)不影響該工藝對溶解的二氧化硅的去除。

在廢物處理工藝內的現(xiàn)場試驗

結合了溶解的二氧化硅的去除的廢物處理工藝的高效率和可靠性在為期五周的現(xiàn)場試驗中得以證實，該現(xiàn)場試驗采用多級的四反應器、30升的原型系統(tǒng)來進行。該原型接受原FGD廢水，減少所有相關的主要污染物并且產(chǎn)生高質量的排出物。反應器1單獨去除超過95％的溶解的二氧化硅，從約70ppm到低于5ppm。反應器1對溶解的二氧化硅的降低有助于其它反應器的功能。該多級原型系統(tǒng)始終減少總硒，其主要以硒酸根離子形式存在，從約3000微克/升降低到<7微克/升?？偣瘡募s50微克/升降低到<0.005微克/升。硝酸鹽從約25毫克/升降低到<0.2毫克/升。此外，砷、鉛、鎘、鉻和釩都降低至亞-ppb水平。

該廢物處理工藝使用不貴的化學品并且產(chǎn)生有限量的固體廢物。據(jù)估算用于處理1立方米FGD廢水的可消耗化學品成本少于0.5美元。進行瀝出試驗(根據(jù)USEPA TCLP法)以確定所產(chǎn)生的固體廢物的毒性。瀝出物被發(fā)現(xiàn)包含<0.1毫克/升的總Se、<0.2微克/升的總Hg和<0.1微克/升的總As，所有這些都遠低于法定限值。初步結果表明固體廢物可以被處理為無危險的廢物。

實施例5.用于處理FGD廢水的混合ZVI/FeOx反應系統(tǒng)的現(xiàn)場驗證

綜述

本實施例顯示出，本技術適應于幫助工業(yè)滿足針對有毒金屬的嚴格的排放法規(guī)。

濕式洗滌器作為燃煤電廠工業(yè)中煙氣脫硫的有效技術正在變得越來越受歡迎。雖然濕式洗滌器可顯著降低空氣污染，但濕式洗滌器產(chǎn)生的廢液體流載有各種有毒金屬，包括各種形式的汞和硒。

在本實施例中所述的現(xiàn)場驗證表明本技術是一種高性能、成本有效且可靠的技術，其能夠處理煙氣脫硫(FGD)廢水以符合關于有毒金屬的嚴格的排放法規(guī)。例如，其結果滿足汞和硒所希望的降低水平：分別是總Se<50ppb和總Hg<12ppt。

該現(xiàn)場驗證可以評價示例性混合ZVI/FeOx化學處理工藝的效率，其中該處理工藝用于去除產(chǎn)生于燃煤電廠煙氣脫硫工藝的廢水中的有毒金屬。在該現(xiàn)場驗證中的主要目標污染物是FGD廢水中的溶解的硒(Se)和汞(Hg)。此外，該現(xiàn)場驗證可以評價其它相關污染物的去除，其中所述污染物包括各種痕量有毒金屬如砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釩(V)和鋅(Zn)；營養(yǎng)物如硝酸鹽和磷酸鹽；以及硼(B)。

一般設備、材料和方法

在本實施例中所述的現(xiàn)場驗證使用混合ZVI/FeOx處理系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)的示例如圖3所示。該集成的混合ZVI/FeOx處理系統(tǒng)利用元素鐵的反應性來產(chǎn)生零價鐵顆粒和專門類型的氧化鐵的高反應性固體混合物，用于對水中的大多數(shù)有毒金屬進行化學轉化和礦化。該混合系統(tǒng)對去除六價硒特別有效。此工藝利用特殊的機理來消除由于在零價鐵表面上鈍化腐蝕涂層的形成而導致的零價鐵粉末化學反應性的損失。該工藝的特征在于反應器的設計適于促進和引導鐵腐蝕過程的反應性粉末來清除受損害水中的各種有害成分。該系統(tǒng)設計為使零價鐵粉末的浪費性消耗最小化并且因此顯著降低廢污泥的產(chǎn)生。

該處理系統(tǒng)包括反應器單元和后處理單元。在此現(xiàn)場試驗中使用了四級連續(xù)攪拌池反應器(CSTR)反應單元(類似于圖2，具有四級而非三級)，其中依序的CSTR各級被稱為R1、R2、R3和R4。溶解的Se、Hg和其它有毒金屬和污染物在反應器中被轉化和去除。后處理由曝氣+最終澄清+快速砂濾組成，其被用來去除殘余的溶解鐵和懸浮固體。

四個反應器的總有效容積是30升。R1-R4的有效容積分別是9.0、9.0、6.0和6.0升。流入物(FGD廢水)和化學試劑溶液通過蠕動泵(科爾-帕默爾的Masterflex泵)輸送。在每個反應器中的混合由頂部的電動攪拌器提供。曝氣由小曝氣泵(購于Wal-Mart商店，用于家用魚缸的用途)提供。

所使用的三種主要化學品是零價鐵，試劑B和試劑C

●ZVI：在本實驗中使用的零價鐵粉末由各種尺寸(5-50微米)和形狀的細顆粒(圖4)構成。ZVI粉末的表面覆蓋有鐵銹。Fe⁰的純度是約95％，其中雜質由約3.5-4.5％的碳、最多1.5％的硅、最多2.5％的氧構成。鐵粉末的比表面(BET表面)經(jīng)測量為1.5m²/g。

●加到反應器中的試劑B：表面再生溶液是酸化的FeSO₄溶液(75mM的Fe²⁺和3mM的HCl)。

●加到曝氣池中的試劑C：150mM的NaHCO₃和150mM的Na₂CO₄的溶液。

該現(xiàn)場試驗持續(xù)五周。第一周是啟動周期，在此期間優(yōu)化并穩(wěn)定化該處理系統(tǒng)。在該啟動的開始，每臺反應器中加入400克新鮮的ZVI。為了使現(xiàn)場場地的啟動容易和加速，鐵粉末已經(jīng)預調理了一周以改變其表面組成并增強其表面反應性。部分啟動的反應器被送往現(xiàn)場場地使用。在該處理系統(tǒng)重新組裝之后，第一周的努力主要涉及調節(jié)試劑B和C的流速以優(yōu)化系統(tǒng)性能。調節(jié)試劑B的流速在0.1和0.4L/d之間。調節(jié)試劑C的流速在0.2和0.6L/d之間。

在啟動(第1周)之后，該處理系統(tǒng)運行而沒有重大事故或問題。在第2周，反應器1的主要出口被堵塞，導致未知量的反應性固體從反應器1溢流到反應器2。清潔該出口并且更換管路以恢復正常的排出物流動。由于該事故沒有引起總系統(tǒng)性能的顯著變化，因此沒有采取額外的措施補償反應器1中反應性固體的損失。第二周的事故不可避免地使得用以估計反應器1和2中的ZVI消耗速率的努力復雜化。持續(xù)未知時間的停電也可能在第二周的周末期間發(fā)生。在最后三周的過程中，該處理系統(tǒng)在較正常的條件下運行。

在整個五周的試驗周期中，原FGD廢水以30升/天(或1.25升/小時)的恒定速率供應。相應的水力停留時間是約24小時。在第2周到第5周期間，將試劑B以0.3升/天的相等流速泵入反應器1、2和3的每一個中。試劑B用于保持零價鐵的反應性并產(chǎn)生次級的高反應性的物質用于去除有毒金屬。反應器4不接收試劑B。試劑C以0.5升/天的流速泵入曝氣池。試劑C用于中和及沉淀反應器排出物中的殘留的溶解Fe²⁺。

該原型系統(tǒng)用于處理原FGD廢水，所述原FGD廢水僅利用在平衡池中的沉降進行了預處理。用250升的池作為供應池來儲存可用一周的原FGD廢水?？偣彩褂梦宄貜U水。原FGD廢水的初始pH值為6.7。通過加入0.06克/升的量的NaHCO₃使該pH值稍微提高到約7.1到7.3。該廢水是高度含鹽的，包含約20克/升的總溶解鹽。

試驗期間不控制溫度。運行溫度看來真實反映環(huán)境溫度，其變化范圍從關窗時的標準室溫到開窗時的室外溫度，其在清早時可以低至40F。

流入物和排出物樣品在每周取樣兩次，在周一和周四，并被提交以用于有毒金屬的外部分析。來自EPA認證的外部實驗室的結果被用于評價系統(tǒng)在去除Se和Hg方面的性能。工作日期間每天收集額外的水樣，然后送到本發(fā)明人的實驗室進行補充分析。這些結果主要用于監(jiān)測該系統(tǒng)的狀態(tài)和調節(jié)其運行。本發(fā)明人的實驗室還分析和表征氧化鐵樣品。

結果

污染物的去除

評價去除污染物的性能。表2提供在處理高強度原FGD廢水時去除所選污染物的簡要結果。

表2：

具體污染物的去除如下所述。

硒。已經(jīng)證明該處理系統(tǒng)能有效去除ppm水平的硒酸鹽形式的溶解的硒(圖11)。硒酸鹽的去除被認為是FGD廢水處理的主要技術挑戰(zhàn)。在整個試驗期間，在最終排出物中的總硒從未高于50ppb。實際上，一旦該系統(tǒng)成功啟動，在最終排出物中的總硒始終低于10ppb。反應器2的排出物含量少于25ppb，這意味著超過99％的硒酸鹽態(tài)-Se已被前兩級去除。對硒去除來說，第3和4級看起來是多余的，這意味著24小時的處理時間可被顯著縮短。結果證明該技術能滿足工業(yè)和政府期望的目標處理標準(總Se<50ppb)。

汞。該處理系統(tǒng)實現(xiàn)了顯著的汞去除效率，始終將Hg從數(shù)十ppb降低至低于0.01ppb。在整個試驗期間(包括啟動階段)，排出物中的總Hg從未超過0.005ppb(圖12)。該處理可滿足針對Hg的最嚴格的廢水排放標準(即，0.012ppb)。分析表明反應器1的排出物中總Hg降低到低于0.1ppb，這意味著在第一級中去除超過99.9％的總Hg。結果表明，用于將總Hg降低至低于0.0012ppb的反應時間可以大大地低于24小時。

各種其它有毒金屬。結果證實此處理系統(tǒng)能有效去除廣泛范圍的有毒金屬，包括砷、鎘、鉻、鎳、鉛、鋅和釩。該處理系統(tǒng)始終去除超過97％的這些金屬。

銅。溶解Cu²⁺(或Cu⁺)已知容易與Fe⁰反應并被還原為Cu⁰(固體)。之前的實驗室研究已經(jīng)確認溶解的Cu可以容易地被零價鐵反應系統(tǒng)去除。但是根據(jù)外部分析，Cu是唯一一種該系統(tǒng)不僅不能去除而且在處理之后實際上增加的金屬。這種反常現(xiàn)象最有可能是由銅重塊的腐蝕造成的，其中該銅重塊附著在試劑管道的流入端以確保進口能伸到試劑C池的底部。銅看來在堿性(Na₂CO₃)條件下被腐蝕，釋放出顯著量的溶解的銅離子并導致最終排出物中銅水平上升。

硝酸鹽。ZVI反應器在試驗期間始終去除超過99％的硝酸鹽。硝酸鹽態(tài)-N從約25毫克/升降低至低于0.2毫克/升。大部分硝酸鹽(>99％)已被反應器3去除。排出物中的硝酸鹽濃度以N計遠遠低于飲用水中最大污染物水平的10毫克/升?？磥泶蠖鄶?shù)硝酸鹽被轉化為銨。最終排出物中NH₄⁺態(tài)-N濃度從可忽略量增加到約20mg/L。由于這種轉化，需要折點氯化作為后處理工藝來將銨氧化為氮氣以便完成氮營養(yǎng)物從FGD廢水中的去除。折點氯化是一項成熟且成本有效的技術，已被廣泛地用于工業(yè)中去除水/廢水中的低水平的銨。

溶解的二氧化硅。該系統(tǒng)非常有效地去除了溶解的二氧化硅。通過本發(fā)明人的實時現(xiàn)場分析確認了單獨的反應器1去除了超過95％的溶解的二氧化硅，從約70ppm降低到低于5ppm。反應器1之后的溶解的二氧化硅的增加可能是由于過濾床中硅砂的溶解或者聚合的二氧化硅在反應器3和4中的再溶解造成的。

硼。硼主要以硼酸鹽形式存在?；谕獠糠治?，在該處理期間沒有顯著量的硼酸鹽被去除。但是，之前的實驗室試驗表明該處理系統(tǒng)在某些條件下可以實現(xiàn)很大改善的硼去除。例如，發(fā)現(xiàn)將反應器中的運行pH值提高到接近8.0可以實現(xiàn)好得多的硼酸鹽去除。

總溶解的固體。該系統(tǒng)沒有以任何顯著的程度減少或增加總溶解的固體。流入物中的Ca²⁺和Mg²⁺經(jīng)過該處理系統(tǒng)而沒有很大變化。Ca²⁺和Mg²⁺的有限去除是合乎需要的，因為Ca²⁺和Mg²⁺將不會有助于過量固體廢物的產(chǎn)生。由于在處理期間添加了NaHCO₃和Na₂CO₃，Na⁺明顯增加。

其它雜質。流入物中氟化物和溴化物以約10毫克/升的水平存在。在排出物中，F(xiàn)^-濃度看來被降低至低于5毫克/升。流入物中的磷酸鹽低于ppm水平而且在處理過的排出物中未被檢測到。在ZVI/FeOx系統(tǒng)中，磷酸鹽預期被完全沉淀并且被從溶液中去除。I^-不存在于流入物中，但在處理過的排出物中檢測到幾毫克/升的水平?？赡苁堑馑猁}(IO₃^-)和/或高碘酸鹽(IO₄^-)離子存在于流入物中。之前的實驗室試驗確認IO₃^-和IO₄^-可以被該處理系統(tǒng)轉化為I^-。

消耗的化學品

基于現(xiàn)場試驗的結果，為了處理一立方米的高強度FGD廢水，該系統(tǒng)將消耗：150-250克Fe⁰，其成本約1.5美元/千克；200-300克鐵鹽，其成本約0.2美元/千克；以及<50克的CaO(石灰)。計劃總的可消耗化學品成本是每1立方米廢水少于0.5美元。為了處理500gpm的FGD廢物流，計劃的可消耗化學品成本將為每年少于500,000美元。

產(chǎn)生的固體廢物

通過應用質量平衡原理可以計算固體廢物的產(chǎn)生?；谔砑拥皆撓到y(tǒng)中的化學品的量和水中總溶解固體的變化，可以估計該系統(tǒng)將產(chǎn)生0.5-1.0千克廢物固體/1立方米處理的廢水。

固體廢物主要由磁鐵礦和聚合的二氧化硅組成。獲得來自四個反應器的廢固體顆粒的X-射線衍射譜。所述分析顯示出，固體的主要組成是磁鐵礦(Fe₃O₄)晶體。獲得在試驗結束時在R1收集的反應性固體的TEM和EDS顯微照片。分析顯示，固體主要由磁鐵礦晶體(P2)和聚合的二氧化硅(P1)組成。也可能存在幾種其它形式的鐵礦物如赤鐵礦、磁赤鐵礦和纖鐵礦。良好結晶的磁鐵礦和三氧化二鐵通常是化學穩(wěn)定的。

進行按照USEPA TCLP法的瀝出試驗以確定所產(chǎn)生的固體廢物的毒性。瀝出物被發(fā)現(xiàn)包含<0.1毫克/升的總Se、<0.2微克/升的總Hg和<0.1微克/升的總As，所有這些都遠低于法定限值。TCLP的危險限值是總硒的1.0毫克/升，總Hg的0.2毫克/升和總As的5.0毫克/升。沒有分析瀝出物中其它有毒金屬(鉛、鋅等)的濃度。初步結果表明固體廢物可被處理為非危險廢物。

本發(fā)明人的實驗室分析了固體廢物中Se的種類。發(fā)現(xiàn)單質硒占固體廢物中總硒的約60％，硒化物占約40％。因此，結果證明可溶性硒酸鹽通過借助ZVI 的化學還原變成不溶性單質硒和FeSe而被從液相中去除。

本發(fā)明人考慮固體廢物可能有幾個來源。第一個來源是通過ZVI的腐蝕反應形成的鐵的氧化物。該腐蝕反應可涉及硝酸鹽的還原、溶解氧(流入物攜帶或通過反應器中開放液體表面的曝氣)的還原、水的還原和其它含氧陰離子如碘酸根的還原中的一種或多種。第二個來源是溶解的二氧化硅(可能與FeOx結合)的聚合和沉淀。第三個來源是通過外部加入的Fe²⁺的沉淀和氧化形成的鐵的氧化物。第四個來源是當使用Na₂CO₃(或CaO)提供堿度和保持pH值時形成的CaCO₃沉淀物。

討論

大多數(shù)的硝酸鹽和硒酸鹽是在第一和第二反應器中去除的。大多數(shù)有毒金屬可在反應器1中去除。在此現(xiàn)場試驗中，反應器3和4看起來是以空轉模式運行的，接受來自上游的可忽略的污染物。由此結果可以推斷出，在未來的試驗中水力停留時間可以被顯著縮短；例如從24小時到12小時。加到反應器3中的試劑B被浪費。通過本發(fā)明人的估計，試劑B的消耗可以減半。實際上，在啟動階段試劑B曾經(jīng)以每個反應器約0.15L/d的速率供應兩天；結果顯示該系統(tǒng)仍然達到可充分接受的性能。

由于缺乏現(xiàn)場監(jiān)測措施，該系統(tǒng)以相當保守的方式運行。該策略也被用來減少維護需求和提高該系統(tǒng)在處理可變廢水水質方面的靈活性和適應性。在有現(xiàn)場實時監(jiān)控和自動化的運行情況下，可以進一步優(yōu)化化學品的消耗和其它運行控制。

該實施例說明本技術可以給工業(yè)提供很多競爭優(yōu)勢。特別地，簡單、可靠和效率是本技術的優(yōu)勢。更特別地，用于去除水性流體中污染物的本工藝的八個優(yōu)勢是簡單、多功能性、魯棒性、低初始投資成本、低運行成本、有限的維護、有限的污泥產(chǎn)量以及危險副產(chǎn)物的最小化。關于簡單，本工藝不需要復雜和昂貴的預處理或后處理，并且在單一的一體化工藝中接受原廢水并產(chǎn)生可排放的排出物。關于多功能性，本工藝從各種工業(yè)廢物流中去除大多數(shù)的有毒金屬和類金屬。關于魯棒性，本工藝對溫度變化和水質擾動不太敏感，而且適于處理含高鹽和溶解的有機物質的水。關于低初始投資成本，本工藝不需要昂貴的設備。關于低運行成本，本工藝使用普通、不貴、無毒的物質(零價鐵和鐵鹽)。例如，為了處理高度污染且復雜的FGD廢水，可消耗材料運行成本將少于每立方米0.5美元。關于有限的維護，本工藝利用標準傳感器和運行控制以便于工藝監(jiān)控和調節(jié)。關于有限的污泥產(chǎn)量，本工藝在接近中性pH值下運行，這降低了化學品消耗并且限制污泥產(chǎn)生。關于危險副產(chǎn)物的最小化，本工藝很少有機會形成極其有毒的有機汞(或者硒)化合物。

盡管已經(jīng)參照具體的實施方案描述了本發(fā)明，但是這些描述不應該解釋為限制的含義。在參考本發(fā)明的說明之后，所公開的實施方案的各種變形以及本發(fā)明另外可選的實施方案對于本領域技術人員來說將變得更加清楚。本領域技術人員應當理解，所公開的概念和具體的實施方案可以被容易地用作用于改進或設計其它實現(xiàn)與本發(fā)明同樣目的結構的基礎。本領域技術人員還應當認識到，這些等效的構造沒有背離如所附權利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。

因而可以認為，權利要求書將覆蓋落入本發(fā)明真實范圍內的任何這種變形或實施方案。