本發(fā)明屬于糖精工業(yè)廢水處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過物化法與蒸發(fā)技術(shù)的耦合與協(xié)同作用，實現(xiàn)高含鹽工業(yè)廢水深度處理。具體的說是一種高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理方法及裝置。

背景技術(shù)：

高含鹽工業(yè)廢水的產(chǎn)生途徑廣泛，而且水量也逐年增加。這種廢水含有多種物質(zhì)(包括無機鹽、有機物和重金屬離子等)。根據(jù)生產(chǎn)過程不同，高含鹽工業(yè)廢水的化學組成、有機物的種類及性質(zhì)等差異較大，有機物種類較多，且含有部分難降解有機物，因此對環(huán)境造成的危害較大。

糖精是一種化工中間體，是生產(chǎn)樟腦、除草劑苯磺隆的主要原料，同時還是用于染料及醫(yī)藥生產(chǎn)的中間物。合成該物質(zhì)的過程中，原料種類多，工藝復(fù)雜，導(dǎo)致其排出的廢水成分復(fù)雜，cod高，色度深，且排放量大。生產(chǎn)廢水不僅含有大量的有機污染物，有機物多為芳香烴類化合物和有毒的有機溶劑，如鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰苯甲酰磺酰亞胺銨鹽、甲醇、鄰氯苯甲酸甲酯、苯酐等物質(zhì)，廢水中還含有大量的重金屬銅離子和無機物，廢水無機鹽含鹽量高達12%，廢水中氯離子含量高達6%。其次廢水中含有硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽等，腐蝕結(jié)垢趨勢極強，污染性極強。

針對高含鹽工業(yè)廢水的特點，采用生物法對此類廢水進行處理，是投資成本和運行成本最低的。但是當糖精廢水的鹽度超過12%，氯離子濃度超過6%條件下，傳統(tǒng)的厭氧，好氧等生化處理工藝很難完成，高的cod影響脫鹽，在高濃度污染物存在的廢水中通過膜法去除無機鹽也很難進行，只能先采取物化技術(shù)進行廢水脫鹽后，在除去廢水中的有機污染物。

關(guān)于廢水脫鹽技術(shù)有許多研究和應(yīng)用報道，如蒸發(fā)(熱濃縮)、化學沉淀、離子交換、反滲透、電滲析等。離子交換法只適用于低濃度含鹽廢水，處理高含鹽工業(yè)廢水會導(dǎo)致離子交換樹脂很快飽和而需要反復(fù)再生，也產(chǎn)生二次廢水；反滲透法用于處理高含鹽工業(yè)廢水存在的問題是要求反滲透壓高導(dǎo)致能耗增加，濃縮倍數(shù)低帶來濃水排放量大，且高含鹽工業(yè)廢水中有機物含量高、雜質(zhì)多，會導(dǎo)致水處理過程膜污染嚴重膜污染；電滲析用于工業(yè)廢水脫鹽有機物在膜表面吸附等造成的膜污染，使電滲析系統(tǒng)難以長期穩(wěn)定運行。其中熱濃縮工藝是利用熱能將液態(tài)中的固體高倍濃縮，普遍存在設(shè)備龐大、能耗高的問題，通過增加效能可以降低能耗，減少運行成本。

鑒于該類廢水水質(zhì)復(fù)雜、高含鹽、難降解有機物含量高，可生化性差的特性，提出先通過物化作用將水中懸浮物質(zhì)和部分有機污染物去除，然后通過三效蒸發(fā)去掉廢水中鹽分后。因此針對高含鹽工業(yè)廢水的水質(zhì)特點，探討不同的方法和工藝進行技術(shù)集成才能實現(xiàn)廢水有效處理和廢液資源化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種高含鹽難降解工業(yè)廢水處理方法及裝置，通過物化法與生化法的耦合與協(xié)同作用，實現(xiàn)高含鹽工業(yè)廢水深度處理與脫鹽技術(shù)，該技術(shù)實現(xiàn)了高去除率，經(jīng)濟適用，能夠穩(wěn)定處理，無二次公害。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)方案：

一種高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）含銅離子的酸性廢水投加鐵刨花，將酸性廢水中的銅離子析出；酸性廢水中投加鐵刨花量：按照1mol銅離子投加1mol的鐵離子加入；

（2）將（1）上清液和堿性廢水進行中和后，調(diào)節(jié)ph在6-8之間，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收鄰氨基苯甲酸甲酯物質(zhì)后回用到生產(chǎn)工藝中；

（3）將混合廢水進行多級絮凝沉淀，去除廢水中的cod和懸浮及氨氮物質(zhì)；所述的絮凝沉淀指的是加入聚鐵（pfs）和絮凝劑羥乙基田菁膠溶液后調(diào)節(jié)廢水ph到8后去除廢水中懸浮物ss和部分有機污染物；其中聚鐵（pfs）最佳投加量為800mg/l，絮凝劑羥乙基田菁膠投加量為0.15%。

（4）將去除部分cod、懸浮、氨氮的物質(zhì)進行三效蒸發(fā)結(jié)晶；釜殘為硫酸鈉和氯化鈉混合鹽；進行資源回收或者出售；

（5）將三效蒸發(fā)的冷凝水通過冷卻塔降溫到35℃以下，進行一體化生物處理系統(tǒng)中；所述的一體化生物處理系統(tǒng)指的是水解酸化+接觸氧化處理系統(tǒng)（祥見參考文獻1,2）。

水解酸化的步驟是一種介于好氧和厭氧處理法之間的一種微生物處理工藝。水解酸化池可將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，將環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為鏈狀結(jié)構(gòu)，將其中難生物降解的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到獾挠袡C物，提高廢水的可生化性。為后續(xù)的好氧生化處理創(chuàng)造條件。

接觸氧化處理的步驟是一種好氧微生物處理處理工藝，接觸氧化法是一種介于活性污泥法與生物濾池之間的生物膜法工藝,其特點是在池內(nèi)設(shè)置填料,池底曝氣對污水進行充分供氧，并使池體內(nèi)污水處于流動狀態(tài)，以保證污水與污水中的填料充分接觸，避免生物接觸氧化池中存在污水與填料接觸不均的缺陷。

當缺氧水解的產(chǎn)物進入接觸氧化池進行好氧處理，在接觸氧化池處理系統(tǒng)內(nèi)有復(fù)合填料聚氨酯的存在，填料載體具有親水和疏水比表面，（>600m2/m3，市場有銷售）、高生物維持量、高吸附效果、不易堵塞等特性，能夠有效截留微生物，提高池體微生物菌體的濃度，加強抗沖擊負荷能力。填料的存在，不僅截留了微生物不會流失，還能截留大分子有機物，增加其停留時間，使有機物降解更徹底。出水通過碳濾塔過濾后回到清水池中暫存后外排。

（6）將（5）出水進入活性碳濾池后出水達標排放；

（7）所有池體加蓋，收集廢氣進行堿性噴淋后通過活性碳吸附塔后高空排放。

其中步驟（1）除去銅離子的酸性廢水與糖精合成中的堿性廢水進行廢水中和，中和后廢水酸堿度用氫氧化鈉和鹽酸進行調(diào)節(jié)到中性，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，將鄰氨基苯甲酸甲酯回收后回用到生產(chǎn)工藝中；

步驟（4）出水進行多級絮凝沉淀，將懸浮物質(zhì)、可溶性有機污染物cod，氨氮去除，減少對下一步蒸發(fā)結(jié)晶的干擾；

步驟（5）出水進行三效蒸發(fā)結(jié)晶，除去廢水中的硫酸鈉和氯化鈉鹽分；步驟（6）三效冷凝水通過冷卻塔進行降溫后進入一體化生物系統(tǒng)，將廢水的cod降解到100mg/l。

步驟（7）出水通過活性碳濾塔后，出水達標排放。

本發(fā)明進一步公開了用于高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理的裝置，其特征在于該裝置包括去除金屬反應(yīng)池；酸堿中和池，二級絮凝沉淀池，三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置，一體化生物處理池，活性碳濾池，沉淀池、儲泥池、板框壓濾機、堿性噴淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金屬反應(yīng)池1與酸堿中和池2、二級絮凝沉淀池3、三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置4、冷卻塔5、一體化生物池6、沉淀池7、活性碳濾池8依次相連；儲泥池9設(shè)置在設(shè)備間內(nèi)，二級絮凝沉淀池3和沉淀池7的污泥通過污泥泵進入儲泥池9，儲泥池的污泥通過污泥泵進入板框壓濾機10；廢氣處理中堿性噴淋塔11與活性碳吸附塔12相連。

本發(fā)明更進一步公開了高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理方法用于高含鹽難降解工業(yè)廢水深度處理與脫鹽回用方面的應(yīng)用。其中的高含鹽工業(yè)廢水指的是糖精、煤化工、紡織、造紙、染料、石油和天然氣生產(chǎn)加工中產(chǎn)生的工業(yè)廢水。利用該集成技術(shù)，實現(xiàn)高含鹽工業(yè)廢水深度處理與脫鹽回用技術(shù)。實現(xiàn)了高去除率，能夠穩(wěn)定處理，無二次公害，同時能實現(xiàn)資源化回收，對社會、經(jīng)濟和環(huán)境效益得到顯著改善。

本發(fā)明更加詳細的描述如下：

本發(fā)明的步驟（1）利用鐵刨花來回收銅離子，投加過量的鐵刨花，使廢水中的全部銅離子回收，殘留于廢水銅離子的濃度不超過0.5mg/l。滿足最后出水達到國家《污水綜合排放標準》(gb8978-1996)的一級標準。步驟（1）除去銅離子的酸性廢水與糖精合成中的堿性廢水進行廢水中和，中和后廢水酸堿度用氫氧化鈉和鹽酸進行調(diào)節(jié)到中性，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，將鄰氨基苯甲酸甲酯回收后回用到生產(chǎn)工藝中；

步驟（4）出水進行多級絮凝沉淀，將懸浮物質(zhì)、可溶性有機污染物cod，氨氮等去除，通過加入聚合硫酸鐵（pfs）和特殊的絮凝劑羥乙基田菁膠溶液去除廢水中懸浮物ss和部分有機污染物，強化絮凝段的關(guān)鍵作用是能夠除去大部分芳香類化合物，使得廢水在進行蒸發(fā)的時候不會發(fā)泡發(fā)粘，不至于堵塞三效蒸發(fā)設(shè)備。強化絮凝過程中采用naoh調(diào)減，促進細小顆粒及一些大的有機分子的絮凝和凝聚，生成了顆大而密實的絮凝體，從而促進凝聚。

步驟（5）出水進行三效蒸發(fā)結(jié)晶，除去廢水中的硫酸鈉和氯化鈉鹽分；三效蒸發(fā)進水為棕黃色液體，蒸發(fā)后釜殘為棕紅色，有白色結(jié)晶，結(jié)晶體積占母液體積的50%。蒸發(fā)量為90%。冷凝出水為無色溶液，略渾濁，有異味，溫度為60℃，通過冷卻塔降溫后將廢水排放到冷卻池中，出水溫度達到且低于35℃廢水，進行下一單元的處理。

步驟（6）三效冷凝水通過冷卻塔進行降溫后進入一體化生物系統(tǒng)，一體化生物系統(tǒng)包含廢水水解酸化池，接觸氧化池，將廢水的cod降解到100mg/l左右；特別是步驟（7）出水通過活性碳濾塔后，出水達標排放。

本發(fā)明公開的高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理方法及裝置與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于：

（1）到目前為止，糖精廢水處理不通過脫鹽技術(shù)，很難利用常規(guī)的物化和生物方法處理達標。

（2）糖精廢水的預(yù)處理技術(shù)也是糖精廢水達標處理的關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)了高含鹽工業(yè)廢水的高效處理與資源化回用，提高了社會、經(jīng)濟和環(huán)境效益。

（3）本發(fā)明創(chuàng)造性地將簡單的方法進行技術(shù)集成，通過預(yù)處理，脫鹽和生化等技術(shù)集成，能有效的處理高含鹽廢水并使之達標排放。具有廢水回用、廢水價值組分循環(huán)利等優(yōu)點。適合高含鹽廢水處理工業(yè)化應(yīng)用和大規(guī)模推廣。

附圖說明

圖1為一種高含鹽難降解工業(yè)廢水處理工藝流程圖：

圖2為一種高含鹽難降解工業(yè)廢水處理方結(jié)構(gòu)示意圖：

其中

去除重金屬反應(yīng)池1，酸堿中和池2，二級絮凝沉淀池3，

三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置4，冷卻塔5，一體化生物處理池6，沉淀池7，

活性碳濾塔8，儲泥池9，板框壓濾機10，堿性噴淋塔11

活性碳吸附塔12。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中的絮凝劑羥乙基田菁膠、聚鐵（pfs）市場均有銷售。

實施例1

一種高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）含銅離子的酸性廢水投加過量的鐵刨花，將酸性廢水中的銅離子析出；酸性廢水中投加鐵刨花量：按照1mol銅離子投加1mol的鐵離子加入；

（2）將（1）上清液和堿性廢水進行中和后，調(diào)節(jié)ph在7之間，在溫度12℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收鄰氨基苯甲酸甲酯物質(zhì)后回用到生產(chǎn)工藝中；

（3）將混合廢水進行多級絮凝沉淀，去除廢水中的cod和懸浮及氨氮物質(zhì)；所述的絮凝沉淀指的是加入聚鐵（pfs）和絮凝劑羥乙基田菁膠溶液后調(diào)節(jié)廢水ph到8后去除廢水中懸浮物ss和部分有機污染物；其中聚鐵（pfs）最佳投加量為800mg/l，絮凝劑羥乙基田菁膠投加量為0.15%。

（4）將去除部分cod、懸浮、氨氮的物質(zhì)進行三效蒸發(fā)結(jié)晶；釜殘為硫酸鈉和氯化鈉混合鹽；進行資源回收或者出售；

（5）將三效蒸發(fā)的冷凝水通過冷卻塔降溫到35℃以下，進行一體化生物處理系統(tǒng)中；所述的一體化生物處理系統(tǒng)指的是水解酸化+接觸氧化處理系統(tǒng)。

（6）將（5）出水進入活性碳濾池后出水達標排放；

（7）所有池體加蓋，收集廢氣進行堿性噴淋后通過活性碳吸附塔后高空排放。

實施例2

用于高含鹽難降解糖精工業(yè)廢水廢氣處理的裝置，該裝置包括去除金屬反應(yīng)池；酸堿中和池，二級絮凝沉淀池，三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置，一體化生物處理池，活性碳濾池，沉淀池、儲泥池、板框壓濾機、堿性噴淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金屬反應(yīng)池1與酸堿中和池2、二級絮凝沉淀池3、三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置4、冷卻塔5、一體化生物池6、沉淀池7、活性碳濾池8依次相連；儲泥池9設(shè)置在設(shè)備間內(nèi)，二級絮凝沉淀池3和沉淀池7的污泥通過污泥泵進入儲泥池9，儲泥池的污泥通過污泥泵進入板框壓濾機10；廢氣處理中堿性噴淋塔11與活性碳吸附塔12相連。

實施例3

某生產(chǎn)糖精的工廠，其再生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要有酸性廢水（含銅離子酸性廢水）、堿性廢水和洗料廢水三部分組成。首先將酸性廢水投加鐵刨花，投加的鐵含量的摩爾數(shù)略大于酸性廢水中所含銅離子的量，將廢水中的銅離子全部析出，析出后的銅離子可以資源回收重新回用到系統(tǒng)中；然后將除銅后的廢水和堿性廢水先進行中和反應(yīng)，反應(yīng)后，廢水顯示酸性，然后通過投加強氧化鈉進行調(diào)節(jié)，廢水ph調(diào)節(jié)到6-8之間后，在溫度為12-15℃時析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收析出的鄰氨基苯甲酸甲酯后重新回用到系統(tǒng)中，下表中顯示：

（1）在糖精生產(chǎn)中，有二股廢水含有銅離子的酸性廢水和堿性廢水要進行預(yù)處理技術(shù)。二種廢水的cod較高，分別為21600mg/l和85600mg/l。

（2）通過廢水預(yù)處理和中和后，進行資源回收銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯后，混合廢水的cod降低為11500mg/l，說明廢水預(yù)處理資源回收銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯不僅可以進行清潔生產(chǎn)節(jié)約企業(yè)成本同時對后續(xù)廢水處理的意義很大。

表1進出水水質(zhì)

實施例4

多級絮凝沉淀是將預(yù)處理的廢水和洗料廢水混合后投加聚鐵和特殊的絮凝劑羥乙基田菁膠溶液（用法和用量見參考文獻1）后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph到8左右后去除廢水中懸浮物ss和部分有機污染物，強化絮凝段的關(guān)鍵作用是能夠除去大部分芳香類化合物，使得廢水在進行蒸發(fā)的時候不會發(fā)泡發(fā)粘，不至于堵塞三效蒸發(fā)設(shè)備。出水經(jīng)過三效蒸發(fā)后，釜殘進行結(jié)晶，獲得硫酸鈉和氯化鈉的混鹽；冷凝水經(jīng)過冷卻塔降溫后進入一體化生化池，進一步降低廢水的cod、氨氮等有機污染物，出水經(jīng)過活性碳濾池達標排放。

其中，三效蒸發(fā)是目前鹽溶液濃縮脫鹽常用的方法，。三效蒸發(fā)濃縮工藝，將三個蒸發(fā)器串聯(lián)運行的蒸發(fā)操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而提高熱能的利用率。從而提高熱能的利用率用，節(jié)約能源設(shè)計，符合目前倡導(dǎo)的節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的原則。第一蒸發(fā)器成為第一效，以生蒸汽作為加熱蒸汽，其余兩個成為第二效、第三效。均以其前一效的二次蒸汽作為加熱蒸汽，從而可大幅度減少生蒸汽的用量。由于廢水中含有濃度較高的氯化鈉和硫酸鈉，廢水中的氯離子腐蝕問題嚴重，工因此，三效蒸發(fā)器加熱管采用鈦合金耐腐蝕材料制作，分離器采用不銹鋼制造，以確保設(shè)備使用壽命。同時，由于廢水中硫酸鈉濃度較高，其溶液在蒸發(fā)濃縮時防止采用強化濃縮攪拌和強制循環(huán)濃縮方式，以提高傳熱效率和蒸發(fā)速度，避免管道被固鹽堵塞，確保系統(tǒng)處理效果（見文獻2）。

其中，在處理工藝運行過程中，三效蒸發(fā)為封閉及微負壓運行狀態(tài)，末端尾氣有噴淋設(shè)施吸收尾氣；真空設(shè)備為蒸汽噴射泵設(shè)備，噴射出的氣體經(jīng)過熱交換器冷凝回收，進行后端處理。因此在蒸發(fā)過程中沒有廢氣外排。脫去鹽分的蒸發(fā)出的低含鹽水蒸汽中含有cod，可以回到生化處理系統(tǒng)，進行生化達標處理。

其中，三效蒸發(fā)后，釜殘是氯化鈉和硫酸鈉及部分有機污染物。將釜殘離心后回收析出鹽類物質(zhì)進行熱解，將有機物質(zhì)熱解掉，剩余物質(zhì)為純鹽類物質(zhì)，混合鹽尅出售。離心廢水回到前端處理。

實施例5

某生產(chǎn)糖精的工廠，其工藝是將鄰苯二甲酸酐酰胺化制成鄰氨基甲酸甲酯，經(jīng)過重氮、置換、氯化、氨化、環(huán)化而成，產(chǎn)生的廢水分酯化廢水（含銅離子酸性廢水）、置換廢水（堿性廢水）和洗料廢水三部分組成。首先將酯化廢水投加鐵刨花，提出銅離子；然后將除銅后的廢水和堿性置換廢水先進行中和反應(yīng)，在12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收廢水中的銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯后，出水和洗料廢水混合后再進行廢水處理。廢水進行本文集成技術(shù)處理后結(jié)果見下表：下表顯示的是各個處理單元的處理效果，最終顯示的結(jié)果是，通過本文提出的集成技術(shù)處理后，出水指標達到了國家《污水綜合排放標準》(gb8978-1996)的一級標準。

表2各單元處理效果

參考文獻：

[1]李德亮,丁穎,李桂敏,等.糖精生產(chǎn)廢水的混凝-生化處理方法研究,河南大學學報(自然科學版).2003,33(1):48-52.

[2]楊家村,應(yīng)用高效三效蒸發(fā)技術(shù)處理高濃度廢水,環(huán)境衛(wèi)生2007，15（3）35-37。