本發(fā)明涉及具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物作為絮凝助劑的用途。
背景技術(shù)：
絮凝助劑用于期望固-液分離的任何情況。絮凝助劑用于固-液分離過(guò)程如水處理廠中的民用和工業(yè)廢水的清潔、過(guò)程和循環(huán)水的加工、以及未處理的地表水的處理來(lái)得到工業(yè)用水和飲用水。絮凝助劑加速懸浮的固體顆粒的沉降或浮起并帶來(lái)由此在靜態(tài)或機(jī)械脫水方法中增稠的污泥的脫水特性的關(guān)鍵改善。此外，污泥脫水是其中以最小的花費(fèi)從污泥中除去最大量的水是重要因素的過(guò)程。
迄今為止，幾乎唯一地將基于丙烯酰胺的聚合物或丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的共聚物用作絮凝助劑。問(wèn)題是丙烯酰胺被歸類為致癌物，并且因此在一些國(guó)家存在它們的禁止使用或至少對(duì)它們征稅的計(jì)劃。另外，在使用聚丙烯酰胺產(chǎn)品的情況下，由于殘留的丙烯酰胺單體內(nèi)含物，在農(nóng)業(yè)區(qū)中填埋處理和重新使用脫水的污泥是禁止的。
因此，作為常規(guī)的絮凝助劑的替換，使用了二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的聚合物(手冊(cè)：Polyelektrolyte optimal，出版商：Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt e.V.,Bonn,2003年1月)
(cleaner-production.de/fileadmin/assets/pdfs/Externe_Projektbeschreibungen/Polyelektrolyte.pdf)
2002年5月的W.Johnet al.,Synthesis and Use of PolyDADMAC for Water purification中考察了聚DADMAC在水處理中的效率和用途(http://www.ewisa.co.za/literature/files/127％20Paper.PDF)。聚DADMAC的缺點(diǎn)是這些聚合物的相對(duì)高的成本。
因此解決的問(wèn)題是以使它們適合以最小量用作絮凝助劑的供給形式提供陽(yáng)離子單體的聚合物。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物組合物具有作為絮凝助劑的優(yōu)異的適用性。這種聚合物粉末組合物含有已經(jīng)被用作在聚合期間用于穩(wěn)定的保護(hù)性膠體或用作干燥相應(yīng)的聚合物分散體的過(guò)程中的干燥助劑的陽(yáng)離子聚合物。
EP 0770640 A2公開(kāi)了通過(guò)在添加帶正電荷的聚合電解質(zhì)之后干燥聚合物分散體得到的水可再分散的聚合物粉末。將由此得到的粉末推薦作為水硬固化材料、涂料和膠黏劑中的粘合劑。沒(méi)有描述作為絮凝助劑的用途。
WO 00/05275 A1和WO 00/05283 A1公開(kāi)了具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物，其是通過(guò)在陽(yáng)離子單體存在的情況下聚合烯類不飽和單體，并且用聚乙烯醇作為干燥助劑噴霧干燥由此得到的聚合物分散體而獲得的。描述了由此得到的聚合物粉末適合用于膠黏劑、涂料組合物、水硬固化建筑材料，適合用作層析柱中的填充材料和用作用于活性成分的延遲釋放的載體。沒(méi)有描述作為絮凝助劑的用途。
WO 2007/093551 A1和DE 102013223305 A1描述了具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物，其是通過(guò)在含水介質(zhì)中自由基聚合烯類不飽和單體并在添加陽(yáng)離子保護(hù)膠體之后干燥得到的聚合物分散體得到的。描述的這些產(chǎn)品的用途的實(shí)例是在用于建筑物的化學(xué)產(chǎn)品中的應(yīng)用、以及在膠黏劑和涂料中的用途。沒(méi)有描述作為絮凝助劑的用途。
WO 2005/023885 A1描述了含有不同分子量的至少兩種陽(yáng)離子聚合物的粉狀的、水溶性的陽(yáng)離子聚合物組合物，通過(guò)凝膠聚合的方法在第二陽(yáng)離子聚合物存在的情況下形成第一陽(yáng)離子聚合物，并機(jī)械粉碎由此得到的凝膠。該粉末用作絮凝助劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物作為絮凝助劑的用途。
水可再分散的聚合物粉末組合物是指通過(guò)在保護(hù)膠體(干燥助劑)的存在下干燥基礎(chǔ)聚合物的相應(yīng)的水分散體可獲得的粉末組合物。由于該生產(chǎn)方法，以足夠量的水溶性的保護(hù)膠體納入精細(xì)分離的分散體的樹(shù)脂。在干燥中，保護(hù)膠體起防止顆粒粘合的外殼的作用。當(dāng)再分散于水中時(shí)，保護(hù)膠體再次溶解在水中并提供原始的聚合物顆粒的水分散體(Schulze J.in TIZ,No.9,1985)。
借助陽(yáng)離子聚合物，即借助具有含有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體單元的聚合物引入水可再分散的聚合物粉末組合物的陽(yáng)離子官能團(tuán)?？梢砸栽诨A(chǔ)聚合物的聚合期間用于穩(wěn)定的保護(hù)膠體的形式或作為相應(yīng)的聚合物分散體的干燥中的干燥助劑使用這些陽(yáng)離子聚合物。流程還可以是在制備它們之后將陽(yáng)離子聚合物添加到聚合物水分散體中，可選地在添加干燥助劑之后干燥由此得到的聚合物水分散體。
通過(guò)WO 2007/093551 A1或DE 102013223305 A1中描述的方法可以制備具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物，其在這方面的細(xì)節(jié)是本申請(qǐng)的一部分(通過(guò)引證結(jié)合于此)。這包括在含水介質(zhì)(基礎(chǔ)聚合物)中在保護(hù)膠體和/或乳化劑的存在下自由基聚合一種或多種烯類不飽和單體，然后在添加作為干燥助劑的保護(hù)膠體之后干燥得到的聚合物水分散體，通過(guò)在聚合和/或干燥中使用陽(yáng)離子聚合物引入陽(yáng)離子官能團(tuán)。
如例如在E.W.Flick,Water-Soluble Resins-an Industrial Guide,Noyes Publications,Park Ridge,N.J.,1991中所描述的，合適的陽(yáng)離子聚合物是具有陽(yáng)離子電荷的聚合物。給予優(yōu)選的是來(lái)自包括以下的組的具有季銨基團(tuán)的一種或多種陽(yáng)離子單體的均聚物或共聚物：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化銨(MPTAC)、(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基氯化銨(METAC)、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。給予特別優(yōu)選的是二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物(聚DADMAC)。
通常，基于陽(yáng)離子聚合物的總重量，陽(yáng)離子聚合物含有按重量計(jì)50％至100％、優(yōu)選地按重量計(jì)60％至100％、更優(yōu)選地按重量計(jì)90％至100％、最優(yōu)選地按重量計(jì)約100％的具有季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子單體單元。合適的非離子可共聚單體是在羧酸基團(tuán)中具有1至15個(gè)碳原子的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸與具有1至15個(gè)碳原子的醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和/或提到的非離子共聚單體的混合物。
借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合方法可以制備具有季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物。適用于制備具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物的陽(yáng)離子聚合物也是可商購(gòu)的。例如，聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)是作為BP(BASF)或C-592(Kemira Water Solutions B.V)或462(Ashland Inc.)可獲得的。
適用于制備基礎(chǔ)聚合物的聚合物水分散體的單體是具有1至15個(gè)碳原子的非支鏈或支鏈的烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯或乙烯基鹵化物。
優(yōu)選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至13個(gè)碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯酯，例如或(Momentive的商品名稱)。給予特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。
優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片酯。給予特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
烯烴和二烯的實(shí)例是乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。合適的乙烯基芳烴是苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的乙烯基鹵化物是氯乙烯。
基于單體的總重量，可選地還可以在共聚物中包含按重量計(jì)0.05％至10％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是穩(wěn)定單體如烯類不飽和單羧酸和二羧酸、烯類不飽和酰胺和腈、烯類不飽和磺酸或它們的鹽。
適合作為基礎(chǔ)聚合物的均聚物或共聚物的實(shí)例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯以及一種或多種另外的乙烯酯的共聚物，乙酸乙烯酯與乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯與乙烯和氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。
給予優(yōu)選的是乙酸乙烯酯均聚物和乙酸乙烯酯與按重量計(jì)1％至40％的乙烯的共聚物，其可選地還含有來(lái)自氯乙烯和在羧酸基團(tuán)中具有3至12個(gè)碳原子的乙烯酯的組的另外的共聚單體，其中在每種情況下，共聚物可以以指定的量包含提及的輔助單體，并且按重量計(jì)％的數(shù)字在所有情況下合計(jì)達(dá)按重量計(jì)100％。
優(yōu)選地通過(guò)乳液聚合方法制備均聚物和共聚物，其中聚合溫度通常但不必須<100℃，并且其中也可以在通常5巴至100巴的壓力下進(jìn)行氣態(tài)共聚單體如乙烯的共聚。使用常用于乳液聚合的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合來(lái)引發(fā)聚合。
可選地與乳化劑組合使用保護(hù)膠體實(shí)現(xiàn)聚合混合物的穩(wěn)定。優(yōu)選的保護(hù)膠體是具有80至95mol％的水解水平和1至30mPas的4％水溶液中的赫普勒粘度(viscosity)(20℃下赫普勒法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇以及提及的陽(yáng)離子聚合物、尤其是聚DADMAC、或提及的部分水解的聚乙烯醇與陽(yáng)離子聚合物的混合物，例如聚DADMAC的混合物。更優(yōu)選地，在聚合中不使用陽(yáng)離子聚合物。
可以將陽(yáng)離子聚合物添加到已經(jīng)用乳化劑和/或保護(hù)膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物的聚合物水分散體中，甚至是在其制備之后。
為了制備水可再分散的聚合物粉末組合物，可選地在添加作為干燥助劑的進(jìn)一步的保護(hù)膠體之后，借助例如流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥來(lái)干燥分散體。優(yōu)選地，噴霧干燥分散體。在常用的噴霧干燥系統(tǒng)中完成噴霧干燥，并且可以借助一相、兩相或多相噴嘴或使用旋轉(zhuǎn)盤完成霧化。根據(jù)系統(tǒng)、樹(shù)脂的Tg和期望的干燥程度，通常在45℃至120℃，優(yōu)選60℃至90℃的范圍內(nèi)選擇出口溫度。通過(guò)固體含量來(lái)調(diào)節(jié)待霧化的進(jìn)料的粘度以得到<500mPas(在20轉(zhuǎn)和23℃下的布氏粘度)，優(yōu)選地<250mPas的值。待霧化的分散體的固體含量>35％、優(yōu)選地>40％。
通常，基于分散體的聚合物成分，以按重量計(jì)0.5％至30％的總量使用干燥助劑。這意味著在干燥操作之前，基于聚合物組分，保護(hù)膠體的總量可以是按重量計(jì)1％至30％。優(yōu)選地，基于聚合物組分，使用按重量計(jì)5％至20％的保護(hù)膠體。在這種情況下，保護(hù)膠體的量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)1％至20％、更優(yōu)選地按重量計(jì)3％至10％，在每種情況下基于可再分散的聚合物粉末中的聚合物組分。
合適的干燥助劑是已提及的保護(hù)膠體。給予優(yōu)選的是提及的具有80至95mol％的水解水平以及1至30mPas的4％水溶液中的赫普勒粘度(20℃下赫普勒法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇和陽(yáng)離子聚合物，以及提及的部分水解的聚乙烯醇和提及的陽(yáng)離子聚合物的混合物。給予特別優(yōu)選的是將陽(yáng)離子聚合物用作干燥助劑，以及最優(yōu)選的是使用二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(聚DADMAC)。
在霧化中，在很多情況下，發(fā)現(xiàn)基于基礎(chǔ)聚合物，高達(dá)按重量計(jì)1.5％的消泡劑的含量是有利的。消泡劑的一個(gè)實(shí)例是來(lái)自Münzing的AgitanR299。為了通過(guò)改善粘連穩(wěn)定性來(lái)提高可儲(chǔ)存性，尤其是在粉末具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的情況下，基于聚合物成分的總重量，得到的粉末可以提供有優(yōu)選地按重量計(jì)1％至30％的防粘劑(抗結(jié)劑)。防粘劑的實(shí)例是碳酸鈣或碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土如偏高嶺土、具有優(yōu)選10nm至10μm范圍內(nèi)的粒徑的硅酸鹽。
最優(yōu)選的是包含乙酸乙烯酯均聚物或包含乙酸乙烯酯和按重量計(jì)1％至40％乙烯的共聚物的水可再分散的聚合物粉末組合物，其含有二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(聚DADMAC)作為陽(yáng)離子聚合物。這種產(chǎn)品也是可商購(gòu)的，例如來(lái)自Wacker Chemie AG的VinnapasR 4040E。
在每種情況下基于水可再分散的聚合物粉末組合物的聚合物成分的總重量，具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物通常含有按重量計(jì)1％至10％、優(yōu)選地按重量計(jì)3％至5％的陽(yáng)離子聚合物。
可以將具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的水可再分散的聚合物粉末組合物用作粉末形式的或已經(jīng)分散于水中的絮凝助劑。通過(guò)簡(jiǎn)單地將聚合物粉末組合物攪拌到水中得到水分散體。
絮凝反應(yīng)需要的絮凝助劑的量取決于使用領(lǐng)域。它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并可以通過(guò)簡(jiǎn)單的測(cè)試確定和優(yōu)化。通常，在每種情況下基于待脫水的懸浮液的重量，使用量為按重量計(jì)ppm的范圍、優(yōu)選地按重量計(jì)1至1000ppm、更優(yōu)選地10至500ppm、最優(yōu)選地50至500ppm。
用途的具體實(shí)例是充滿固體的水或廢水的脫水。這些可以是任何的民用或工業(yè)廢水，例如來(lái)自水處理廠的廢水，或污泥的脫水，例如已經(jīng)被抽吸出或挖出的海港污泥、或來(lái)自機(jī)動(dòng)車工業(yè)的油漆車間的污泥，或過(guò)程用水，用于獲得煤炭或礦石的礦山中或油氣生產(chǎn)中的懸浮液和污泥，或來(lái)自各式各樣的不同的工業(yè)操作(例如來(lái)自農(nóng)工業(yè)的、生物的、生物化學(xué)的、化學(xué)的、食品工業(yè)、石化的、制藥工業(yè)、紙張和木材工業(yè)、金屬工業(yè)和機(jī)械工程操作)的廢水、或者用作在例如上述的工業(yè)操作中用于冷卻或產(chǎn)生蒸汽的工業(yè)過(guò)程水的未處理水。
使用本發(fā)明的絮凝助劑，出乎意料地得到了以下優(yōu)勢(shì)。絮凝助劑含有在環(huán)境溫度下具有粘合效果的熱塑性聚合物的主要組分以及陽(yáng)離子聚合物組分。在固體顆粒與陽(yáng)離子保護(hù)膠體組分的正電荷凝結(jié)之后，這明顯導(dǎo)致凝結(jié)的初級(jí)顆粒迅速積聚。這導(dǎo)致形成可以容易地從水相分離的大規(guī)模的和快速的沉積絮狀物。
這種迅速絮凝形成沉積物的大顆粒不僅是在水分散體中使用絮凝助劑的情況下得到，而且由于優(yōu)異的可分散性，也在且以固體形式添加的情況下得到。本發(fā)明的絮凝助劑因此可以直接以固體形式使用且不僅唯一地在溶液中，如聚丙烯酰胺或聚DADMAC的情況。這實(shí)現(xiàn)了物流(運(yùn)輸)和使用的顯著的簡(jiǎn)化。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：
使用的絮凝助劑：
聚DADMAC：Drewfloc 462(來(lái)自Ashland的聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC))
絮凝助劑1(FHM1)：
基于聚合物成分的總重量，將乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體與按重量計(jì)3％的Drewfloc 462混合，該乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體具有-6℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并具有按重量計(jì)約50％的水分散體的固體含量，其是用按重量計(jì)6％的聚乙烯醇制備的，具有88mol％的水解水平和4mPas的赫普勒粘度(根據(jù)DIN 53015，20℃下按重量計(jì)4％的溶液中)。噴射干燥該混合物，其中添加基于聚合物成分的總重量按重量計(jì)12％的碳酸鈣(Omyacarb 5GU)作為防粘劑。
由此得到的粉末稱為絮凝助劑1。
絮凝助劑1液體(FHM1fl)：
通過(guò)將FHM1攪拌到使得獲得具有按重量計(jì)50％的固體含量的FHM1的水分散體的量的水中，將絮凝助劑1(FHM 1)分散在水中。
測(cè)試流程：
在2升燒杯中，用水將來(lái)自生物水處理廠的200ml下水道污泥(按重量計(jì)約2％的固體含量)稀釋到1000mL。在每種情況下，將100mg(固體)絮凝助劑添加到稀釋的下水道污泥中，攪拌混合物5秒，然后轉(zhuǎn)移至提供有毫升刻度的測(cè)量容器中。20分鐘之后，通過(guò)有凹槽的紙過(guò)濾器將混合物過(guò)濾到燒杯中，以及在過(guò)濾10分鐘之后，測(cè)定每種情況下的濾液的體積。
測(cè)試的結(jié)果匯集在表1中。
在比較實(shí)施例V1中，沒(méi)有使用絮凝助劑。
在比較實(shí)施例V2中，將100ppm的聚DADMAC用作絮凝助劑。
在實(shí)施例3中，將100ppm的絮凝助劑1(FHM 1)用作絮凝助劑。
在實(shí)施例4中，將液體形式的100ppm的(固體)絮凝助劑1(FHM1fl)用作絮凝助劑。
表1：
*可再分散的聚合物粉末FHM 1含有按重量計(jì)約3％的聚DADMAC。因此，僅使用約3ppm的陽(yáng)離子聚合物。
**可再分散的聚合物粉末FHM 1含有按重量計(jì)約3％的聚DADMAC并以具有按重量計(jì)50％的固體含量的水分散體的形式使用，即使用200ppm的聚合物分散體。
測(cè)試結(jié)果示出使用本發(fā)明的實(shí)施例3和4，盡管陽(yáng)離子聚合物的比例顯著較低(1/33)，但是與比較實(shí)施例1的空白值相比得到絮凝的明顯改善。