本發(fā)明屬于污水處理技術領域，涉及一種工業(yè)廢水的處理技術，具體涉及一種采用磁性半焦吸附劑處理含酚廢水的方法。

背景技術：
苯酚廣泛存在于煉焦、制藥、造紙、顏料及石油化工等工業(yè)廢水中，含酚廢水來源廣，對環(huán)境和人類生活都有較大危害，傳統(tǒng)處理含酚廢水的方法主要有溶劑處理法、化學氧化法、活性污泥法、吸附法等。溶劑處理法大多是使用萃取劑采取溶液萃取工藝，處理含酚廢水效率高，但工藝復雜；化學氧化法容易造成二次污染；活性污泥法對處理較低濃度的含酚廢水效果良好；吸附法在處理工業(yè)廢水中應用較為廣泛，常用的吸附劑有沸石、活性炭、石墨烯等。活性炭是以碳為主要成分的多孔疏水性吸附材料，是目前應用最為廣泛的吸附劑，其吸附性能不僅與孔隙結(jié)構(gòu)有關，而且與化學組成和化學結(jié)構(gòu)有關，活性炭的化學穩(wěn)定性好，在處理工業(yè)廢水時效率高、工藝簡單，然而活性炭存在生產(chǎn)成本較高的缺點。煤熱解半焦同樣是一種多孔的含碳物質(zhì)，是沒有得到充分干餾或活化的改性炭類吸附劑，與活性炭相比，褐煤熱解半焦的比表面積較小，機械強度比較高，結(jié)構(gòu)與活性炭類似同樣為多孔材料，具有較高的吸附性能，而且價格便宜。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種采用磁性半焦吸附劑處理工業(yè)含酚廢水的方法，通過增大價格低廉的褐煤熱解產(chǎn)物半焦的比表面積，提高其吸附性能，解決現(xiàn)有技術中采用活性炭處理工業(yè)廢水成本高的問題。本發(fā)明所采用的技術方案是，采用磁性半焦處理含酚廢水的方法，具體按照以下步驟實施：步驟1：用活化劑處理褐煤熱解半焦，得到改性半焦；步驟2：采用磁化劑處理改性半焦，得到磁性半焦；步驟3：采用步驟2得到的磁性半焦對含酚廢水進行吸附。本發(fā)明的特點還在于，其中的步驟1具體按照以下步驟實施：將褐煤熱解半焦放入濃度為0.7～1.0mol/L的活化劑中以恒溫磁力攪拌器攪拌1～3h，半焦與活化劑按照浴比1:20～1:40計算，取出處理后的半焦放入85～95℃鼓風恒溫干燥箱中烘燥至衡重，而后將干燥的半焦置于500～700℃真空氣氛電阻爐內(nèi)恒溫反應2～4h，蒸餾水清洗至中性?；罨瘎镵OH溶液或者NaOH溶液。其中的步驟2具體按照以下步驟實施：將步驟1得到的改性半焦加入磁化劑，其中磁化劑的質(zhì)量濃度為0.03～0.05g/mL，改性半焦和磁化劑的浴比為1:15～1:30，而后將其置于恒溫磁力攪拌器上攪拌2～4h，干燥，取出后放入管式真空電阻爐內(nèi)700～900℃恒溫反應2～4h。磁化劑為FeCl3溶液或者Fe(NO3)3溶液。FeCl3溶液和Fe(NO3)3溶液中的溶劑為水或者無水乙醇。其中的步驟3具體按照以下步驟實施：將步驟2得到的磁性半焦吸附劑加入含酚廢水中，磁性半焦吸附劑與含酚廢水浴比為1:20～1:40，含酚廢水初始濃度為20mg/L～60mg/L，溶液溫度為15℃～35℃，保溫時間為40～60min，對含酚廢水進行吸附。本發(fā)明的有益效果是，利用價格低廉的褐煤熱解半焦，通過對其改性得到磁性半焦吸附劑代替費用較高的活性炭吸附劑，使得廢水中的酚類有機物質(zhì)被吸附，并且磁性半焦可以通過外加磁場對廢液進行很好的固液分離，進一步提高廢水的處理效果。附圖說明圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖；圖2是未改性半焦的氮氣吸附圖；圖3是改性半焦的氮氣吸附圖；圖4是未改性半焦的孔徑分布圖；圖5是未改性半焦孔徑分布的局部放大圖；圖6是改性半焦的孔徑分布圖；圖7是改性半焦孔徑分布的局部放大圖；圖8是改性半焦未負載Fe的掃描電鏡圖；圖9是改性半焦負載Fe的掃描電鏡圖；圖10是改性半焦未負載Fe的EDS圖譜；圖11是改性半焦未負載Fe的元素含量圖；圖12是改性半焦負載Fe的EDS圖譜；圖13是改性半焦負載Fe的元素含量圖圖14是改性半焦未負載與負載Fe的XRD表征對比圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明采用磁性半焦吸附劑處理工業(yè)廢水的方法，具體按照以下步驟實施：步驟1：對褐煤熱解得到半焦，使用活化劑對半焦進行化學改性其中熱解具體方法為：在鋁甑中對褐煤加熱，升溫速率為5℃/min，升溫至510℃保溫40min，為增加褐煤熱解半焦的比表面積，首先使用活化劑處理半焦，對半焦進行化學改性，改性方法如下:將褐煤熱解半焦放入濃度為0.7～1.0moL/L的活化劑中以恒溫磁力攪拌器攪拌1～3h，其中恒溫磁力攪拌器保持25℃恒溫，取出處理后的半焦放入85～95℃鼓風恒溫干燥箱中干燥至衡重，而后將干燥的半焦放置在500～700℃真空氣氛電阻爐內(nèi)恒溫反應2～4h，蒸餾水清洗至中性，密封保存。步驟2：采用磁化劑處理改性半焦，使得改性半焦磁化。磁化劑的質(zhì)量濃度為0.04g/ml，改性半焦和磁化劑的浴比為1:15～1:30，而后將其置于恒溫磁力攪拌器上攪拌2～4h，干燥至衡重，取出后放入管式真空電阻爐內(nèi)700～900℃恒溫反應2～4h。步驟3：磁性半焦吸附劑由于比表面積大、具有磁性能夠吸附廢水中的酚類物質(zhì)，對工業(yè)廢水進行固液分離，具體吸附工藝如下：將步驟2得到的磁性半焦吸附劑處理含酚廢水，磁性半焦吸附劑與含酚廢水浴比為1:20～1:40，含酚廢水初始濃度為20mg/L～60mg/L，處理溫度為15℃～35℃，保溫時間為40～60min，對含酚廢水進行吸附。磁性半焦吸附劑對含酚廢水的吸附工藝流程圖見圖1。采用本發(fā)明方法，用活化劑和磁化劑處理褐煤熱解產(chǎn)物半焦，對其進行活化改性，通過改變含酚廢水處理溫度，含酚廢水的處理時間，含酚廢水的初始濃度均可增加磁性半焦對含酚廢水的吸附率。未改性半焦的氮氣吸附圖如圖2所示，改性半焦的氮氣吸附圖如圖3所示。圖2、圖3說明改性后的半焦在相對壓力為0.3～0.8MPa之間等溫線平緩增加，說明改性后的半焦具有中孔結(jié)構(gòu)。未改性半焦的孔徑分布如圖4所示，未改性半焦孔徑分布局部放大圖如圖5所示，改性半焦的孔徑分布圖如圖6所示，改性半焦孔徑分布局部放大圖如圖7所示。圖4、圖5說明未改性半焦的孔徑主要分布在2～50nm之間，并且孔徑分布雜亂，圖6、圖7說明改性半焦的孔徑主要集中在2～12nm之間，并且孔徑寬度主要分布在4nm左右。根據(jù)BET計算方法，可知未改性半焦比表面積為3.1848m2/g，而改性后的半焦比表面積達到了715.66m2/g，這說明改性后的半焦結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，比較面積明顯增大。改性半焦未負載Fe的掃描電鏡圖如圖8所示，改性半焦負載Fe的掃描電鏡如圖9所示。圖8、圖9說明改性后半焦孔隙結(jié)構(gòu)豐富，為Fe的負載提供了可能，其掃面電鏡圖亮度比較高，而未使用磁化劑處理的改性半焦孔徑分布雜亂，表面亮度低。改性半焦未負載Fe的EDS圖譜如圖10所示，改性半焦未負載Fe的元素含量如圖11所示，改性半焦負載Fe的EDS圖譜如圖12所示，改性半焦負載Fe的元素含量如圖13所示。圖10、圖12說明，使用磁化劑處理的半焦其EDS圖在6.3KeV處出現(xiàn)Fe元素的吸收峰，而未使用磁化劑處理的半焦EDS圖并不存在這樣的吸收峰，證明了使用磁化劑處理的半焦負載有Fe元素。圖11、圖13說明，在使用磁化劑處理前，改性半焦Fe元素含量為0，而使用磁化劑處理后的半焦Fe元素的含量較高。未改性半焦與改性半焦的XRD表征對比如圖14所示。圖14說明，使用磁化劑處理后的半焦其XRD圖在2θ＝63.4°和43.63°時，峰的強度明顯加強，與標準卡片(JCPDFNo89-4186)對比，發(fā)現(xiàn)這兩處衍射峰的位置與Fe衍射峰的位置吻合，而未使用磁化劑處理的半焦其XRD圖并不存在這樣的衍射峰，表明使用磁化劑處理后的半焦表面負載有Fe。采用本發(fā)明方法，將磁性半焦吸附劑對含酚廢水進行吸附，通過改變含酚廢水的初始濃度、含酚廢水的處理溫度，含酚廢水的處理時間，磁性半焦對廢水中酚類物質(zhì)的去除率均有增加。實施例1步驟1：取褐煤熱解半焦10g，半焦與NaOH溶液浴比1：20，NaOH濃度為0.7mol/L，將半焦放入NaOH溶液中以恒溫磁力攪拌器攪拌1h，取出處理后的半焦放入85℃鼓風恒溫干燥箱中干燥至衡重，而后置于500℃真空氣氛電阻爐內(nèi)恒溫反應2小時，蒸餾水清洗至中性，即得到改性半焦。步驟2：取步驟1所得改性半焦5g，改性半焦與Fe(NO3)3溶液浴比為1:15，F(xiàn)e(NO3)3溶液按照質(zhì)量濃度為0.03g/mL以水為溶劑，配置Fe(NO3)3溶液，然后將改性半焦放入Fe(NO3)3溶液中以恒溫穩(wěn)磁力攪拌器攪拌2h，干燥至衡重，取出后放入管式真空電阻爐內(nèi)800℃恒溫反應3h，即制得磁性半焦吸附劑。步驟3：取步驟2所得磁性半焦吸附劑1g，用對硝基苯酚溶液模擬含酚廢水，含酚廢水的質(zhì)量濃度20mg/L，以對硝基苯酚0.02g，水用量1000mL來配制含酚廢水，按照磁性半焦吸附劑與含酚廢水的浴比為1：20，計算含酚廢水用量20mL，控制處理溫度15℃，處理時間40min，然后取出磁性半焦吸附劑。步驟4：將步驟3中取出磁性半焦吸附劑的廢水，靜置澄清后，測其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律由吸光度推算出此時廢水中對硝基苯酚溶液的濃度，用含酚廢水的移除率來評價磁性半焦吸附劑的吸附能力，按公式計算含酚廢水移除率，試驗結(jié)果見表1。公式：式(1)中：D——為對硝基苯酚的移除率％；A0——為吸附前含酚廢水的吸光度；A1——為吸附后含酚廢水的吸光度；表1含酚廢水質(zhì)量濃度為20mg/L、處理溫度為15℃、處理時間40min時磁性半焦對含酚廢水的移除率實施例2步驟1：取褐煤熱解半焦10g，半焦與KOH溶液浴比1：30，KOH溶液濃度為0.9mol/L，將半焦放入KOH溶液中以恒溫磁力攪拌器攪拌2h，取出處理后的半焦放入90℃鼓風恒溫干燥箱中干燥至衡重，而后置于600℃真空氣氛電阻爐內(nèi)恒溫反應3h，蒸餾水清洗至中性，即得到改性半焦。步驟2：取步驟1所得改性半焦5g，改性半焦與FeCl3溶液浴比為1:20，F(xiàn)eCl3溶液按照質(zhì)量濃度為0.04g/mL，將改性半焦放入FeCl3溶液中以恒溫穩(wěn)磁力攪拌器攪拌3h，干燥至衡重，取出后放入管式真空電阻爐內(nèi)800℃恒溫反應3h，即制得磁性半焦吸附劑。步驟3：取步驟2所得磁性半焦吸附劑1g，用對硝基苯酚溶液模擬含酚廢水，含酚廢水的質(zhì)量濃度40mg/L，以對硝基苯酚0.04g，水用量1000mL來配制含酚廢水，按照磁性半焦吸附劑與含酚廢水的浴比為1：30，計算含酚廢水用量30mL，控制處理溫度25℃，處理時間50min，然后取出磁性半焦吸附劑。步驟4：將取出磁性半焦吸附劑的廢水，靜置澄清后，測其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律由吸光度推算出此時廢水中對硝基苯酚溶液的濃度，用含酚廢水的移除率來評價磁性半焦吸附劑的吸附能力，按公式2計算含酚廢水移除率，試驗結(jié)果見表2。公式：式(2)中：D——為對硝基苯酚的移除率％；A0——為吸附前含酚廢水的吸光度；A1——為吸附后含酚廢水的吸光度；表2含酚廢水質(zhì)量濃度為40mg/L、處理溫度為25℃、處理時間50min時磁性半焦對含酚廢水的移除率實施例3步驟1：取褐煤熱解半焦10g，半焦與KOH溶液浴比1：40，KOH濃度為1.0mol/L，將半焦放入KOH溶液中以恒溫磁力攪拌器攪拌3h，取出處理后的半焦放入95℃鼓風恒溫干燥箱中干燥至衡重，而后置于700℃真空氣氛電阻爐內(nèi)恒溫反應4h，蒸餾水清洗至中性，即得到改性半焦。步驟2：取步驟1所得改性半焦5g，改性半焦與FeCl3溶液浴比為1:30，F(xiàn)eCl3溶液按照質(zhì)量濃度為0.05g/mL，將改性半焦放入FeCl3溶液中以恒溫穩(wěn)磁力攪拌器攪拌4h，干燥至衡重，取出后放入管式真空電阻爐內(nèi)900℃恒溫反應4小時，即制得磁性半焦吸附劑。步驟3：取步驟2所得磁性半焦吸附劑1g，用對硝基苯酚溶液模擬含酚廢水，含酚廢水的質(zhì)量濃度60mg/L，以對硝基苯酚0.06g，水用量1000mL來配制含酚廢水，按照磁性半焦吸附劑與含酚廢水的浴比為1：40，計算含酚廢水用量40mL，控制處理溫度35℃，處理時間60min，然后取出磁性半焦吸附劑。步驟4：將步驟3中取出磁性半焦吸附劑的廢水，靜置澄清后，測其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律由吸光度推算出此時廢水中對硝基苯酚溶液的濃度，用含酚廢水的移除率來評價磁性半焦吸附劑的吸附能力，按公式3計算含酚廢水移除率，試驗結(jié)果見表3。公式：式(3)中：D——為對硝基苯酚的移除率％；A0——為吸附前含酚廢水的吸光度；A1——為吸附后含酚廢水的吸光度；表3含酚廢水質(zhì)量濃度為60mg/L、處理溫度為35℃、處理時間60min時磁性半焦對含酚廢水的移除率本發(fā)明采用強堿作為活化劑處理煤熱解半焦，使得半焦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積增大，具備較高的吸附性能，通過負載Fe使得半焦又具有了固液分離的性能，能夠更好的處理含酚廢水，處理效果良好，生產(chǎn)成本低，具有較好的應用前景。